JPH03245845A

JPH03245845A - 活性化マグネタイト触媒及びその製造方法

Info

Publication number: JPH03245845A
Application number: JP2040833A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Tamaura; 裕玉浦
Original assignee: ALPHA CREST KK
Current assignee: ALPHA CREST KK
Priority date: 1990-02-21
Filing date: 1990-02-21
Publication date: 1991-11-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は酸化化合物の還元に用いる活性化マグネタイト
触媒及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

マグネタイトは化学量論的にはＦｅ３Ｏ４で表わされる
スピネル型の複合鉄酸化物であり、Ｆｅ″＋Ｆｅ″＋、
（０”−）４のイオン組成となっている。このＦｅ″＋
イオンが一部酸化されることによってプラスの電荷が増
大すると、これに伴い電気的中性を保持するため３Ｏ”
−イオンがスピネル型結晶に組み込まれ、結果的にＦｅ
３Ｏ４＋えで表わされるマグネタイト（酸化を受けてい
るという意味で酸化マグネタイトという）になる。この
ように酸素イオンが結晶中に増えるので、その分力チオ
ン（Ｆｅ’“もしくはＦｅ″＋）の占める結晶中の格子
点が空乏となる。これをカチオン格子欠陥という。この
ようにカチオン欠陥マグネタイトが形成されることにな
るが、実際にこのような鉄酸化物が形成されることはよ
く知られている。この酸化マグネタイトは、酸化反応を
触媒するのみで還元反応の触媒能はなく、鉄酸化物の触
媒としての利用に限度があった。

［発明が解決しようとする課題］これに対し、Ｆｅ３Ｏ４のＦｅ１イオンが還元された場
合を考えてみるこの時には、Ｆｅ”→Ｆｅ″＋となり。

プラスの電荷が減少するので、マグネタイトは電気的中
性を保つために、酸素イオン（０”−）を放出すると考
えられる。結果的にＦｅ３Ｏ４−ｘの式で表わされるマ
グネタイト（酸素が不足しているのでこれを酸素欠陥マ
グネタイトと表現する）が得られるのではないかと考え
られる。しかし、現在までに知られている熱平衡反応に
おいては、このような酸素欠陥のマグネタイトの存在は
知られておらず、６００℃付近においては、一定の酸素
分圧で、Ｆｅ３Ｏ４とＦｅとの二相に分離し、また、そ
れより高温においては、Ｆｅ３Ｏ４とＦｅＯとの二相に
分離することが知られている。Ｆｅ、Ｑ４は酸素欠陥に
対して極めて不安定であり、それよりもより安定なＦｅ
なＦｅＯ相に移転するものと考えられる。

本発明者は、酸素欠陥マグネタイトを製造する方法を見
出し、また、この酸素欠陥マグネタイトがＣＯ３，Ｆ（
３Ｏ４ＮＯ，Ｎｏ、などの酸化ガスを還元する強力な還
元物質であることを発見した。

したがって、本発明の目的は上記知見に基づいてＣＯ□
）１，０．　Ｎｏ、　Ｎｏ、などを含む各種酸化化合物
の還元触媒に有効な活性化マグネタイト触媒及びその製
造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段］上記目的を達成するため、本発明による活性化マグネタ
イト触媒においては、鉄酸化物粒子を出発原料とする活
性化マグネタイトであって、鉄酸化物粒子は、Ｆｅ３Ｏ
４又はＦｅ、　０４を一部酸化若しくは完全に酸化され
たＦｅ３Ｏ．＋えあるいはγ−Ｆｅ。

Ｏｊであり、鉄酸化物粒子の固体結晶格子から一部の酸素が除去され
ているものである。本発明による活性化マグネタイト触
媒は、Ｆｅ３Ｏ．又はＦｅ、　Ｏ，を一部酸化若しくは
完全に酸化されたＦｅ３Ｏ４□あるいはγ−Ｆｅ３Ｏ４
粒子を２００℃〜４００℃の下で粒子の結晶格子より一
部の酸素を除去する処理を行う製造方法によって得られ
る。

〔原理・作用］本発明による酸素欠陥マグネタイト（Ｆｅ＊０−ｘ）は
、Ｆｅ３Ｏ４又はＦｅ、Ｏｌを一部酸化若しくは完全に
酸化されたＦｅ３Ｏ４ヤ、あるいはγ−Ｆｅ、　Ｏ，を
出発原料とし、酸素を除去することにより得られる。合
成に際し、最も重要な点は、処理温度２００〜４００℃
の範囲内で酸素を除去することである。温度がこの範囲
より低い場合には、酸素の引き抜きに時間を要するので
実用的ではなく、４００℃以上にあっては酸素欠陥マグ
ネタイトが得られず、α−Ｆｅ（α−鉄）の金属鉄が一
部生成するようになる。つまり、酸素欠陥マグネタイト
は、準安定な相としてのみ存在し得るのであり、従来の
研究においては時間との関係で６００℃以上での実験が
行われており、そのために６００℃付近で準安定に存在
し得る酸素欠陥マグネタイトが発見されなかったものと
考えられる。

処理温度が２００℃〜４００℃の間であれば、比較的速
い速度で酸素が除去され、また生成する酸素欠陥マグネ
タイト（Ｆｅ３Ｏ４−ｘ）が安定に存在し得る。

−例として３００℃を選びまた酸素を引き抜く反応とし
て水素を用い、水を生成する反応を用いた場合について
述べる。

第一鉄イオンの水酸化物をｐＨ１１で酸化して得られる
マグネタイト粒子（０，１〜０．２μ）を３００℃でＨ
３気流中に４時間放置した。この時、得られたＸ線回折
特性を第１図に示す。αＦｅの相はみられず、スピネル
型化合物のピークのみがみられ、マグネタイト粒子がス
ピネル型構造を保持していることが分かる。このピーク
の位置（角度）から求めたスピネル型化合物の格子定数
は０．８４０８ｎｍで化学量論的なマグネタイトＦｅ３
Ｏ４の格子定数０．８３９６ｎｍよりもかなり大きくな
っていた。またこの水素処理マグネタイトの化学組成は
、Ｆｅ３Ｏ４Ｘ（ｘ・０．２５）であった。こにように
水素処理したマグネタイトは、酸素欠陥のスピネル型構
造をとっているものと推定される。この水素処理マグネ
タイトは、空気中、室温の下で比較的安定である。しか
し、１００℃以上では酸化されＦｅｔ０４、もしくはＦ
ｅ、　ｏ４４−Ｘの鉄酸化物となる。

また、水素処理マグネタイトを４００℃で窒素気流中に
３時間放置すると、水素処理マグネタイトの一部がα−
Ｆｅに変化することがＸ線回折測定の結果から明らかと
なった。このように本発明で得られた水素処理マグネタ
イト（＝酸素欠陥マグネタイト）は４５０℃以上ではα
−Ｆｅに変化する。すなわち、３００℃付近において、
準安定な相として存在し得る新規物質であることが見出
された。

酸素欠陥マグネタイトをＣｏ、、　Ｆ（３Ｏ４Ｎｏ、　
Ｎｏ、、　ＣＯと反応させると、いずれも、ＣＯ１→Ｃ＋２（０”）Ｈ，Ｏ→Ｈ，＋　（０”−）Ｎｏ　−Ｎｔ＋　　（０”つＮＯ２→Ｎ、　＋　２　（０”つＣＯ→Ｃ＋（０”つの反応によって酸化ガスの酸素イオン（０”−）はその
まま酸素欠陥でマグネタイトの格子中に組み込まれ、Ｃ
（＋４）、　Ｈ（＋１）、　Ｎ（＋４．　＋２）はいず
れもＣ（０）。

Ｈ，（０）　、　Ｎ、　（０）にまで還元される。この
還元力は、Ｏ゛−イオンがマグネタイト中に取り込まれ
た際、電気的中性を保つために電子が放呂されることに
起因すると考えられる。

〔発明の効果］以上のように本発明による酸素欠陥マグネタイトによれ
ば従来にない新しい型の反応によってＣ（＋４）、　Ｈ
（＋１）を還元する強力な還元剤として作用させること
ができ、この一連の反応によって、いずれも反応後にマ
グネタイトは通常の化学量論的なＦｅ３Ｏ４スピネル型
化合物に戻されるため好ましいクローズドサイクルをも
たらす。

特に、ＣＯ３の分解は、排ガス中の二酸化炭素系の除去
技術として、またＮＯやＮＯ，、Ｇｏの分解は大気汚染
の元凶であるＮＯえの除去技術として利用できるように
、Ｈ，Ｏの分解は、水素ガスの発生技術として利用でき
る。

また、本発明によるマグネタイトの活性化法としては、
水素によってＯｆ−イオンをマグネタイト中から引き抜
く反応のほか、ｌ（１’″’Ｔｏｒｒ、真空中で３００
℃で５時間処理を行うことによっても同様の結果を得る
ことができる。

さらに、水溶液中において、リチウムホロハイドライド
などの還元在を用いてマグネタイト（Ｆｅ。

０４）を処理することによっても得ることができる。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示す。

（実施例１）第２図において３Ｏ．９ｇｒのＦｅ、　０．粒子１を磁
性ボード２に入れ、この磁性ボード２を反応管３内に収
容し、電気炉４中で３００℃に加熱しつつ反応管３の出
口側弁５を開き、５時間にわたってマグネタイトとＨ３
を接触させた。Ｆｅ３Ｏ４粒子を水素ガスで活性化した
後、入口側弁６を切替え、１００％ＣＯ。

ガスを送入し、出口側弁５を閉じ、そのまま３００℃に
５時間保った。この５時間の間の００３　ガス量と、Ｆ
ｅ３Ｏ４粒子上に堆析した炭素量との経時的変化を測定
して第３図（ａ）の結果を得た。図に明らかなとおり、
４時間経過後にはＣＯｌは殆ど残存せず、１００％近い
分解効率が得られた。

また、反応初期にはＣＯが僅かに析出されたが、２時間
後には完全に消失し、全期間を通じてＣＨ４は析出され
なかった。

比較のため、活性化処理を行わないＦｅ３Ｏ．粒子を用
いて同様にＣＯｔの処理を行った結果を第３図（ｂ）に
示す。図に明らかなとおり、全期間にわたりＣ０１ガス
量には殆ど変化が認められなかった。

以上を比較してＦｅ３Ｏ４粒子に活性化処理を施し、こ
れを触媒としてＣＯｌの反応処理を行うことが如何に重
要であるかが分かる。

（実施例２）第一鉄イオンをｐＨ９〜１０．６５℃で空気酸化して得
られるマグネタイト（０，１〜０．２１ＬＩｌ）の粉末
（０，９ｇ）を磁性ボードに入れ、これを石英管（２ｃ
ｍ、３０ｃｍ長）中に置き、３００℃、　　１０−”Ｔ
ｏｒｒに減圧し、３時間放置してマグネタイトを活性化
した。その後、石英管中に水を４０ｍｇ注入して気化さ
せ、管内をほぼｌａｔｍに保った。その後、管内の水素
ガス組成をガスクロマトグラフにより測定したところ、
水素ガスは５分後に５％、２０分後に１３％、　４０分
後に約３０％と増大し、はぼ２時間後には、はとんどの
水が水素ガスに変化した。

（実施例３）マグネタイト粒子（０，９ｇ）を３００℃で水素ガスで
１時間反応させて活性化させ、その後、真空ポンプによ
って水素ガスを除去し、実施例２と同様に水を４０ｍｇ
注入して分解させたところ、実施例２とほぼ同様の結果
が得られた。

（実施例４）第４図において、３．０ｇのＦｅ、　０４粒粒子を反応
管３内に充填し、この反応管３を電気炉４中で３５０℃
に加熱し反応管３の出口側弁５を開き、入口側よりＨ，
ガスを流入して５時間にわたってＨｌを接触させた。Ｆ
ｅ３Ｏ４粒子１をＨ，で活性化した後１．入ロ側弁２を
切り換え、Ｎ、ガスを１時間送入し、反応管３内のＨ，
ガスを完全に除去した。次に、温度３５０℃に保ちなが
ら９２１ｐｐｍ　Ｎ０ｘ（ＮＯ＋ＮＯ，）ガス１ｏｏｏ
ｃｃ（標準状態）を反応管３内に２０ｃｃ／分で送入し
、反応管３の出口側からでるガスをテトラバックで捕集
し、Ｎｏ、（ＮＯ＋ＮＯ，）ガスの濃度の分析を行った
。

その結果Ｎｏ、　（ＮＯ＋　Ｎｏ、　）ガスは検出され
ず１００％近い効率で除去することができた。なお、Ｎ
Ｏ，（ＮＯ＋ＮＯ，）ガスの測定には、無機ガス用直読
式検知管（Ｎｏ用。

ＮＯ＋ＮＯ，用）及びザルラマン法を用いた。

（実施例５）水冷ディーゼルエンジン排気量１０００ｃｃ、　　３気
筒から生じる排ガス中のＮｏ、　（ＮＯ＋　ＮＯヨ）ガ
スを除去するためにこの方法を適用した。すなわち排ガ
スを直接ｔｏｏ　ｇの活性化Ｆｅ３Ｏ４に通じたところ
、３０分間にわたって排ガス中のＮＯや（ＮＯ＋　Ｎｏ
、　）ガスが全く検出されなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による活性化マグネタイトのＸ線回折特
性を示す図、第２図は実施例１に用いた実験装置を示す
図、第３図（ａ）は水素活性化マグネタイトを用いた炭
酸ガス量の変化を示す図、第３図（ｂ）は比較のため、
活性化しないマグネタイトを用いて処理した炭酸ガス量
の変化を示す図、第４図は実施例４に用いた実験装置を
示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）鉄酸化物粒子を出発原料とする活性化マグネタイ
トであって、鉄酸化物粒子は、Ｆｅ＿３Ｏ＿４又はＦｅ＿３Ｏ＿４を
一部酸化若しくは完全に酸化されたＦｅ＿３Ｏ＿４＿＋
＿Ｘあるいはγ−Ｆｅ＿２Ｏ＿３であり、鉄酸化物粒子の固体結晶格子から一部の酸素が除去され
ていることを特徴とする活性化マグネタイト触媒。
（２）Ｆｅ＿３Ｏ＿４又はＦｅ＿３Ｏ＿４を一部酸化若
しくは完全に酸化されたＦｅ＿３Ｏ＿４＿＋＿Ｘあるい
はγ−Ｆｅ＿２Ｏ＿３粒子を２００℃〜４００℃の下で
粒子の結晶格子より一部の酸素を除去する処理を行うこ
とを特徴とする活性化マグネタイト触媒の製造方法。