JPH0324129A - 二量化脂肪酸を基にしたポリアミド樹脂、その製造方法およびポリアミド樹脂の共用下における印刷インクの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、二量化脂肪酸、単嚢体脂肪酸、エ？レンジア
ミン、およびグリシジルエーテルとア■冫成分最小１朴
よＤ得られる遊離アミノ基最小１個を有する付加体生成
物εから得られるポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂の製
造方法、ポリアミド樹脂を使用する印刷インクの製造方
法、ならびκグラビア寸たはフレキソ法による基体への
卯刷への応用に関するウ （従来の按術〕 印刷インクの製造にか一では、水及び薬品に対する印刷
フィルムの耐久性の外に、常温での印刷インクバインダ
ーの良好な溶解性、温度約０℃或いはそプ１以下℃のｒ
ル化防止性の改養が食料品包装に印刷する印刷王業から
要求癌れておシ、さらに室温での急速な再溶解性と岡時
に出来るだけ高いブロック点を有しなければならない。

食料品包装の印刷に広く用いられているグラビア訃よび
７レキソ印刷に使用するポリアミド樹脂を基とする印刷
インクは、すでに公知である。

？のポリアミド樹脂は、二葉化脂肪酸とジアミンとから
の縮合によシ、場合によっては連鎖停止剤の共用下に製
造され、優れた柔軟性、通常の基体上への接着性及び高
い光沢を有する。

然（２、欠点は、その溶液が室温よＤ僅か下で、全くあ
るいは部分的にゲル化することＫある。

このため、寒冷時での輸送や貯蔵で溶液がゲル化し、印
刷作業に使用する前に再溶解し慶け力げならない。した
がって大制タンクでの貯蔵は、加温した倉庫内でのみ可
能であシ、戸外での貯蔵で龜、適時に対策を採らなけれ
ばなら■い。

ｒル化温度を低下させる試みは、水及び化掌の 薬品に対する抵抗性ｈ悪化、ブロック点の低下をもたら
した， 食料品業界では、水、希薄な酸、塩基、薬品に対する抵
抗性が常に求められているが、ここでは、印刷された物
品が貯蔵や使用の際に高濃度のこれらの物質に曝される
。冷蔵、印刷作業中および輸送中などが七゛の例″Ｃ：
ある。

印８Ｉｌ後に基体表面を出来るだけ早く物理的な乾燥状
態にするために、充分高いブロック点が必要であサ、さ
もないと、己−ｋ′ＬＶｉ一方ではフィルムの巻き上げ
の際に印刷インクの紙むけ（印刷インクの印刷していな
い裏面への移行）を起こす。さらにブロック点が不必要
に高いと、積み重ねで貯蔵している包装物が、僅かに高
い温廉でも張りついてしすう。

ゲル化防止性が良いε、印刷インクは低い温度でも完全
な流動性を示し、均一か流体であり、これはすなわちｒ
ル粒子が全く無いか、オたは完全にｒル化している。

ｒル化特性と再溶解能力は、溶剤管たは溶剤の混合物の
種類とｆ釦よび溶液の濃度に影響を受けるが、特にその
樹脂自身に最も影響を受ける。

ｒル化防止性を低温の方向で改善しようこする試みは、
高いブロック点と良い耐薬品性についての実用面からの
要求と対立している．特性のうち一稀を改善する手段は
専門家には公知であつ−＃：。１た、この手段を採ると
、その他の性質には反対の効＊−を及ぼし、妥協せぎる
を得な％ｈ？：−ε屯知られでレり、実用面から常に厳
しくなる要求に適合し２なくなった。

〔発明が解決しようとする！ｌ［） 本発明は、迄のようか欠点を避け、改咎されたＩｆｋ化
特性．ｌ！：再溶解能力を示し、これから得られる印刷
フ可ルムが高いブロック点を示すようなポリイミド樹脂
を発見するといウｌｌＭを解決しようとするものである
。

Ｃａ題を解決するための手段〕 この謀ＭＦ！．、二号化詣肪酸、炭素数１６〜２１、好
着しくは炭素数１８の単Ｉ体脂肪酸及びエチレンジアミ
ン、および場合により置換され、場合によりエーテル基
を有する脂肪族、環状脂肪族、脂環環式又は芳香脂防族
の２＠０１級アミノ基を有するジアミン最小１個と環状
脂肪族及び又は鮨肪環式及び，／：３２′は芳香脂肪族
のグリシジルエーテル最小１個εからの遊離アミ物 ノ基含有付加生ｆｌ＝らのポリアミド樹脂により解決さ
れる。

したがって、本発明の対象は、 １）０。５　−　０．８当散の二景化脂肪酸、２）０，
２−０。５当紫の炭素数１６〜２１の脂肪酸最小１種、 ３）０．６−０。９当食のエチレンジアミン、４）０。

１　−　０．４当聾の場合により置換され、場合により
エーテル基を有する脂肪族、環状脂肪族、脂肪環式又は
芳香脂肪族の２個の１級アミノ基を有するジアζン最小
１種及び環状脂肪族及び／又け脂肪環式及び／又は芳香
脂肪族のグリシジルエーテル最小１種とからの迦離アミ
ノ基最小１個を有する付加生成物の反応により得られる
ポリア電ド樹脂であＤ１と仁で、１）および２）の酸及
び３）及び４）のジア２ン威分は、実質的に当景で使用
する。

本発明のもう１つの対象は、全での成分を室温で混合し
、良く攪拌しながら温度１６〇一２８０℃、好筐しくは
１　８（）−２３０℃に加熱し、生成する凝縮物を連続
的に隙去し、その際、反応をｍｎ・によれば圧力１［１
　１　３　ｍｂａｒ以下、好筐し〈は１　０　０　ｍｂ
ａｒ以下で完結させる巴をを特徴とする、ポリアミド樹
脂の製造方法である。

本発明のもう１つの対象は、第一段階でグリシジルエー
テルおよび過剰のアミンよシ付加生戒物を製造ｔ／％　
これを第二段階℃酸およびエチレンジアミンとともに温
度１　６０−２８０℃、好壇し〈ぱｊ８０−２３０’Ｃ
に加熱し、生成する縮金物を連続的に取Ｄ出し、ここで
反応を圧力１０１３Ｉ！ｌｂａｒ以下、好筐しくは１　
０　０　ｍｂａｒ以下で完結させる己とを特徴εするポ
リアミド樹脂の製造方法である． 本発明のもう１つの対象は、ポリアミド樹脂を基にした
バインダー、溶剤、染料、ビグメン１）　　０．５−０
．８当飯の二ｌ′化脂肪酸、２）　　０．２　−　０．
５当製の炭素数１６〜２１の脂肪酸最小１ｍ， ３）　　０．６　−　０．９当知・のエチレンゾアミン
、４）の．１　−　０．４当齋のグリシジルエーテＡ・
最小１種とジアミン最小１種との付加生成物の反応によ
り得られ、ここで、１）および２）の酸及び３）及び４
）のジアミン成分は、実質的に当量で使用する。

本発明のもう１つの対象は、有機訃よび／壕たは無機基
体のグラＬ’７ｔたけフレキソ法による印刷のためにこ
の印刷インクを使用することにある。

本発明のポリアミド樹脂は、グラビアおよびフレキソ印
刷用の印刷インク製造のためのバインダーとして好適に
使用され、これから製造された樹脂溶液は、食料品に通
常存在する物質に対し要求される抵抗性を有する他に、
驚くべきことには、温度０℃以下でも優れたデ／レ化防
止性、及び岡時に室温に訃ける再溶解性、ならびにこれ
から製造されたフイルムが公知の樹脂の集合と同程度の
高さか、場合によればそれよわ高いブロック点も有する
。

本発明のポリアミド樹脂の製造のために共用さｉ１、る
二借化脂肪酸は、市場に通常ある製品であり、こねは炭
素数１６〜２１の飽和甘えは不飽和脂肪族の一塩基酸を
公知の方法で重合す為ことにより製造される（米国特許
第２４８２７／Ｓ１号、米閤將許第３　２５６　５０４
号参照）。

市場で入手で喜る典型的な二素化脂肪酸は、ほぼ次の組
威を有する。

酸単尤一体　　　　　　　　　０−１５　重量饅酸二都
体　　　　　　６０−９５　重量ダ酸三爺休あるいＦｉ
多置体　　　　１−３５　重１１％ご．こで己の含有量
は、七ノ育−の出所、μ合方法および精製方法により、
らの範囲内で変動でをる。

本発明に好適な二食化脂肪酸は、含ｈ飯（ＧＬＣ法によ
る）が、鮨肋酸単嚢体０−１０重針聳、脂肪酸二詰・゛
体６０−７５＊棗聳、脂肪酸三髪体あるいは多量体１５
−２５１ｔ饅である。

変成のために、最小１ｍの脂肪酸ｊ＄嚢体を使用する。

脂肪酸単狙体εし′Ｃは、本発明による炭素Ｆ１６−２
２の脂肪族カルボンＲが適し７てかり、ここで、この酸
は場合によれば置換されていてもよく、筐た、多重結合
、好筐しくは一個あるいはそれ以上の二重結合ｆｃ含ん
でいてもよい。

本発明では、天然に存在する脂肪酸で、主とじでｅｘｅ
からな！’％Ｃ１６一酸の景は少蒙である酸の使用が好
適である。

ジカルボン酸対七ノカルボン酸の比は、全カルボキシル
基に対しで計算しで０．５　−　０．８−・−０．２　
−　０。５当會の範囲にある。

本発明で付加生成物形成に共用されるアミンは、単独筐
たは混合物で亀よく、場合によシ置換され、場合によジ
エーテル基を有する脂肪族、環状脂肪族、脂環式、ある
いけ芳香脂肪族の二個の第一級アミン差を有し、きらに
活性アｆｉ／水素原子を有する化合物である。活性アミ
ン水素原子とけ、アξノ基が、本発明で共用されるグリ
ンジルヱーテ／ｌ，　５伺加生成物を・形成しうること
を意味する， 当該アミンは、殊に、エチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、１．２＝７″ロピレンジアでン、２−メチ
ル−１ンタメチレンジアミン−　　１　　　，　　５　
、　　　２，２，４（２，４Ｊ）−　　　ト　　リ　　
メ　チルヘΦサメチレンジアミン、インホロンジアミン
、ジアξノシクロヘキサン、キシリレンジアミン、１．
１２−ジアミノ−４．９−ジオキサードデカンがある。

アミン対全酸剣の比は、反応性アｉン基とカルボキシル
基に対して計算Ｌ．て、実質的に当量すなわち約１：１
である。

僅かにアミン１六は酸の量を過剰の使用は、専門家にと
って慣用の性質の変性を屯たらすが、本発明℃は好筐し
〈かい． 本発明で付加生成物形成のために共用されるグリシゾル
エーテルは、場合により置換された多価フェノール、環
状脂肪族あるいは脂環式アルコールを基とした公知の液
状化合物である。

これらの化合物は、公知の従来の技術Ｋ　＠Ｌ、ハンド
ブック・オブ・エボキシ・レジン（　Ｈａｎｄｂｏｏｋ
　ｏｆ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅｓｉｎｓ　：　Ｌｅｅ．Ｎｓ
ｖｉｌｌ，１　９　６　７，　ＭｅＧｒａｗ−・Ｈｉｌ
ｌ、＝−　　”３　　１　、出版）に記載されており、
一般式（１）で表される：ＣＨ３ （ビスフエノーＡ／Ａ）　　　　　　（ビスフェノール
Ｆ）を表し、ｎぱ０〜２、好筐し，くは０〜１、特に好
１しくは０〜０．５の数を表す〕．上記のｎの値は、Ｒ
の構造によタ、グリシジルエーテルが液体であＤ，４見
られた溶剤中でポリアミド樹脂が迅明に溶解するよう選
訳される．濁夕がボ１，１アミド樹詣のぞの後の使用に
決定的な役割を：！！Ｌたきない場脊には、グリシジル
Ｊ一・テルが゛まだ液体であり、希望する溶剤医溶解す
るように７１４る． 本発明では、げスフエノールＡ（２．２−ビス（４−ヒ
ドロ孝シ７エー．ｓ／）　ｆ　ｏパン）およびピスフエ
ノ・−ルＦ（ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン）
１ｌ−基にし、エポキ７ド値０．４１一〇。５６に相当
するｎ−０−０．５の液体グリシジルエーテル、Δらび
に１，４−ジヒドロキンメチルシクロヘキザンを基とす
る液体グリシジルエーテルが好適である。付加生成物の
製造は、エポキシド基一個当り１０毫ルのアミンを用い
、これにグリシジルエーテルｆ：滴下するように実施す
る。室温１かは約８０℃以下の温度で道行Ｑ する反応終了後に、過剰のアミンを真空ｔ留去する。

このよシにして製造し単離された付加生成物は、単独で
壕た６−ｉ：混合しで使用できる．付加生戒物製造に混
合アζンを使用するにεにより、同様に使用で色る混会
付加生成物の製造が可能である。然し付加生成物混合物
＆混脊付加生成物Ｌの間Ｋｌ１本的な相違はない。使用
する伺加生成物の棗は、９０’Ｃ以上℃なければならカ
：い希望する軟化点の高−５１Ｃより淡唸る。一般に、
全アξン当責に対ｌ〜で０．１−０。４、好壕しくけ口
。２　−　Ｏ．３当置で充分℃ある。

本発明のポリ７電ド樹脂は、酸、エチレンジアミンおよ
び単離きれた付加生成物の実質的に当爺を室温において
、攪拌機、温度劃、水分離器及び還流冷却器を備え六三
つ日フラスコ内で、ｉ！素雰囲気中に装入すゐ方法で製
造できるい七の後、この反応をポリアミド樹脂製造の公
知の条件で実施する。本発明では、１−２時間以内に反
応温度壕で加熱し、連続的に凝縮物の分離しながらこの
温度で減圧”Ｃ−　１　−＝　２時間以内に反応を終わ
ら健る掬作が好適である。

反応温度は、１　６０−２８０℃、幻甘しくは１　８０
−２３０℃の範囲、圧力は最終段階で１　０　１　３　
ｍｂａｒ以下、好筐し＜ｔｉ１００ｍｂａｒ以下で、こ
こで、１０−３０ｍｂａｒの範囲が本発明では％に好適
である． 反応条件は、一般にｊ＝記の範囲内に保たΔけげならな
いけれども、印刷インクのゲル化防止性あるいは印刷フ
イルムの物理的性状に測定できるような変化をおよぼさ
々い．限り、反応或分を組み合わせる手順ぱ蛮更で参る
。

従って上記の変更で、全ての成分を同時に用いても、あ
るいは別々に前反応を行い、続いで他の成分この後反応
を行ってもよい， 本発明の好適な方法は、グリシクルエーテ“ル，！：ｉ
１小１種のアξン成分の過剰から付加生成物を製透する
方法である。このエポ孝シドーアζン付加生成物は、迦
離アξン基を有し、適当な方法で過剰のアミンから分離
℃き、エチレンジアミン会よび場合によればその他の７
ξン成分ε縮合反応をきせる巴とができる。

本発明のポリアミド樹脂は、環球法軟化温度Ｃ　ＤＩＮ
　Ｓ　２　０　１　１に従って測定）９０−１１０℃、
好筐し１１００１０５℃を有するフレキシブルな樹脂で
ある。

これは、短鎖アルコール、例えばエタノール、Ｄ−プロ
パノール、イソーデロパノールと、沸点範囲６０−’Ｉ
　４０℃の脂肪族炭化水素で例えば沸点範囲８０−１１
０℃およびＩ　Ｄ　Ｏ　−　１４０００のガソリン留分
、および／１たは芳香族炭化水素、好曾し〈はトルエン
の混合溶剤中に溶解する。

これらの溶剤の共用下に、公知の方法で、ピグメント、
染料、ワンクス、増量剤、架橋剤、流動調整剤を共用し
て印刷インクが製造されるが、これは低温でｒル化防止
性がちＤ，そのフイルムは、相応する基体上に印刷し、
溶剤揮発の後でブロック点９０℃以下を示す。

本発明の樹脂の別の利点Ｕ１本発明により製造し、非常
な低温″′ｒ：テル化した印刷・インクが念逮に杓溶解
する己とである。仁の急速な再溶解は、通常市場にある
ポリアミド樹脂１ｔ基にした印刷インクと比較ｔ，　’
ｉ：　、ユネルギー使用が少ない仁とによる． 本発明で製造した印刷インクで印刷する基体としては、
包装一食品分野亀含みーおよび広書に用いる公知の材料
が対象Ｌなり、例えば、ボＪエチレン、ボリデロビレン
、ポリエステルのようなデラスチンクフイルム、低、ポ
ール紙、金属箔、金板ツζネートされた紙およびフイＡ
・ムである。

〔実施例〕

窺素でパージした攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた
１１の王つ目７ヲスコ中に、窺素雰囲気中でアミン４七
Ａ−を装入し、６０℃′１℃加温ずる。このアξンにＣ
ス７エノーＡ−を基とし一たエボ牟シド値０．５４のグ
リシジＡ−ヱーテＡ・０．４％ルを９０分かかつて滴下
する．引き続き１２０分間６　［１　’Ｃで後反応１７
古せ、次いで過剰のアミンを真空で輩去ブ゜る． この方法により１次の７電冫を用いた付加生成物が製造
きれた。

Ａ Ｂ Ｃ 改 ａ Ｃ エチｌ／ンジアミン １＃２−ジアミノｆロパレ インホロンジアミン ４６０ ４０１ ３７５ Ｆ ｄ エチレンジアミン ６３９ エ Φシリレνジアミン ３４０ カン Ｌ ｂ エチレンジアミン ６７０ こ仁で、 δ−ビスフェノールＡｔ−基としたグリシジルＪ−テル
、エボキシド値０．５４ ｂ−ヒスフェノールＡを基としたグリシジルエーテル、
エボキシド値０。４１ ｃ−８０：２０の割合のビス７ｚノールＡおよヒヒスフ
ェノールＦを基としたグリシジルエーテル混合物、エポ
キシド値０．５３４−１．４−ジじドＵキシメチルシク
ロヘキサンを基としたグリシジルエーテＡ＝　、エボキ
シド値０．７８ 樹脂の製造 窒素でパージ｛一九攪拌機、温度計、蒸留装置を備えた
１１の三つ口フラスコ中に、酸威分を入れ、二回真空排
気し７て窺素送入を繰ｂ返Ｌ，、次いでエチレンジアミ
ンと付生成物を加える，２時曲かかつて２３０℃筐で加
熱する。この温度でさらに４時間縮合を続け、七の最後
の２時間は１　５　−　２　０　ｍｂａｒに減圧する。

この方法によや、次の第１表に記載の樹脂が製造された
。

使用した脂肪酸二景体は、次の組成を有していた。

Ｉ　　　　　　　１ 脂肪酸単量体　　　　　ｏ．５７嘩　　２．４７％脂肪
酸二量体　　　　　８２。４７％　９３．３１％脂肪酸
三景体及び多量体　　　１６．８７％　　　４．２３１
次の第１表では、 １−二七化脂肪酸 ２一脂肪酸単倉体 ３−エチレンジアミン ４−ハーケ社の円錐平板型粘度計により測定した粘度。

測定は装置メーカーの指示に従う。

５一付加生戒物を使用せず：グリシジルエーテルａと他
の成分を使用 ６−インホロンジアεン 第１表Ｋ記載の本発明のポリアミド樹詣は、摩一Ｃ引鼻
紛き下記の方法で処理し、試験した。

樹脂６０％を含有するエタノール／ベンジン８０／１　
１　０−１　：　１溶液を、最初は２０℃、段階的κ冷
却して２４時間後には約５℃とする。

判定基準は、ａ）Ｉ液がｒル化する温度、およびｂ）そ
れがｖ涙で再溶解するかどうかである（第２表参照）。

２）凝結／溶解の状況 樹脂３０饅を含有するエタノール／ベンジン８０，／１
　１　０−１　：　１溶液５０ｇを、１００真ｌの三角
フラスコに入れ、冷′ｌ！．庫内で１６時間一２８℃に
保つ。

この保持時間の彼、その間にデル化ｌ一九溶液を入れた
フラスコを取ｂ出し、室温で溶解状況ｂ）ゲル化した溶
液が完全に溶解する甘での時間（第３表参照）． 印刷インク及び印刷フイルムの製造 ５００−の三角フラスプ中で攪拌しながらエタノール／
ベンジン８０／１１０〜１：１の溶剤７０ｇにポリイミ
ド樹脂３０．９を溶解する。

次いでこの溶液をポールミルの粉砕受け器に入れ、有機
赤色ピグメン｝１０．？を添加する。

２０分間分散させたのち、イνクを前に使用した三角７
ラスクに戻し，、エタノール／ベンジン８０／１１０−
１　８１の溶剤により印刷に使用する粘度１で希釈する
（２０〜２２秒、ＤＩＮ４容器からの流出時間）。

このようにして得られたインクは、次いで通常の試験用
印刷機で、ロール／ａ−ルで、ポリエチレン７ルム、４
ｍ装シていな、１／）セ０ハンフイルムに印刷するウ塞
温℃２日間放置したのち、印刷物に対し下記の試験を行
う。

での時間。

貯蔵し、檜装しでいないセロハンに印刷した部分を折か
返し、Ｖ面の磨きｉｔラスの間に挾む。

次いで己れに６　０　ｋｌ　／　ｃＷｉ２の荷重をかけ
、乾燥器中に溝一で・−８毎に温度を１０℃宛高くする
。

判断基単は、フイルムを開いて、極ぐ僅かでも欠陥が生
じたたきの温度である（第４表弁照）．／ ／ ／ 第 ３ 表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１）０．５−０．８当量の二量化脂肪酸、 ２）０．２−０．５当量の炭素数１６〜２１の脂肪酸最
   小１種、 ３）０．６−０．９当量のエチレンジアミン、 ４）０．１−０．４当量の場合により置換され、場合に
   よればエーテル基を有する脂肪族、 環状脂肪族、脂肪環式、又は芳香脂肪族の２個のアミノ
   基を有するジアミン最小１種及び環状脂肪族及び／又は
   脂肪環式及び／又は芳香脂肪族のグリシジルエーテル最
   小１種とからの遊離アミノ含有付加生成物最小１種の反
   応により得られるポリアミド樹脂。 ２、全ての成分を室温で混合し、良く攪拌しながら温度
   １６０−２８０℃に加熱し、生成する凝縮物を連続的に
   除去し、その際、反応は場合によれば圧力１０４３ｍｂ
   ａｒ以下で完結させることを特徴とするポリアミド樹脂
   の製造方法。 ３、第一段階でグリシジルエーテルおよび過剰のアミン
   より付加生成物を製造し、これを第二段階で酸およびエ
   チレンジアミンとともに温度１６０−２８０℃に加熱し
   、生成する凝結物を連続的に取り出し、ここで場合によ
   れば反応を圧力１０１３ｍｂａｒ以下で完結させること
   を特徴とするポリアミド樹脂の製造方法。 ４、ポリアミド樹脂を基にしたバインダー、溶剤、染料
   、ピグメントおよび場合によれば通常の添加物からの印
   刷インクの製造方法において、バインダーとしてポリア
   ミド樹脂を使用し、これは次の物質、 １）０．５−０．８当量の二量化脂肪酸、 ２）０．２−０．５当量の炭素数１６〜２１の脂肪酸最
   小１種 ３）０．６−０．９当量のエチレンジアミン、４）０．
   １−０．４当量の、場合により置換され、場合によりエ
   ーテル基を有する脂肪族、環状脂肪族、脂肪環式又は芳
   香脂肪族の２個の１級アミノ基を有するジアミン最小１
   種及び環状脂肪族及び／又は脂肪環式及び／又は芳香脂
   肪族グリシジルエーテル最小１種からの遊離アミノ基を
   有する付加生成物最小１種の反応により得られたポリア
   ミド樹脂を共用し、ここで、１）および２）の酸及び３
   ）及び４）のジアミン成分は、実質的に当量で使用する
   ことを特徴とする印刷インクの製法。 ５、有機および／または無機基体に印刷するためにグラ
   ビアまたはフレキソ法で請求項１記載の印刷インクを使
   用する印刷法。