JPH03246548A - Production of planographic printing plate requiring no dampening water - Google Patents

Production of planographic printing plate requiring no dampening water

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JPH03246548A
JPH03246548A JP4403790A JP4403790A JPH03246548A JP H03246548 A JPH03246548 A JP H03246548A JP 4403790 A JP4403790 A JP 4403790A JP 4403790 A JP4403790 A JP 4403790A JP H03246548 A JPH03246548 A JP H03246548A
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JP
Japan
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layer
silicone rubber
photosensitive
light
resin
Prior art date
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Pending
Application number
JP4403790A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Sei Goto
聖 後藤
Shinichi Matsubara
真一 松原
Tetsuya Taniguchi
哲哉 谷口
Hiroshi Tomiyasu
富安 寛
Akio Kasakura
暁夫 笠倉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Kasei Corp
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Konica Minolta Inc
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Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Kasei Corp, Konica Minolta Inc filed Critical Mitsubishi Kasei Corp
Priority to JP4403790A priority Critical patent/JPH03246548A/en
Publication of JPH03246548A publication Critical patent/JPH03246548A/en
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

PURPOSE:To obtain a good vacuum adhesive property and dot reproducibility without detriment to a photosensitive layer at the time of matting by previously fixing solid particles via a heating means on a light transmissive film and thereby matting the film before the light transmissive film layer is formed on a silicone rubber layer or photosensitive silicone rubber layer. CONSTITUTION:The solid particles are previously fixed via the heating means to the light transmissive film to matt the film before the light transmissive film layer is formed on the silicone rubber layer or the photosensitive silicone rubber layer. A silane coupling agent is preferably incorporated into the silicone rubber layer in order to improve the adhesiveness to the photosensitive layer. The photosensitive layer is not needed in the case of the photosensitive silicone rubber layer. The light transmissive film layer may be one layer of resin film and may be the films laminated with >=2 layers. The good vacuum adhesive property and dot reproducibility are obtd. without detriment to the photosensitive layer at the time of matting in this way.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、湿し水不要平版印刷版材料の製造方法に関し
、詳しくは真空密着性を向上させつつ、網点再現性を図
ることができる湿し水不要平版印刷版材料の製造方法に
関する。
[Detailed Description of the Invention] [Field of Industrial Application] The present invention relates to a method for producing a lithographic printing plate material that does not require dampening water, and more specifically, it is possible to improve halftone reproducibility while improving vacuum adhesion. The present invention relates to a method for producing a lithographic printing plate material that does not require dampening water.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

湿し水不要平版印刷版材料に画像を形成するためには、
通常原画を通して活性光線による露光が行われるが、原
画を忠実に再現するためには、該版材上面に原画を完全
に密着させることが必要であった。このため、−船釣に
はゴムシートと圧着ガラスの間に、該版材と原画とを重
ねて配置しゴムシートと圧着ガラスの間を真空にして密
着させる真空密着法が用いられてきた。
To form an image on a lithographic printing plate material that does not require dampening water,
Normally, the original image is exposed to actinic light, but in order to faithfully reproduce the original image, it is necessary to bring the original image into complete contact with the upper surface of the printing plate. For this reason, in boat fishing, a vacuum adhesion method has been used in which the printing plate and the original are placed one on top of the other between a rubber sheet and a pressure-bonded glass, and the space between the rubber sheet and the pressure-bonded glass is evacuated to bring them into close contact.

しかし、真空密着性を十分にすることは困難であり、こ
れらを改良するために種々の技術が提案されている。
However, it is difficult to achieve sufficient vacuum adhesion, and various techniques have been proposed to improve this.

従来、真空密着性の向上をはかるために、カバーフィル
ムをマット加工する方法が知られている。
Conventionally, a method of matting a cover film is known in order to improve vacuum adhesion.

カバーフィルムをマット加工する方法としては、カバー
フィルムをラミネートした後にそのカバーフィルムをマ
ット加工する方法及びカバーフィルムをラミネートする
前にマット加工する方法がある。
Methods of matting the cover film include a method of matting the cover film after laminating the cover film, and a method of matting the cover film before laminating the cover film.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problem to be solved by the invention]

カバーフィルムをラミネートした後にそのカバーフィル
ムをマット加工する方法としては、無機粒子等を含む塗
布液をコーティングし、その後乾燥する方法が知られて
いる。
As a method for matting a cover film after laminating it, a method is known in which a coating liquid containing inorganic particles or the like is coated and then dried.

しかし、このようなマット加工方法では、使用する溶剤
等や乾燥時の熱で感光層が侵されるという問題がある。
However, such a matte processing method has a problem in that the photosensitive layer is attacked by the solvent used and the heat during drying.

またかかるマット加工が失敗した場合には版材全体が不
良品となり、版材製造上大きな経済的ロスとなっていた
Furthermore, if such matte processing fails, the entire plate material becomes defective, resulting in a large economic loss in the production of the plate material.

また力/ヘーフィルムをラミネートする前にマット加工
する方法としては、■5i02、TiO2などの無機添
加剤を添加する、主ポリマーと相溶性のない有機ポリマ
ーを添加する、結晶化促進剤を添加する方法、0表面処
理(例えばコロナ処理等)する方法、■機械エンボス加
工等してマット加工する方法が知られている(特開昭5
5−55343号参照)。
In addition, methods for matte processing before laminating the force/he film include: - Adding inorganic additives such as 5i02 and TiO2, adding organic polymers that are incompatible with the main polymer, and adding crystallization promoters. Methods of surface treatment (for example, corona treatment, etc.), matte finishing methods such as mechanical embossing are known (Japanese Unexamined Patent Publication No. 5
5-55343).

しかし、上記■の方法はカバーフィルムの製造段階で添
加剤を添加するため、添加剤の分散が困難であり、真空
密着性が不十分となる欠点がある。また■の表面処理に
よってマット加工しても十分な真空密着性が得られない
欠点がある。更に■の方法では機械エンボス加工するの
に大きな設備を必要とし、簡単にマット加工できない欠
点がある。
However, method (1) above has the disadvantage that since additives are added at the stage of manufacturing the cover film, it is difficult to disperse the additives, resulting in insufficient vacuum adhesion. Furthermore, there is a drawback that sufficient vacuum adhesion cannot be obtained even if matte processing is performed using the surface treatment (2). Furthermore, method (2) requires large equipment for mechanical embossing, and has the disadvantage that it cannot be easily matted.

このため平滑フィルム上に無機粒子等を含む塗布液をコ
ーティングする方法も提案されている。
For this reason, a method has also been proposed in which a smooth film is coated with a coating liquid containing inorganic particles.

しかし、この方法によっても無機粒子等の分散性に問題
があり、所望の凹凸を再現よく生産することができず真
空密着性が不十分となる欠点があさらに、フィルム上に
グラビアロールによって樹脂液を塗布することにより、
グラビアロールの彫刻に応じた凹凸のパターンを設けた
フィルムを作った後、このフィルムの平滑面(凹凸を有
しない表面)がシリコーンゴム層と接するようにラミネ
ートすることによって、カバーフィルム上にマット層を
設ける方法も提案されている(特開昭62−24788
8号参照)。
However, even with this method, there are problems with the dispersibility of inorganic particles, etc., and the desired unevenness cannot be reproduced well, resulting in insufficient vacuum adhesion. By applying
After making a film with an uneven pattern corresponding to the engraving of the gravure roll, the film is laminated so that the smooth surface (surface without unevenness) is in contact with the silicone rubber layer, thereby creating a matte layer on the cover film. A method of providing a
(See No. 8).

しかし、このようなグラビア塗布法によるマット化では
マット数に限界があるため、真空密着性が劣り、網点再
現性が不充分であるという問題がある。
However, in matting by such a gravure coating method, there is a limit to the number of mattes, so there are problems in that vacuum adhesion is poor and halftone dot reproducibility is insufficient.

そこで本発明の目的は、マット加工の際に感光層に害を
与えず、真空密着性を更に改良しつつ網点再現性を向上
する湿し水不要平版印刷版材料の製造方法を提供するこ
とにある。
SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a lithographic printing plate material that does not require dampening water and that does not harm the photosensitive layer during matte processing, further improves vacuum adhesion and improves dot reproducibility. It is in.

〔課題を解決するための手段〕[Means to solve the problem]

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討の結果、本
発明に至った。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors have arrived at the present invention.

即ち、本発明に係る湿し水不要平版印刷版材料の製造方
法は、支持体上に、感光層及びシリコーンゴム層又は感
光性シリコーンゴム層、及び光透過性フィルム層を有す
る湿し水不要平版印刷版材料の製造方法において、前記
シリコーンゴム層または感光性シリコーンゴム層上に光
透過性フィルム層を形成する前に、該光透過性フィルム
に予め固体粒子を加熱手段を介して固着することにより
マット加工することを特徴とする。
That is, the method for producing a dampening water-free planographic printing plate material according to the present invention provides a dampening water-free planographic plate having a photosensitive layer, a silicone rubber layer or a photosensitive silicone rubber layer, and a light-transmitting film layer on a support. In the method for producing a printing plate material, before forming a light-transparent film layer on the silicone rubber layer or the photosensitive silicone rubber layer, by fixing solid particles to the light-transparent film in advance via heating means. It is characterized by a matte finish.

本発明の好ましい態様としては、熱可塑性を有する樹脂
粒子を光透過性フィルム層上に散布し。
In a preferred embodiment of the present invention, thermoplastic resin particles are dispersed on a light-transmitting film layer.

熱融着して該光透過性フィルム層上に固着してマット加
工することが挙げられ、又他の好ましい態様としては、
液状の熱硬化性樹脂を光透過性フィルム層上に噴霧して
液体粒子を形成し、その後の加熱により樹脂を硬化して
該光透過性フィルム層上に固体粒子を固着してマット加
工することが挙げられる。
Examples include heat-sealing and fixing on the light-transmitting film layer to give a matte finish, and other preferred embodiments include:
Spraying a liquid thermosetting resin onto a light-transparent film layer to form liquid particles, and then curing the resin by heating to fix solid particles on the light-transparent film layer to achieve matte processing. can be mentioned.

〔発明の構成〕[Structure of the invention]

本発明の製造方法によって得られる湿し水不要平版印刷
版材料(以下、必要に応じ単に「版材」という、)は、
支持体の上に、感光層、シリコーンゴム層及び予めマッ
ト加工された光透過性フィルム層が形成されたものであ
る。
The lithographic printing plate material that does not require dampening water (hereinafter simply referred to as "plate material" as necessary) obtained by the production method of the present invention is:
A photosensitive layer, a silicone rubber layer, and a light-transmitting film layer that has been matted in advance are formed on a support.

なお感光層及びシリコーンゴム層は、1層の感光性シリ
コーンゴム層であってもよく、また支持体と感光層との
間にはプライマー層を有していてもよく、さらに感光層
とシリコーンゴム層との間には接着層を有していてもよ
い。
Note that the photosensitive layer and the silicone rubber layer may be a single layer of photosensitive silicone rubber, or a primer layer may be provided between the support and the photosensitive layer, and the photosensitive layer and the silicone rubber layer may be a single layer. An adhesive layer may be provided between the layers.

以下、代表的層の構成について説明する。The configuration of typical layers will be explained below.

(支持体) 本発明に用いられる支持体としては、通常の平版印刷機
にセットできるたわみ性と印刷時に加わる荷重に酎えう
るものであることが好ましく、例えばアルミニウム、亜
鉛、銅、鋼等の金属板、及びクロム、亜鉛、銅、ニッケ
ル、アルミニウム及び鉄等がメツキ又は蒸着された金属
板1紙、プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂コー
ト紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処
理したプラスチックフィルム等が挙げられる。これらの
うち好ましいのはアルミニウム板である。
(Support) The support used in the present invention is preferably one that is flexible enough to be set in a normal lithographic printing machine and that can handle the load applied during printing, such as aluminum, zinc, copper, steel, etc. Metal plates, metal plates plated or vapor-deposited with chromium, zinc, copper, nickel, aluminum, iron, etc. 1 paper, plastic films and glass plates, resin coated paper, paper covered with metal foil such as aluminum, hydrophilic Examples include treated plastic films. Among these, aluminum plates are preferred.

アルミニウム板を使用する場合、砂目室て処理、陽極酸
化処理等の粗面化処理等が施されていてもよい。
When an aluminum plate is used, it may be subjected to surface roughening treatment such as grain treatment and anodizing treatment.

支持体の厚みは、50〜400終■が好ましく、より好
ましくは100〜300IL11である。
The thickness of the support is preferably 50 to 400 mm, more preferably 100 to 300 mm.

(プライマー層) 支持体上には塗布によってプライマー層を形成してもよ
い。
(Primer layer) A primer layer may be formed on the support by coating.

該プライマー層は樹脂および必要に応じて硬化剤、そし
て各種添加剤、シランカップリング剤、有機チタネート
剤を含むことが好ましい。
The primer layer preferably contains a resin and, if necessary, a curing agent, various additives, a silane coupling agent, and an organic titanate agent.

樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ
樹脂、アクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体
、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリアクリロニトリルブタジェン、ポリ酢酸ビ
ニル等が挙げられる。 中でもアルコール性OH基を有
する(メタ)アクリル酸エステル、例えば2−ヒドロキ
シエチルメタクリレートの共重合体樹脂を光架橋あるい
は熱架橋した樹脂が好ましい。
As the resin, for example, polyester resin, vinyl chloride
Vinyl acetate copolymer, acrylic resin, vinyl chloride resin,
Examples include polyamide resin, polyvinyl butyral resin, epoxy resin, acrylate copolymer, vinyl acetate copolymer, phenoxy resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, polyacrylonitrile butadiene, polyvinyl acetate, and the like. Among these, resins obtained by photocrosslinking or thermally crosslinking copolymer resins of (meth)acrylic esters having alcoholic OH groups, such as 2-hydroxyethyl methacrylate, are preferred.

本発明に用いられるプライマー層では、感光層の塗布溶
媒や現像液の有機溶剤に対する耐溶剤性を向上させるた
め架橋させることが好ましい。
The primer layer used in the present invention is preferably crosslinked in order to improve solvent resistance to the coating solvent of the photosensitive layer and the organic solvent of the developer.

この架橋させる成分としては、多価イソシアネート化合
物、ジアゾ樹脂、多価エポキシ化合物、2個以上の重合
可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が用
いられる。
As the component to be crosslinked, polyvalent isocyanate compounds, diazo resins, polyvalent epoxy compounds, compounds having two or more polymerizable ethylenically unsaturated double bonds, etc. are used.

多価インシアネート化合物としては、例えばジフェニル
メタン−4,4′−ジインシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、コロネートE。
Examples of polyvalent incyanate compounds include diphenylmethane-4,4'-diincyanate, hexamethylene diisocyanate, and Coronate E.

HL、EH(日本ポリウレタン工業社製、多価インシア
ネート化合物)等が挙げられる。
Examples include HL and EH (manufactured by Nippon Polyurethane Industries, Ltd., polyvalent incyanate compounds).

ジアゾ樹脂としては、4−ジアゾジフェニルアミン、六
フッ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、3−メトキシ
−ジフェニルアミン−4−ジアゾニウム塩と4,4′−
ビス−メトキシメチル−ジフェニルエーテルの縮合物の
メシチレンスルホネート塩等が挙げられる。
Examples of the diazo resin include 4-diazodiphenylamine, hexafluorophosphate-formaldehyde resin, 3-methoxy-diphenylamine-4-diazonium salt and 4,4'-
Examples include mesitylene sulfonate salt of a condensate of bis-methoxymethyl-diphenyl ether.

多価エポキシ化合物としては、ビスフェノール系エポキ
シ樹脂、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ノボ
ラックグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸グリ
シジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等が
挙げられる。
Examples of the polyvalent epoxy compound include bisphenol epoxy resin, bisphenol F diglycidyl ether, novolac glycidyl ether, hexahydrophthalic acid glycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, and the like.

2個以上の重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ア
リルアクリレート、1.4−ブタンジオールジメタクリ
レート等が挙げられる。なおエチレン性不飽和二重結合
を有する化合物を使用する場合には重合開始剤あるいは
光重合開始剤を併用する。
Examples of the compound having two or more polymerizable ethylenically unsaturated double bonds include trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, allyl acrylate, and 1,4-butanediol dimethacrylate. In addition, when using a compound having an ethylenically unsaturated double bond, a polymerization initiator or a photopolymerization initiator is used together.

以上の架橋剤のうち好ましいのはジアゾ樹脂である。Among the above crosslinking agents, diazo resins are preferred.

(感光層) 支持体又はプライマー層の上には塗布等によつて感光層
が形成される。
(Photosensitive layer) A photosensitive layer is formed on the support or primer layer by coating or the like.

感光層の構成は特に限定されず、各種の感光性物質が用
いられる。以下その代表的なものにつぃ−て説明する。
The structure of the photosensitive layer is not particularly limited, and various photosensitive substances can be used. Representative examples will be explained below.

先ず、従来公知の0−ナフトキノンジアジド化合物の如
きキノンジアジド型のポジ型感光性物質が挙げられる。
First, quinonediazide-type positive photosensitive materials such as conventionally known 0-naphthoquinonediazide compounds are mentioned.

好適なO−ナフトキノンジアジド化合物としては、米国
特許3,04[i、120号明細書中に記載されている
ナフトキノン−(1,2)−ジアジド−(2)−スルホ
ン酸クロライドとフェノールまたはクレゾール−ホルム
アルデヒド樹脂とのエステルがある。その他項用な0−
ナフトキノンジアジド化合物としては、例えば米国特許
3.Ei35,709号に記載されているピロガロール
−アセトン樹脂と0−ナフトキノンジアジドスルホン酸
クロライドのエステル、特開昭55−78346号、同
58−1044号及び同5fl−1045号に記載され
ているポリヒドロキシフェニル樹脂と0−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸クロライドのエステル、特開昭50
113305号に記載されているようなP−ヒドロキシ
スチレンのホモポリマーまたはこれと他の共重合し得る
モノマーとの共重合体に0−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸クロライドをエステル反応させたもの、特公昭4
9−17481号記載のスチレンモノマーとフェノール
誘導体との重合体生成物と0−キノンジアジドスルホン
酸との反応生成物、またポリヒドロキシベンゾフェノン
と0−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドのエ
ステル等が挙げられる。
Suitable O-naphthoquinone diazide compounds include naphthoquinone-(1,2)-diazide-(2)-sulfonic acid chloride and phenol or cresol- There are esters with formaldehyde resins. 0- for other terms
Examples of naphthoquinone diazide compounds include those described in US Patent No. 3. Ester of pyrogallol-acetone resin and 0-naphthoquinonediazide sulfonic acid chloride described in Ei 35,709, polyhydroxy described in JP-A-55-78346, JP-A-58-1044 and JP-A-5FL-1045. Ester of phenyl resin and 0-naphthoquinonediazide sulfonic acid chloride, JP-A-1987
A homopolymer of P-hydroxystyrene as described in No. 113305 or a copolymer of this and other copolymerizable monomers with 0-naphthoquinonediazide sulfonic acid chloride, ester-reacted with 0-naphthoquinonediazide sulfonic acid chloride.
Examples thereof include a reaction product of a polymer product of a styrene monomer and a phenol derivative described in No. 9-17481 and 0-quinonediazide sulfonic acid, and an ester of polyhydroxybenzophenone and 0-naphthoquinonediazide sulfonic acid chloride.

かかるキノンジアジド型の感光性物質を含有する感光性
組成物は必要に応じて結合剤を添加することができる0
例えば好適なものとしてアルカリ水溶液可溶性のノボラ
ック樹脂が挙げられる。このようなノボラック樹脂の例
としては、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾ
ール−ホルムアルデヒド樹脂、p−tert−ブチルフ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシ
レン樹脂などを代表例として挙げることができる。
A binder may be added to a photosensitive composition containing such a quinonediazide type photosensitive substance, if necessary.
For example, suitable examples include novolac resins soluble in aqueous alkaline solutions. Typical examples of such novolac resins include phenol-formaldehyde resin, cresol-formaldehyde resin, p-tert-butylphenol-formaldehyde resin, and phenol-modified xylene resin.

感光性組成物中のキノンジアジド化合物の量は10〜5
0重量%であり、より好ましくは20〜40重量%であ
る。また上記結合剤の配合量は感光性組成物中の45〜
80重量%であり、好ましくは50〜70重量%である
The amount of quinonediazide compound in the photosensitive composition is 10-5
It is 0% by weight, more preferably 20 to 40% by weight. In addition, the amount of the above-mentioned binder is 45 to 45% in the photosensitive composition.
It is 80% by weight, preferably 50 to 70% by weight.

また感光性物質としては、芳香族ジアゾニウム塩とホル
ムアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂も用い
られる。
Further, as the photosensitive substance, a diazo resin typified by a condensate of an aromatic diazonium salt and formaldehyde is also used.

特に好ましくは、p−ジアゾジフェニルアミンとホルム
アルデヒドまたはアセトアルデヒドとの縮合物の塩、例
えばヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、
過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩と前記縮合物との反応生
成物であるジアゾ樹脂無機塩や、米国特許3,300,
309号に記載されているような、前記縮合物とスルホ
ン酸類の反応生成物であるジアゾ樹脂有機塩等が挙げら
れる。さらにジアゾ樹脂は、好ましくは結合剤と共に使
用される。かかる結合剤としては種々の高分子化合物が
使用され得るが、好ましくは特開昭54−98613号
に記載されているような芳香族性水酸基を有する単量体
、例えばN−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミ
ド、 N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミ
ド、o−、m−2またはp〜ヒドロキシスチレン、o−
、m−1またはp−ヒドロキシフェニルメタクリレート
等と他の単量体との共重合体、米国特許4.123,2
76号に記載されているようなヒドロキシエチルアクリ
レート単位またはヒドロキシエチルメタクリレート単位
を主なる繰り返し単位として含むポリマー、シェラツク
、ロジン等の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特
許3,751,257号に記載されているポリアミド樹
脂、米国特許3.680,097号に記載されている線
状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレー
ト化樹脂、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンから
縮合されたエポキシ樹脂、・酢酸セルロース、セルロー
スアセテートフタレート等のセルロース類が包含される
Particularly preferred are salts of condensates of p-diazodiphenylamine and formaldehyde or acetaldehyde, such as hexafluorophosphates, tetrafluoroborates,
A diazo resin inorganic salt which is a reaction product of a perchlorate or a periodate and the above-mentioned condensate, and U.S. Pat.
Examples include diazo resin organic salts, which are reaction products of the above condensate and sulfonic acids, as described in No. 309. Furthermore, diazo resins are preferably used together with binders. Various polymer compounds can be used as such a binder, but monomers having an aromatic hydroxyl group such as those described in JP-A No. 54-98613, such as N-(4-hydroxyphenyl ) acrylamide, N-(4-hydroxyphenyl)methacrylamide, o-, m-2 or p~hydroxystyrene, o-
, copolymer of m-1 or p-hydroxyphenyl methacrylate, etc. with other monomers, U.S. Pat. No. 4,123,2
Polymers containing hydroxyethyl acrylate units or hydroxyethyl methacrylate units as a main repeating unit as described in US Pat. No. 76, natural resins such as shellac and rosin, polyvinyl alcohol, polyamide resins, linear polyurethane resins as described in U.S. Pat. class is included.

また重合体主鎖または側鎖に感光基としてCH= CH
−Cニーを含むポリエステル類、ポリアミド1 類、ポリカーボネート類のような感光性重合体を主成分
とするものも挙げられる0例えば、特開昭55−404
15号に記載されているような、フェニレンジエチルア
クリレートと水素添加したビスフェノールAおよびトリ
エチレングリコールとの縮合で得られる感光性ポリエス
テル、米国特許2.956878号に記載されているよ
うな、シンナミリデンマロン酸等の(2−プロペリデン
)マロン酸化合物及び二官能性グリコール類から誘導さ
れる感光性ポリエステル類等が挙げられる。
Also, CH=CH as a photosensitive group in the main chain or side chain of the polymer.
- Polyesters containing -C knee, polyamides 1, polycarbonates, etc., whose main component is a photosensitive polymer are also included. For example, JP-A-55-404
15, photosensitive polyesters obtained by condensation of phenylene diethyl acrylate with hydrogenated bisphenol A and triethylene glycol; cinnamylidene, as described in U.S. Pat. No. 2,956,878; Examples include photosensitive polyesters derived from (2-properidene) malonic acid compounds such as malonic acid and difunctional glycols.

さらにアジド基が直接またはカルボニル基又はスルホニ
ル基を介して芳香環に結合している芳香族アジド化合物
も挙げられる0例えば、米国特許3.096,311号
に記載されているようなポリアジドスチレン、ポリビニ
ル−P−アジドベンゾアート、ポリビニル−p−アジド
ベンザール、特公昭45−8613号に記載のアジドア
リールスルファニルクロリドと不飽和炭化水素系ポリマ
ーとの反応生成物、また特公昭43−21067号、同
44−229号、同44−22954号及び同45−2
4915号に記載されているような、スルホニルアジド
やカルボニルアジドを持つポリマー等が挙げられる。
Further examples include aromatic azide compounds in which the azide group is bonded directly or via a carbonyl or sulfonyl group to an aromatic ring. For example, polyazidostyrene as described in U.S. Pat. No. 3,096,311; Polyvinyl-p-azidobenzoate, polyvinyl-p-azidobenzal, the reaction product of azidoarylsulfanyl chloride and unsaturated hydrocarbon polymer described in Japanese Patent Publication No. 45-8613, and Japanese Patent Publication No. 43-21067, No. 44-229, No. 44-22954 and No. 45-2
Examples include polymers having sulfonyl azide and carbonyl azide, as described in No. 4915.

さらにまた、付加重合性不飽和化合物からなる光重合性
組成物も挙げられる。
Furthermore, a photopolymerizable composition comprising an addition polymerizable unsaturated compound may also be mentioned.

感光層の膜厚は0.05〜IOpmが好ましく、より好
ましくは0.1〜2ト謄である。
The thickness of the photosensitive layer is preferably 0.05 to IOpm, more preferably 0.1 to 2 pm.

本発明において、感光性物質にはさらに、充填剤、色素
、染料、顔料、塗布性改良のための界面活性剤及び他の
常用の添加剤及び助剤を含有することができる。
In the present invention, the photosensitive material may further contain fillers, dyes, dyes, pigments, surfactants for improving coating properties, and other conventional additives and auxiliaries.

(シリコーンゴム層) 上記感光層の上には塗布によってシリコーンゴム層が形
成される。シリコーンゴム層に用いられるシリコーンゴ
ムとしては、次のようなくり返し単位を有する分子量数
千〜数十刃の主鎖中又は主鎖の末端にOH基を有する線
状有機ポリシロキサンを主成分とするものが好ましい。
(Silicone Rubber Layer) A silicone rubber layer is formed on the photosensitive layer by coating. The silicone rubber used in the silicone rubber layer is mainly composed of a linear organic polysiloxane having the following repeating units and an OH group in the main chain or at the end of the main chain with a molecular weight of several thousand to several tens of blades. Preferably.

÷Si  −0九 ここでnは2以上の整数、Rは炭素数1−10のアルキ
ル基、ハロゲン化アルキル基 ビニル 基、アリール基、シラノール基(OH基)であり、Rの
60%以上がメチル基であるものが好ましい。
÷Si -09 where n is an integer of 2 or more, R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, a vinyl group, an aryl group, or a silanol group (OH group), and 60% or more of R is A methyl group is preferred.

なお上記シラノール基(OH基)は主鎖中又は主鎖の末
端のどちらにあってもよいが、末端にあることが好まし
い。
The silanol group (OH group) may be located either in the main chain or at the end of the main chain, but is preferably located at the end.

本発明において有用なシリコーンゴムは、このようなシ
リコーン・ベースポリマーと、次にあげるようなシリコ
ーン架橋剤との縮合反応によって得られるものである。
The silicone rubber useful in the present invention is obtained by a condensation reaction between such a silicone base polymer and a silicone crosslinking agent as listed below.

(1) R−3i−(−OR’) (2) R−Si+0Ac) (3) R−3i−(−ON=CR′z)2ここでRは
先に説明したRと同じ意味であり、R′はメチル基、エ
チル基などのアルキル基であり、ACはアセチル基であ
る。
(1) R-3i-(-OR') (2) R-Si+0Ac) (3) R-3i-(-ON=CR'z)2 Here, R has the same meaning as R explained earlier, R' is an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, and AC is an acetyl group.

これらのシリコーンゴムは市販品としても入手でき、例
えば東芝シリコーン社製YE−3085等がある。
These silicone rubbers are also available as commercial products, such as YE-3085 manufactured by Toshiba Silicone Corporation.

また、その他の有用なシリコーンゴムは、上に挙げたよ
うなベースポリマーと、次のような繰り返し単位を有す
るシリコーンオイルとの反応、或いはRの3%程度がビ
ニル基であるシリコーンベースポリマーとの付加反応、
或いは該シリコーンオイル同志の反応によっても得るこ
とができる。
Other useful silicone rubbers can be produced by reacting the base polymers listed above with silicone oils having the following repeating units, or by reacting silicone base polymers in which about 3% of R is vinyl groups. addition reaction,
Alternatively, it can also be obtained by a reaction between the silicone oils.

HR (式中、Rは先のRと同じ意味であり、mは2以上の整
数、nは0又は1以上の整数である。)このような架橋
反応によって、シリコーンゴムを得るためには、上記の
成分の他に、錫、亜鉛コバルト、鉛、カルシウム、マン
ガンなどの金属の有機カルボン酸塩、例えばラウリン酸
ジブチルスズ、スズ(II )オクトエート、ナフテン
酸コバルトなど、或いは塩化白金酸のような触媒が添加
される。
HR (In the formula, R has the same meaning as R above, m is an integer of 2 or more, and n is an integer of 0 or 1 or more.) In order to obtain silicone rubber by such a crosslinking reaction, In addition to the above ingredients, organic carboxylates of metals such as tin, zinc cobalt, lead, calcium, and manganese, such as dibutyltin laurate, tin(II) octoate, cobalt naphthenate, etc., or catalysts such as chloroplatinic acid. is added.

また、シリコーンゴムの強度を向上し、印刷作業中に生
じる摩擦力に耐え得るシリコーンゴムを得るためには、
充填材(フィラー)を混合することもできる、予めフィ
ラーの混合されたシリコーンゴムは、シリコーンゴムス
ト−/り、或いはシリコーンゴムディスバージョンとし
て市阪されており、本発明のようにコーティングにより
、シリコーンゴム膜を得ることが好ましい場合には、R
Tv或いはLTVシリコーンゴムのディスバージョンが
好んで用いられる。このような例としては、ト−1y 
シl) D −ン社製Syl Off 23.5RX−
257,5H237などのペーパーコーティング用シリ
コーンゴムディスバージョンがある。
In addition, in order to improve the strength of silicone rubber and obtain silicone rubber that can withstand the frictional forces generated during printing operations,
Silicone rubber pre-mixed with filler, which can also be mixed with a filler, is commercially available as silicone rubber paste/reply or silicone rubber dispersion. If it is preferred to obtain a rubber film, R
Tv or LTV silicone rubber dispersions are preferably used. An example of this is
Syl Off 23.5RX- manufactured by D-N Co., Ltd.
There are silicone rubber dispersions for paper coating such as 257, 5H237.

本発明においては、上記の成分の他に、シリコーンゴム
層中に光増感剤を少量含有せしめることができる。
In the present invention, in addition to the above-mentioned components, a small amount of photosensitizer can be included in the silicone rubber layer.

シリコーンゴム層には、更に感光層との接着性を向上さ
せるためにシランカップリング剤を含有していることか
好ましい。
Preferably, the silicone rubber layer further contains a silane coupling agent to improve adhesion to the photosensitive layer.

シランカンプリング剤としては、例えば次のようなもの
がある。
Examples of silane camping agents include the following.

(a) HaNCl(2CH2NHCCH2CLCLSl (O
CL) y(C) H3(CL)+5i(QC,)l:
+):+(d) C11t=IjlSi(0(:O(:
)I:+)z(e)C)12−C−COO((:H2)
3Si(0(:H3)zCH。
(a) HaNCl(2CH2NHCCH2CLCLSL(O
CL) y(C) H3(CL)+5i(QC,)l:
+):+(d) C11t=IjlSi(0(:O(:
)I:+)z(e)C)12-C-COO((:H2)
3Si(0(:H3)zCH.

(f) CHz=(:H5I(OCII−CH:+)3
(g) HJCH2CHaNII(CHi)3si(O
CHz)a(C1b)(h)クロルシラン シリコーンゴム層の膜厚は、0.1〜10ル1が好まし
く、より好ましくは0.5〜2P!1である。
(f) CHz=(:H5I(OCII-CH:+)3
(g) HJCH2CHaNII(CHi)3si(O
CHz)a(C1b)(h) The thickness of the chlorosilane silicone rubber layer is preferably 0.1 to 10P, more preferably 0.5 to 2P! It is 1.

なお感光性シリコーンゴム層とする場合には感光層は不
要てあり、かかる感光性シリコーンゴムとしては、ジメ
チルポリシロキサンの末端OH基にγ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、あるいは千ノシンナモ
イルシエトキシシランを脱アルコール縮合させた化合物
、またはボッジオルガノシロキサンにビスアジド化合物
を添加、あるいはアクリロイルクロリドやP−アジドベ
ンゾエートを反応させた化合物などを挙げることができ
る。
Note that in the case of forming a photosensitive silicone rubber layer, a photosensitive layer is not necessary, and such a photosensitive silicone rubber may include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane or 100-cinnamoyl ethoxysilane at the terminal OH group of dimethylpolysiloxane. Examples include compounds obtained by dealcoholization condensation of , or compounds obtained by adding a bisazide compound to bodgeorganosiloxane, or reacting acryloyl chloride or P-azidobenzoate.

(光透過性フィルム層) 光透過性フィルム層に用いられる樹脂としては、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、エチレ
ン−ブテン共重合体等のポリオレフィン、ポリスチレン
、フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン
、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリイミド、ポリアクリロニトリル
等が挙げられる。
(Light Transparent Film Layer) Examples of resins used for the light transparent film layer include polyolefins such as polypropylene, polyethylene, polymethylpentene, and ethylene-butene copolymers, polystyrene, fluororesins, polyethylene terephthalate, nylon, polyvinyl alcohol, Examples include polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyimide, polyacrylonitrile, and the like.

光透過性フィルム層は上記の樹脂フィルム1層であって
もよいが、2層以上をラミネートしたフィルムであって
もよい。
The light-transmissive film layer may be a single layer of the resin film described above, or may be a laminated film of two or more layers.

光透過性フィルム層の1層の厚みは、 0.5〜20g
mが好ましく、より好ましくは3〜8gtaである。
The thickness of one light-transmissive film layer is 0.5 to 20 g.
m is preferred, and more preferably 3 to 8 gta.

本発明においては、前記シリコーンゴム層上に光透過性
フィルム層を形成(例えばラミネート)する前に、該光
透過性フィルムに予め固体粒子を加熱手段を介して固着
することによりマット加工することを特徴としている。
In the present invention, before a light-transmitting film layer is formed (for example, laminated) on the silicone rubber layer, solid particles are fixed to the light-transparent film using a heating means to give it a matte finish. It is a feature.

マット加工の方法としては、熱可塑性を有する樹脂粒子
を光透過性フィルム層上に散布し、熱融着して該光透過
性フィルム層上に固着する方法(所謂パウダリング法)
がある。
A method for matte processing is a method in which thermoplastic resin particles are dispersed onto a light-transparent film layer and then thermally fused and fixed onto the light-transparent film layer (so-called powdering method).
There is.

この方法で用いられる熱可塑性を有する樹脂粒子として
は、例えば、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート
、ポリスチレン、フェノール樹脂、アイオノマー樹脂、
 ABS樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビ
ニル樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂(硬化前)、スチレン−(メタ)ア
クリル酸或いはメタアクリル酸エステル共重合樹脂等の
熱可塑性樹脂がある。
Examples of thermoplastic resin particles used in this method include polyethylene, polymethyl methacrylate, polystyrene, phenolic resin, ionomer resin,
Thermoplastics such as ABS resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride resin, polyamide resin, fluororesin, polyester resin, epoxy resin (before curing), styrene-(meth)acrylic acid or methacrylic acid ester copolymer resin There is resin.

なお硬化前でまだ熱可塑性を有している固体状の熱硬化
性樹脂(例えばエポキシ樹脂)を用いる場合には、かか
る樹脂を粉砕して、粉体にした後、分級し、一定の範囲
の粒径の粒子のみを分取し、光透過性フィルム層上に散
布した後、加熱により粒子を熱融着させるのと同時に樹
脂を硬化させる方法を採用できる。
In addition, when using a solid thermosetting resin that still has thermoplasticity before curing (e.g. epoxy resin), the resin is pulverized into powder and then classified to form a powder within a certain range. A method can be adopted in which only particles of a certain size are separated, dispersed on a light-transmissive film layer, and then the particles are thermally fused by heating and at the same time the resin is cured.

また他のマット加工の方法としては、液状の熱硬化性樹
脂を光透過性フィルム層上に噴霧して液体粒子を形成し
、その後の加熱により樹脂を硬化して該光透過性フィル
ム層上に固体粒子を固着する方法(液体スプレー法)が
ある。
Another method for matte processing is to spray a liquid thermosetting resin onto a light-transparent film layer to form liquid particles, and then harden the resin by heating to form a liquid on the light-transparent film layer. There is a method (liquid spray method) for fixing solid particles.

熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等に硬化剤を加えた
樹脂がある。
Thermosetting resins include, for example, epoxy resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, and other resins in which a curing agent is added.

上記パウダリング法又は液体スプレー法に用いられる粒
子は、前記熱可塑性又は熱硬化性樹脂以外に、二酸化珪
素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ガラス
粒子、アルミナ、澱粉を前記熱可塑性又は熱硬化性樹脂
によって被覆したものであってもよい。
In addition to the thermoplastic or thermosetting resin, the particles used in the powdering method or liquid spraying method include silicon dioxide, zinc oxide, titanium oxide, zirconium oxide, glass particles, alumina, and starch. It may be coated with a synthetic resin.

本発明において、固体粒子は露光用活性光線を実質的に
透過可能なものが用いられるが、固体粒子による散乱光
の悪影響を防ぐために該固体粒子に紫外線吸収剤、黄色
染料、黄色顔料等を含有させることもできる。
In the present invention, the solid particles used are those that can substantially transmit the active light rays for exposure, but the solid particles contain an ultraviolet absorber, yellow dye, yellow pigment, etc. in order to prevent the harmful effects of scattered light caused by the solid particles. You can also do it.

次に本発明の製法によって得られた版材を用いて湿し水
不要印刷版を製造する方法を説明する。
Next, a method for producing a printing plate that does not require dampening water using the plate material obtained by the production method of the present invention will be described.

原稿であるポジフィルムを版材表面に真空密着させ、露
光する。この露光用の光源は、紫外線を豊富に発生する
水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハ
ライドランプ、蛍光灯などが用いられる。
A positive film, which is the manuscript, is vacuum-adhered to the surface of the plate and exposed. As a light source for this exposure, a mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a fluorescent lamp, etc., which generate abundant ultraviolet light, are used.

このとき予めマット加工された光透過性フィルムの存在
によって、真空密着性が向上する。
At this time, the vacuum adhesion is improved due to the presence of the light-transmitting film that has been matted in advance.

露光後、光透過性フィルムを剥離し、現像液で現像する
と、未露光部のシリコーンゴム層及び感光層あるいはシ
リコーンゴム層のみが除去される。
After exposure, the light-transmissive film is peeled off and developed with a developer to remove only the silicone rubber layer and photosensitive layer or silicone rubber layer in the unexposed areas.

上記のようにして凹部画線部が形成された刷版を得るこ
とができる。
A printing plate in which the recessed image portion is formed can be obtained as described above.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明によれば、マット加工の際に感光層に害を与えず
、真空密着性を更に改良しつつ網点再現性を向上させる
ことができる湿し水不要平版印刷版材料の製法を提供で
きる。
According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a lithographic printing plate material that does not require dampening water and can improve halftone reproducibility while further improving vacuum adhesion without harming the photosensitive layer during matte processing. .

〔実施例〕〔Example〕

以下1本発明の実施例を挙げて本発明を更に詳説するが
、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。
The present invention will be explained in more detail below with reference to one example, but the present invention is not limited to these examples.

実施例1 (ジアゾ樹脂−1の合成) P−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩14.5. (50
ミリモル)を水冷下で40.9gの濃硫酸に溶解した。
Example 1 (Synthesis of diazo resin-1) P-diazodiphenylamine sulfate 14.5. (50
mmol) was dissolved in 40.9 g of concentrated sulfuric acid under water cooling.

この反応液に1.35g (45ミリモル)のパラホル
ムアルデヒドをゆっくり反応温度が10℃を超えないよ
うに添加した。
1.35 g (45 mmol) of paraformaldehyde was slowly added to this reaction solution so that the reaction temperature did not exceed 10°C.

この反応混合物を水冷下、 5001のエタノールに滴
下し、生じた沈澱を濾過した。エタノールで洗浄後、こ
の沈澱物を1001の純水に溶解し、この液に6.8g
の塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈
澱を濾過した後、エタノールで洗浄し、これを150m
1純水に溶解した。この液に8gのへキサフルオロリン
酸アンモニウムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じ
た沈澱を濾過し、水洗した後、乾燥してジアゾ樹脂−1
を得た。
This reaction mixture was added dropwise to 5001 ethanol under water cooling, and the resulting precipitate was filtered. After washing with ethanol, this precipitate was dissolved in 1001 pure water, and 6.8g was added to this solution.
A cold concentrated aqueous solution of zinc chloride was added. After filtering the resulting precipitate, it was washed with ethanol and filtered at 150 m
1 Dissolved in pure water. To this liquid was added a cold concentrated aqueous solution in which 8 g of ammonium hexafluorophosphate was dissolved. The resulting precipitate was filtered, washed with water, and then dried to obtain diazo resin-1.
I got it.

(アルミニウム板の製造) 厚さ0.24mmのアルミニウム板を3%水酸化ナトリ
ウム水溶液に浸漬して脱脂し、水洗した後、32%硫酸
水溶液中において温度30℃で5A/drn’の条件で
10秒間、陽極酸化を行い、水洗し、2%メタケイ酸ナ
トリウム水溶液に温度85℃で37秒間浸漬し、更に温
度90℃の水(pH8,5)に25秒間浸漬し、水洗、
乾燥して、アルミニウム板を得た。
(Manufacture of aluminum plate) An aluminum plate with a thickness of 0.24 mm was immersed in a 3% aqueous sodium hydroxide solution to degrease it, washed with water, and then immersed in a 32% aqueous sulfuric acid solution at a temperature of 30°C under the conditions of 5 A/drn' for 10 Anodized for 2 seconds, washed with water, immersed in a 2% sodium metasilicate aqueous solution at a temperature of 85°C for 37 seconds, further immersed in water (pH 8.5) at a temperature of 90°C for 25 seconds, washed with water,
It was dried to obtain an aluminum plate.

(版材の作成) アルミニウム板に下記組成のプライマー層組成物を塗布
し、85°Cで3分間乾燥した後、3KW超高圧水銀灯
を用いて100hJ /crn’の全面露光を行なった
。更に 100℃で4分間乾燥して厚さ0.8pHのプ
ライマー層を形成した。
(Preparation of plate material) A primer layer composition having the following composition was applied to an aluminum plate, and after drying at 85°C for 3 minutes, the entire surface was exposed to light at 100 hJ/crn' using a 3KW ultra-high pressure mercury lamp. It was further dried at 100° C. for 4 minutes to form a primer layer with a thickness of 0.8 pH.

[プライマー層組成物] ジアゾ樹脂−18重量部 2−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸メ
チルのモル比34/6Bの共重合樹脂−192重量部 メチルセロソルブ      900i量部次に上記ブ
ライマー層上に下記の組成の感光性組成物を塗布し10
0℃で2分間乾燥して厚さ0.3ルロの感光層を形成し
た。
[Primer layer composition] Diazo resin - 18 parts by weight Copolymer resin of 2-hydroxyethyl methacrylate and methyl methacrylate in a molar ratio of 34/6B - 192 parts by weight Methyl cellosolve 900 parts by weight Next, the following composition was applied on the above brimer layer. Apply a photosensitive composition of 10
It was dried at 0° C. for 2 minutes to form a photosensitive layer with a thickness of 0.3 Lulo.

[感光性組成物] ジアゾ樹脂−150重量部 2−ヒドロキシエチルメタクリレート、N(4−ヒドロ
キシフェニル)メタクリルアミドのモル比20780の
共重合樹脂−150重量部 ビクトリアピュアブルーBOH(採土ケ谷化学■製染料
)         1重量部メチルセロソルブ   
   900重量部次いで上記感光層上に下記シリコー
ンゴム組成物を乾燥重量で1.8g/rrfになるよう
に塗布し、80℃で4分間乾燥した。
[Photosensitive composition] Diazo resin - 150 parts by weight Copolymer resin of 2-hydroxyethyl methacrylate and N (4-hydroxyphenyl) methacrylamide in a molar ratio of 20,780 - 150 parts by weight Victoria Pure Blue BOH (dye manufactured by Odugaya Kagaku ■) ) 1 part by weight methyl cellosolve
900 parts by weight of the silicone rubber composition shown below was then applied onto the photosensitive layer at a dry weight of 1.8 g/rrf and dried at 80° C. for 4 minutes.

[シリコーンゴム層組成物] 両末端に水酸基を有する ジメチルポリシロキサン   100重量部(分子量8
2,000) トリアセトキシメチルシラン   10重量部ジブチル
錫ラウレート0.8重量部 アイソパーE(エッソ化学製)900重量部次いで、ポ
リプロピレンフィルムを上記シリコーンゴム層上にラミ
ネートする前に、以下のようにしてマット加工する。
[Silicone rubber layer composition] 100 parts by weight of dimethylpolysiloxane having hydroxyl groups at both ends (molecular weight 8
2,000) Triacetoxymethylsilane 10 parts by weight Dibutyltin laurate 0.8 parts by weight Isopar E (manufactured by Esso Chemical) 900 parts by weight Next, before laminating the polypropylene film on the silicone rubber layer, as follows. Matte finish.

先ず、厚さ5μmのポリプロピレンフィルムを用意する
0次いで、スチレン:メチルメタアクリレート:アクリ
ル酸ニブチルアクリレ−)=30:30:30:10モ
ル比、融点95℃の共重合樹脂を粉砕した後、分級し、
粒径lO〜6呻1の粒子を分取した粉体を前記ポリプロ
ピレンフィルム上にパウダリングし、 120℃で30
秒間加熱して、熱融着させて、マット加工した。この時
のマット数は550ケ/c112  であった。
First, a polypropylene film with a thickness of 5 μm was prepared. Next, a copolymer resin with a molar ratio of styrene:methyl methacrylate:nibutyl acrylate (acrylic acid) = 30:30:30:10 and a melting point of 95°C was crushed and then classified. ,
The powder obtained by separating particles with a particle size of 10 to 6 mm was powdered on the polypropylene film, and heated at 120°C for 30 minutes.
It was heated for a second to thermally fuse it and give it a matte finish. The number of mats at this time was 550 mats/c112.

次に、マット加工されたポリプロピレンフィルムを上記
シリコーンゴム層上にラミネートして、光透過性フィル
ム層を形成し、本発明の版材を得た。
Next, a matted polypropylene film was laminated onto the silicone rubber layer to form a light-transmissive film layer to obtain a plate material of the present invention.

上記の版材の上面にポジフィルムを真空密着させた後、
光源としてメタルハライドランプヲ用いて露光し、光透
過性フィルム層を剥離した。
After vacuum-adhering the positive film to the top surface of the above plate material,
Exposure was performed using a metal halide lamp as a light source, and the light-transmitting film layer was peeled off.

次に、下記の現像液−1あるいは現像液−2に1分間浸
漬した後、版材の表面を、現像液を染み込ませたパッド
で擦ることにより、未露光部分のシリコーンゴム層と感
光層が除去され、原稿網点の89%程度が良好に再現さ
れた印刷版が得られた。
Next, after immersing it in developer-1 or developer-2 below for 1 minute, the surface of the plate material is rubbed with a pad impregnated with the developer to separate the unexposed portions of the silicone rubber layer and the photosensitive layer. A printing plate was obtained in which approximately 89% of the original halftone dots were well reproduced.

更に、上記印刷版の画線部は下記組成の染色液を布につ
け版上を軽くこすった後、水洗することにより鮮やかに
染色することができた。
Further, the image area of the above printing plate could be vividly dyed by applying a dyeing liquid having the composition shown below to a cloth, lightly rubbing the plate, and then washing with water.

(現像液−1) β−アニリノエタノール       0.5重量部プ
ロピレングリコール       1.0重量部p −
tert−ブチル安息香酸     1.0重量部水酸
化カリウム          1.0重量部ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル0.2重量部亜硫酸カリウ
ム           2.0重量部メタケイ酸カリ
ウム         3.0重量部水       
           91重量部8重量部 トラス社製 アニオン 5重量部 2重量部 85重量部 (現像液−2) ベンジルアルコール ペレックスNBL(花王ア 界面活性剤35%水溶液) ジェタノールアミン 水 (染色液) ツルフィツ ト(クラレイソプレン化学■製溶剤) 20重量部 レオドールTW−0120(花王輛界面活性剤)0.5
重量部 ベンジルアルコール        5.0重量部ビク
トリアピュアブルーB OH1,0重量部水     
             100重量部実施例2 0.24m+aのアルミ板上に次の組成を有する厚さ5
終腸の光重合性感光層を設けた。
(Developer solution-1) β-anilinoethanol 0.5 parts by weight Propylene glycol 1.0 parts by weight p -
Tert-butylbenzoic acid 1.0 parts by weight Potassium hydroxide 1.0 parts by weight Polyoxyethylene lauryl ether 0.2 parts by weight Potassium sulfite 2.0 parts by weight Potassium metasilicate 3.0 parts by weight Water
91 parts by weight 8 parts by weight Anion manufactured by Truss Co., Ltd. 5 parts by weight 2 parts by weight 85 parts by weight (Developer-2) Benzyl alcohol Perex NBL (35% aqueous solution of Kao surfactant) Jetanolamine water (staining solution) Turfitz (Kuraray) Solvent manufactured by Isoprene Chemical ■ 20 parts by weight Rheodol TW-0120 (Kao Soda Surfactant) 0.5
Parts by weight Benzyl alcohol 5.0 parts by weight Victoria Pure Blue B OH 1.0 parts by weight Water
100 parts by weight Example 2 Thickness 5 having the following composition on a 0.24 m+a aluminum plate
A photopolymerizable photosensitive layer of the end intestine was provided.

a、大日本インキ化学社製不飽和ポリエステル「ポリラ
イト TDR−1131RJの固形物(ビスフェノ−J
l/A、プロピレンオキサイド、無水マレイン酸の重縮
合物)40重量% b、グリシジルメタクリレート4モルとキシリレンジア
ミン1モルの付加反応物  55重量%C,ベンゾイン
メチルエーテル   5重量%この感光層の上に東芝シ
リコーン社製RTVシリコーンゴムディスバージョンr
YE−3085Jをn−ヘプタンで希釈して塗布し乾燥
して、厚さ2終■のシリコーンゴム層を設けた。
a, Solid substance of unsaturated polyester “Polylite TDR-1131RJ” manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. (Bispheno-J
l/A, polycondensate of propylene oxide and maleic anhydride) 40% by weight b, addition reaction product of 4 moles of glycidyl methacrylate and 1 mole of xylylene diamine 55% by weight C, benzoin methyl ether 5% by weight On this photosensitive layer RTV silicone rubber disversion r manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.
YE-3085J was diluted with n-heptane, applied, and dried to provide a silicone rubber layer with a thickness of 2 mm.

次にシリコーンゴム層の上に下記のようにしてマット加
工された厚さ5JL腸のポリプロピレンフィルムをラミ
ネートして光透過性フィルム層を形成し、本発明の版材
を得た。
Next, a polypropylene film having a thickness of 5 JL and matted as described below was laminated on the silicone rubber layer to form a light-transmitting film layer to obtain a plate material of the present invention.

(マット加工) 厚さ10g+mポリプロピレンフィルムの表面に下記塗
布液を静電エアータイプのスプレーで塗布し、+20°
Cで3分間加熱硬化させた。この時のマット数は600
ケ/C麿2であった。
(Matt processing) Apply the following coating solution to the surface of a 10g+m thick polypropylene film using an electrostatic air type sprayer, and apply it to +20°.
C. for 3 minutes. The number of mats at this time was 600.
It was Ke/C Maro 2.

(塗布液) エピコー) 1001          100重量
部メチルテトラヒドロ無水フタル酸  3B重量部2.
4.8−)リス(ジメチルアミノ メチル)フェノール       10重量部水   
              1000重量部界面活性
剤            5重量部[ソルビタンモノ
ラウレート(花王)]この版版材にポジフィルムをあて
がい、真空密着時間を30秒にて、3Kwの超高圧水銀
灯の光を1mの距離から3分間照射し、光透過性フィル
ムを剥離した後、直ちにn−へブタンで現像したところ
、未露光部のシリコーンゴム層が除去され、ポジフィル
ムを忠実に再現した平版印刷版が得られた。
(Coating liquid) Epicor 1001 100 parts by weight Methyltetrahydrophthalic anhydride 3B parts by weight 2.
4.8-) Lis(dimethylaminomethyl)phenol 10 parts by weight water
1000 parts by weight Surfactant 5 parts by weight [Sorbitan monolaurate (Kao)] A positive film was applied to this printing plate material, and the light from a 3 Kw ultra-high pressure mercury lamp was applied from a distance of 1 meter for 30 minutes with a vacuum contact time of 30 seconds. After irradiating for a minute and peeling off the light-transmitting film, the film was immediately developed with n-hebutane, and the silicone rubber layer in the unexposed areas was removed, yielding a lithographic printing plate that faithfully reproduced the positive film.

比較例1 実施例2において、あらかじめマット加工のしていない
ポリプロピレンフィルムをラミネートした後、マット用
の塗布液を、同様に静電スプレーで塗布し、120℃で
5分間(マットが付着するまで)乾燥させた。
Comparative Example 1 In Example 2, after laminating a polypropylene film that had not been matted in advance, a coating solution for matting was similarly applied by electrostatic spraying, and the film was heated at 120°C for 5 minutes (until the mat was attached). Dry.

この時マットの数は550ケ/C112であった。At this time, the number of mats was 550/C112.

この後、実施例2と同様に露光、現像し、刷版を製造し
た。
Thereafter, exposure and development were carried out in the same manner as in Example 2 to produce a printing plate.

しかしながら、マットの乾燥時に加えた熱のためと思わ
れる、現像ムラ、および溶媒に使用した水の浸透と思わ
れる水玉状の斑点が発生し、印刷用の版としては不充分
なものであった。
However, uneven development occurred, likely due to the heat applied when drying the mat, and polka dot-like spots appeared, likely due to penetration of the water used as a solvent, making it unsatisfactory as a printing plate. .

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、支持体上に、感光層及びシリコーンゴム層又は感光
性シリコーンゴム層、及び光透過性フィルム層を有する
湿し水不要平版印刷版材料の製造方法において、前記シ
リコーンゴム層又は感光性シリコーンゴム層上に光透過
性フィルム層を形成する前に、該光透過性フィルムに予
め固体粒子を加熱手段を介して固着することによりマッ
ト加工することを特徴とする湿し水不要平版印刷版材料
の製造方法。 2、熱可塑性を有する樹脂粒子を光透過性フィルム層上
に散布し、熱融着して該光透過性フィルム層上に固着し
てマット加工することを特徴とする請求項1記載の湿し
水不要平版印刷版材料の製造方法。 3、液状の熱硬化性樹脂を光透過性フィルム層上に噴霧
して液体粒子を形成し、その後の加熱により樹脂を硬化
して該光透過性フィルム層上に固体粒子を固着してマッ
ト加工することを特徴とする請求項1記載の湿し水不要
平版印刷版材料の製造方法。
[Scope of Claims] 1. A method for producing a dampening water-free lithographic printing plate material having a photosensitive layer and a silicone rubber layer or a photosensitive silicone rubber layer and a light-transmitting film layer on a support, wherein the silicone rubber A dampening solution characterized in that, before forming a light-transparent film layer on a layer or a photosensitive silicone rubber layer, solid particles are fixed to the light-transparent film in advance through heating means to give it a matte finish. A method for producing unnecessary lithographic printing plate material. 2. The dampening dampener according to claim 1, characterized in that thermoplastic resin particles are dispersed on the light-transmitting film layer and thermally fused to adhere to the light-transparent film layer for matte processing. A method for producing a water-free lithographic printing plate material. 3. Spray a liquid thermosetting resin onto the light-transparent film layer to form liquid particles, and then harden the resin by heating to fix the solid particles on the light-transparent film layer for matte finishing. 2. The method for producing a lithographic printing plate material that does not require dampening water according to claim 1.
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