JPH03236194A - 半導体薄膜発光層の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、薄膜型エレクトロルミネッセンス４（以上と
略する）素子等の製造に適した半導体薄膜発光層の製造
方法に関し、特に多色の発光を１つの素子内で行なう多
色発光素子を安価に製造するのに適した半導体薄膜発光
層の製造方法に間する。

【従来の技術】

エレクトロルミネセント素子を応用したＥＬデイスプレ
ィは、近年ポータプルタイプのコンピュータの端末など
に急速に普及しつつある有望なフラットデイスプレィの
１つである。 エレクトロルミネセント素子には、薄膜型エレクトロル
ミネッンス素子とパウダー型エレクトロルミネセント素
子の２つのタイプが知られており、双方共にＡＣ駆動と
ＤＣ駆動の両方が提案されている。 上記素子に用いられる発光層は、ＫＭ型の場合には発光
物質よりなる薄膜によって、またパウダー型の場合には
バインダー樹脂で固定された発光物質よりなる粉体の厚
膜によって構成されている。 いずれの場合においても発光物質としては、２ｎ　Ｓ、
　　Ｚ　ｎ　Ｓ　ｅ、　　Ｃｄ　Ｓなとのｎ−■族化合
物にＭｎ、Ｃｕ、Ａｇなどの遷移金属やＴｂ、Ｓｍ。 Ｄｙなとの希土類あるいはそれらのフッ化物、塩化物な
どを発光中心としてドープしたものがよく用いられる。 パウダー型の場合にはこれらの粗粉体を粉砕して粒径を
１０〜３０μｍ程度にした物を用いる。 薄膜型の場合には、膜厚０．　５〜２．０ａｍ程度の上
記半導体薄膜発光層が、真空蒸着法、スパッタ法、ＭＯ
ＣＶＤ法なとの方法によって形成される。 また、最近では薄膜発光層とパウダー抵抗層（電流制限
層）を組み合わせた直流薄膜粉末潰成型ＥＬ素子（ハイ
ブリッドＥＬ素子あるいはコンポジットＥＬ素子ども呼
ばれる）も考えられている。 これら種々のエレクトロルミネセント素子の内で、コン
ピュータ一端末の表示部分に使用されるデイスプレィデ
バイスとしてのドツトマトリクス表示に適しているのは
、表示品質や耐久性の面で発光層がＦｆｉ膜によって形
成されているもの、すなわち薄膜型ＥＬ素子であり、現
在既に交流型の素子について二重絶縁型′；１ｉｌＩａ
型ＥＬ素子が実用化されている。 直流薄膜ＥＬ素子の場合、その電流集中による熱的破壊
（通常、ブレークダウンと呼ばれている）と、低い発光
効率、および短い寿命が長年問題とされてきたが、近年
、半導体ＩＭ発光層と背面電極の間に導電性微粉体とバ
インダー樹脂とによって構成される複合材料からなる厚
膜抵抗層（通常、電流制限層と呼ばれる）を挿入した直
流薄膜粉末混成型ＥＬ素その開発の進展によって、再び
実用的なデバイス構造として見直されつつある。 特に、この直流薄膜粉末混成型ＥＬの場合、表示品質は
既に実用化されている交流１膜ＥＬ素子に較べても優れ
ており、しかも、真空成膜によって形成する部分が透明
電極と発光層のみであって交流１膜ＥＬ素子のように絶
縁層が存在しないために表示素子の％１造原価が相対的
に低く、また、駆動回路部も直流駆動であるために交流
駆動に較べて低価格であるという利点を有している。 これら半導体薄膜発光層を用いたＥＬ素子の優れた表示
品質は、専らその発光層が薄膜で形成されていることに
負うところが大きい。すなわち、ＥＬ技術史の初朋段階
に於て盛んヒこ研究されてきたパウダー型の素子におい
ては、形も粒径も非常にばらつきの大きい蛍光物質粉体
が用いられており、これら粉体によって形成された発光
層は、微視的にみれば当然非常に不均質なものであって
、この事が発光層諸物性の不均質をもたらし、満足な素
子特性を得ることが出来ない原因となっていた。 すなわち、この様な発光層物性の不均質を改善するため
に発光層に薄膜を用いた素子が発明され、大容量表示の
ドツトマトリクスデイスプレィとして実用化されるに至
った。 薄膜ＥＬの発光層として用いられる半導体薄膜を成膜す
る手段としては、真空蒸着、スパッタリング、　　Ａ　
Ｌ　Ｅ　（ａｔｏ＋ａｉｃ　１ａｙｅｒ　ｅｐｉｔａｘ
ｙ：　原子層エピタキシー）、ＣＶ　Ｄ　（ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　ｖａｐｏｕｒ　ｄｅｐｏｓｔ　ｉ　ｏｎ　：　
化学的気相成膜）、あるいは溶液塗布法などが…１発さ
れており、現在工業的に成功している成膜法は真空蒸着
、ＡＬＥ、ＣＶＤである。 最も一般的な方法は真空蒸着であり、例えば現在実用化
している黄橙色デイスプレィに使用されているＭｎを添
加したＺｎＳ薄膜を例にとって説明すると、Ｍｎを添加
したＺｎＳ　（蒸発源）を、真空中において抵抗加熱ま
たは電子線加熱によって気化させ、基板表面に析出させ
て成膜するという方法である。蒸発源としてはＭｎを添
加したＺｎ　Ｓを単一で用いる他に、ＺｎＳとＭｎを別
々に用いたり、これと同時にＳを蒸発させたり様々であ
る。 ＡＬＥ法を例示すると、まず基板表面に少量の塩化マ、
ンガンを含んだ塩化亜鉛ガスを接触させて基板上に並ん
だ水酸基と塩化亜鉛を脱塩化水素反応によって結合させ
る。次に今度は硫化水素ガスを接触させて基板上に結合
して並んだ亜鉛原子から出ている塩素と硫化水素とを脱
塩化水素反応によって結合させ、これらの操作を繰り返
すことによって薄膜形成を行う方法である。 ＣＶＤ法を例示すると、亜鉛または亜鉛を有した物質及
びマンガンを有した物質を気化し、これと気体状の硫黄
または硫化水素を基板上で反応させて成膜する方法であ
る。 また、溶液塗布法においては、亜鉛を有した化合物、お
よびマンガンを有した化合物と硫黄を有した化合物との
反応性ＰＪ液を塗布し、基板上で反応させて薄膜形成を
行う方法である。

【発明が解決しようとする課題】

しかしながら、これらの薄膜形成法にはそれぞれ問題点
が存在する。 気相成膜についてまず挙げられるのは設備費が高いこと
である。真空あるいは真空類似の環境で成膜し、しかも
基板表面への膜構成物質の輸送と膜物質構造形成とを同
時に行っているために成膜に時間がかかり、そのため、
必然的に装置容積当りの生産性は低くなってしまい、成
膜コストは更に高くなる。 この様な生産性の低さを改善するには膜物質構造形成反
応と膜構成物質輸送とを分離すれば良い。 Ｍ　ｎ　’ａ−ｉｌｌ加したＺｎ５（以下ＺｎＳ：Ｍｎ
と略記する。）に例を取れば、膜構成物質輸送とは、基
板表面にＺｎ、Ｓ、Ｍｎ、ＺｎＳ、ＭｎＳ、ＺｎＳ：Ｍ
ｎなどを何等かの方法で輸送して付着・堆積させること
であり、気体状態での飛来や、溶液の２布などがこれに
あたる、膜物質構造形成反応とは、ＺｎＳ：Ｍｎの形成
であって、これはＺｎＳの結晶格子を成長させること、
及び、収中に通常約０．　３〜０．６重量％含ませるＭ
ｎをＺｎが占めるべき位置に存在するようにすることな
どがこれにあたる。 溶液塗布法においては膜構成物質輸送と膜物質構造形成
反応はある程度分離されている。再びＺｎＳ：Ｍｎの場
合を例に取れば、亜鉛及びマンガンを有した塩類あるい
は有機金属化合物を熱分解するか、加溶媒分解して硫化
物を形成する。最も弔純な反応を考えると、ＺｎＣｌ２
及びＭ　ｎ　Ｃｌ　３の混合物を含んだ溶液中に硫化水
素を添加し、塗布して反応させる。あるいはアルキルメ
ルカプタンと亜鉛及びマンガンの反応生成物を硫化水素
で分解してＺｎＳ：Ｍｎを生成する。従って、膜物質構
造形成反応は溶液調製を開始した時点から膜の完成まで
の間を通して起こっているが、膜構成物質輸送は膜物質
構造形成反応が起こっている間のある適当な時点を見計
らって行えば良い。 しかし、溶液塗布法の場合には、反応が溶液調製の開始
から成膜終了までを通して起こっており、その閑に塗布
に必要な条件を満たすような状態を選んで塗布せねばな
らず、条件の安定化が困難である。反応溶液それ自体も
、硫黄の供給を硫化水素から行うので、例えば金属酸化
物のゾル−ゲル法による合成に例示されるような加水分
解−脱水縮合等の反応であれば条件を安定させることは
比較的容易であるが、これを除くとかなり不安定である
。また、反応溶液は強酸性であることが多く、従って基
板やその上に既に成膜されている電極などを侵す危険性
もある。

【課題を解決するための手段】

本発明は、前期従来の問題点を解決するためになされた
ものであって、直流または交流電界中で発光させるエレ
クトロルミネセント素子用半導体／ＩＩ膜発光層を基体
上に製造する方法において、基体上に設けられた前記半
導体薄膜発光層を構成する物質よりなる、一種または二
種以上の微粉体薄膜を焼結させている。 透明基板とは、ガラスやプラスチックよりなる板状ある
いはフィルム状のものであり、本発明においては、例え
ばガラスの場合、シリカガラス、アルミノシリケートガ
ラス、ボロシリケートガラス、ソーダライムガラス等を
用いることが出来、プラスチックの場合、アクリル樹脂
、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレ
ン、ボＪプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポ
リエステル系樹脂、ポリテトラフロロエチレン、ポリク
ロロトリフロロエチレン、コポリ（テトラフロＤＩブＬ
ンーヘキ豐）００フ０ロヒ０νシ）、　　コボ　リ　（
ヒ゛ニリテーンフｊ目ライト−・トリフロロエチ１ン）
等のフッ素系樹脂等を用いることが出来る。 これらのガラスやプラスチックよりなる透明基板上には
通電透明電極を形成する。透明電極は酸化錫、酸化イン
ジウムに錫やアンチモンを添加したもの、酸化亜鉛また
はこれにアルミニ１クムを添加したもの、錫酸カドミウ
ム等が好適に用いられる。これらの透明電極は、これら
の材料を真空蒸着やスパッタリングによって基板表面に
付着・堆積させて薄膜として用いる。必要であれば適当
な形にパターン形成を行う。形成されるパターンの大ま
かなもの（例えば３本／ｃｍ程度）であれば成膜時にマ
スクをかぶせておくだけでよいが、より精細度の高いパ
ターンの場合にはフォトリソグラフィーを使用すること
が一般的である。 この様にして形成された透明電極付き基板の上に、発光
層として用いる半導体７４膜を本発明の方法によって成
膜する。ただし、作成しようとする素子の構造が交流薄
膜ＥＬの場合には、その前に絶縁層を成膜することがあ
る。これに用いられる絶ｎＮは通常無色透明の誘電体薄
膜であり、例えば二酸化珪素、四三窒化珪素、酸窒化珪
素（二酸化珪素と四三窒化珪素の混合物）、三二酸化ア
ルミニウム、サイアロン（二酸化珪素、四三窒化珪本、
三二酸化アルミニウム、及び窒化アルミニウムの混合物
）、三二酸化イツトリウム、三二酸化サマリウム、三二
酸化タンタル、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、等の種
々のチタン酸塩、珪酸タンタル等の種々の金属の珪酸塩
等が用いられ、これらは通常真空蒸着、スパッタリング
、ＣＶＤ等の真空成膜法によって成膜されるが、例えば
金属アルコレートの加水分解−脱水縮合や、オルガノシ
ラザンの様な金属が窒素を介して炭化水素基と結合した
構造を有する化合物のアンモノリシス−脱アンモニア縮
合等によって成膜することもできる。もちろん本発明の
方法と類似の微粉末焼結法によっても、絶縁層の形成は
可能である。 また、ポリビニリデンフルオライド、コポリ（ビニリデ
ンフルオライド−トリフロロエチレン）、シアノエチル
セルロース、シアノエチルプルラン等の誘電率の高い有
機高分子を用いることも出来る。 これらの物質によって形成された絶１１Ｆ！は、半導体
薄膜発光層の上下いずれかに配置する場合もあるが、通
常は二重絶縁型と称して両側から発光層を挟んだサンド
イッチ構造とする。 発光層として使用される半導体薄膜は、最も良く使用さ
れているのはオレンジ色の発光を示すＺｎＳ：Ｍｎであ
るが、一般に、金属元素としてカルシウム、ストロンチ
ウム、バリウムなどのＩＩＡ族元素及び亜鉛、カドミウ
ムなとのｌ１１１族元素の内からの一種類または複数と
、電気陰性元素として硫黄、セレン、テルルなどのカル
コゲン元素からの一種類または複数が反応して生成する
いわゆる■−■族化合物よりなるマトリクスに　Ｖ、Ｃ
ｒ、ＣｏＳ　Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｂｉなど
の遷移金属や、Ｐｒ、　　Ｎｄ、　　Ｅｒ、　　Ｔｍ、
　　Ｙｂ。 Ｔｂ、Ｓｍ、ＤｙＳ　Ｈａ、Ｃｅ、Ｅｕなどの希土類を
発光中心として添加し、場合によってはアルカリ金属や
ハロゲン元素を共賦活剤や電荷補償剤として添加したも
のがよく用いられる。これら発光中心、共賦活剤、及び
電荷補償剤の半導体マトノクス中の濃度は、０．１〜５
ｍｏ　１％であることが好ましい。また、タンタルやガ
ドリニウムの酸化物や複合酸化物よりなる半導体を用い
ることもてきる。 本発明は、通常気相法で成膜されるこれら半導体物質よ
りなる薄膜を成膜する方法に間して、気相法においては
分離できなかった膜物質構造形成反応と膜構成物質輸送
の二つの現象を分離することが可能となる技術を提供す
るものである。 半導体薄膜を構成する物質よりなる一種または二種以上
の微粉体とは、上記したＩＩ−ＶＩ族化合物よりなる微
粉体をさし　この微粉体は単一化合物、例えばＺｎＳ：
ＭｎやＺ　ｎ　Ｓ：　　Ｔ　ｂ　ＯＦのみで用いても良
く、あるいは複数の化合物または単体のそれぞれよりな
る複数の粉体の混合物、例えば、ＺｎＳＳｅ粉体とＭｎ
粉体の混合物、あるいはＺｎＳ粉体とＣｕ粉体の混合物
を用いても良い。 この様な粉体粒子の好ましい粒径は１ｎｍ−１μｍであ
るが、より好ましくは１ｎｍ〜２０ｎｍである。焼結の
ためには粒径が小さいほど良いが、１ｎｍよりも小さく
なってしまうと、取扱が面倒になるので、粒径は最低１
ｎｍ以上あった方がよい。また、粒径が単にこの範囲内
に入っているだけでなくできるだけ均一に揃った単分散
の粒子であることが好ましい０本発明において使用され
る粉体の好ましい粒径の範囲においては、粒径が変化す
ると焼結温度も大きく変化するので、粒径があまりに不
均一である場合、焼結むらが発生し、これは素子特性に
とって好ましくない影響を与える。 この様な＃ｆ！微粒子の製造法は、生成反応が起こる相
によって気相法と液相法とに分けることが出来、あるい
は生成する際に化学反応が起こるか否かによって物理的
方法と化学的方法に分けることが出来るが、本発明用途
にとってはこれらのいずれを用いたものでも使用するこ
とが可能である。 物理的方法について一般的に述べると、これまでに粉砕
法、ガス中蒸発法、活性水素−溶融金属反応法、スパッ
タリング法、流動油面上真空蒸着法（ＶＥＲＯ５法）、
通電加熱蒸発法、ハイブリッドプラズマ法等がこれまで
に研究されている。 これらのうち、流動油面上真空蒸着法（ＶＥＲＯ８法）
が非常に粒径が小さく、粒度分布も揃った粉体が得られ
８いという点、及び、生成の初期段階でオイル中に補集
できるので二次粒子が生成しにくいという点から、最適
な製法と言える。これは真空蒸着を基板上でなく流れて
いる油膜上に行って粒子を生成させて袖葉する方法であ
る。粉すや法以外の方法は真空槽中の反応を利用するが
、大面積の基板上に薄膜を形成する場合と異なり、小型
の装置で実施可能であること、そしてもちろん基板の出
し入れを行う必要が無いことなどから、これに必要とさ
れる設備費用は基板に直接成膜する場合とは比較になら
ないほど小さく、逆に生産性は高い。 イヒ学的方法について一般的に述べると、沈澱法、加水
分解法、噴霧法、凍結乾燥法、レーザー合成法、火花放
電法等がこれまでに研究されている。 これらの内、本発明に適した方法は、合成する物質の化
学的性質及び要求仕様からみて、沈澱法とレーザー合成
法である。本発明に使用されるようなＩＩ−Ｖｌ族化合
物半導体の微粉体の製造に間しては、これまでに沈澱法
による研究がなされている。 すなわち、酸分解と沈澱剤の添加によって製造すること
が可能である。 例えば、硫酸亜鉛と硫酸マンガンの混合溶液にエチレン
ジアミンを添加し、硫化水素をバブリングすることによ
ってＺｎＳ：Ｍｎの超微粒子が分散したゾルとすること
が出来る。また、硝酸ストロンチウムと硝酸セリウムの
混合溶液にチオアセトアミド及び硝酸を加え、種粒子を
生成させておいてから更にチオアセトアミドを添加する
ことによってＳｒＳ：Ｃｅが分散したゾルとすることが
出来る。このような方法によって生成した単分散ゾル中
の粒子を単離することによって本発明に使用される超微
粉体が得られる。単離する場合には通常濾過してから水
洗するという方法が取られるが、本発明に使用する超微
粉体の場合、濾過は不可能であるので、表面に炭化水素
基を導入して有機溶剤分散性にしておいてからフラッシ
ングによって分散媒交換を行う方がよい。 表面に炭化水素基を結合させるには、ＩＩ−Ｖｌ族化合
物微粉体表面が極性のあるカルコゲナイド表面であるこ
とを利用して、・極性基と炭化水素基の両方をひとつの
分子内に有した化合物を粒子表面に結合させることが出
来る。この様な化合物は通常カップリング剤と呼ばれ、
シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコアル
ミネート系、等のカップリング剤が市販されている。シ
ラン系は通常トリメトキシシリル基が炭化水素基、γ−
メタクリロキシブロビル基、γ−グリシドキシプロビル
基、γ−アミノプロピル基、β−アミノエチル−γ−ア
ミノプロピル基等と５ｉ−Ｃ結合によって結合している
ものであり、チタネート系は通常イソプロポキシチタン
にフォスフェート基やカルボキシ基を介して３箇の炭化
水素基が結合している。また、アルミニウム系は現在の
所ジイソプロポキシアルミニウムに長鎖のアルキル基を
有したアセチルアセトン基が配位したキレートだけが手
にはいる。本発明においてこの様なカップリング剤を使
用することは可能であるが、これらの物質には酸素が含
まれているので、　（半導体装置粉体が酸化物である場
合にはもちろん構わないが）■−■族化合物微粉体の場
合、焼結させるときに粒界が酸化し、そのために素子特
性が低下してしまう可能性がある。従って、上記したカ
ップリング剤が酸素の代わりに硫黄を用いたものであれ
ば良いのであるが、その様なカップリング剤は市販され
ていない。従って、次善の策として、硫黄と炭化水素基
を有した化合物を分散剤として使用することが好ましい
。この様な化合物としては、例えば、チオール［Ｒ−５
ｌｌ］、スルフィド及びポリスルフィド［Ｒ’−５−Ｒ
２；　　Ｒ’−５ｎ−Ｒ２コ、チオアルデヒド［Ｒ−Ｃ
Ｉ＋幻、チオアセタール［Ｒ１−５（Ｒ２）−５Ｒ’ｌ
、チオケトン［：　Ｒ＝Ｓ］、ジチオカルボン酸あるい
はその塩［Ｒ−Ｃ５ＳＨ；　　Ｒ−Ｃ５ＳＮａｌ、チオ
炭酸誘導体［例えばＲ１−５−Ｃ（＝５）−５Ｒ２１等
が挙げられる。また、アミン類を使用することもてきる
。この様な化合物によって半導体超微粒子表面を修飾す
るには、液相で生成したゾル状のものであれば、適当な
溶媒で希釈したものを滴下しながら攪拌すれば良い。気
相法によって生成したものでも、流動油面上真空蒸着法
（ＶＥＲＯ５法）で製造すれば微粒子はオイル中に補修
されているので、同様の方法によって表面処理を施すこ
とが出来る。この様な化合物によって表面が修飾されて
いれば、凝集によって二次粒子が形成されることもなく
、バインダー樹脂に分散させる場合も円滑に行うことが
出来る。 また、液相中で生成した超微粒子粉体は焼成して乾燥す
ることによって水分を完全に除去する必要がある。乾燥
した場合にも、この様な表面処理剤によって被覆されて
いれば二次粒子を形成することが憲い。焼成することの
もう一つの目的は、発光中心となるドーパント原子を十
分に拡散させて半導体マトリクス中の金属の位置に正し
く配置させることと、半導体マトリクスの結晶構造をよ
り完全なものに近づけることであるが、超微粒子である
ために非常に原子が動き易く、従って、低温でも十分に
これを行うことが出来る。この際に不活性ガスやアンモ
ニア、硫黄を含んだガス、例えばメルカプタンや二硫化
炭素、硫化水素等を導入すれば素子特性は向上する。 焼結させる場合には、もちろん超微粉体が薄膜の形を保
っていて、しかも焼結するためにはできるだけ緊密に接
触している必要がある。従って、この様な吠態を保つた
めには、バインダー樹脂によって粉体粒子同士をまとめ
ておく必要がある。 もちろん焼結させるときには加熱することによってバイ
ンダー樹脂を熱分解して除きながら超微粒子同士を焼結
させる。従ってバインダー樹脂にも酸素が含まれている
ことは好ましくなく、その様なバインダー樹脂として使
用できるものとしてはポリオレフィン類、ポリサルファ
イド類、ポリナイトライド類などがあげられる。側鎖に
メルカプト基やアミノ基を含んでいればより好ましい。 これらの物質よりなるバインダー樹脂を溶媒中に溶解し
たバインダー溶液中に表面が炭化水素基によって被覆さ
れた超微粉体を加え、完全に分散した塗料とする。これ
を基板表面に浸漬法、スプレーコーティング、ロールコ
ーティング、アプリケーター塗装、フローコーティング
、スクリーン印刷、オフセット印刷などによって塗布し
、加熱して焼結させる。単色デイスプレィ用途に、単に
膜を形成するだけであれば、浸漬法、スプレーコーティ
ング、ロールコーティング、アプリケーター塗装、フロ
ーコーティング等で塗装すれば良いが、例えばマルチカ
ラー、フルカラー用途に複数の蛍光体を用いた発光層を
形成したい場合には、スクリーン印刷やオフセット印刷
を用いて本発明を適用すれば非常に安価に製造すること
が出来る。現在の技術では、この様な簡便な方法で発光
層のバターニングを行うことはできない。ＲＧＢそれぞ
れの蛍光体からなる薄膜を平面的にバターニングする場
合、通常取られている方法においては、それぞれの蛍光
体について真空成膜とフォトリソグラフィーを行わねば
ならない。しかも薄膜が硫化物なのでドライエツチング
しなくてはならず、膜厚が０．５〜１μｍなので非常に
長時閏かかる。この様に現在のＨＭ　Ｅ　Ｌにおいては
、複数の蛍光体のバターニングのコストは非常に大きな
ものであり、本発明はこの問題の解決策をも提供するも
のである。 焼結の初朋段階ではバインダー樹脂を熱分解して除かね
ばならないので真空中で行うことが好ましい。従って真
空装置が必要になるが、真空成膜と違い、本発明の場合
、基板を縦に並べて炉内に配置することが出来るので、
きわめて小型のものでよい。バインダー樹脂を除いた後
に、今瓜は不活性ガスを導入して焼結させる。不活性ガ
スと同時に、例えばアンモニアや、硫黄を含んだガス、
例えばメルカプタンや二硫化炭素、硫化水素等を導入す
れば素子特性は向上する。また、本発明ζこおいてはＶ
Ｅ結材料にｌｔ！！微粉体を用いているので、例えば５
００℃以下と焼結温度は極めて低くなり、基板の変形な
どをも防止することが出来る。 該焼結は、温度２時閉、その地圧力等の条件ζこよって
調節されるが、過密のＥＬ素子用の半導体膜の製造にお
いては、１００〜５００℃程度の温度で１〜ｌＯ時間程
度の常圧処理で焼結可能である。 焼結が終了した後に、交流薄膜ＥＬの場合ζこＩｉ再び
絶縁層を成膜し、更に背面電極を成膜してノくターニン
グしたのちに封止する。直流薄膜粉末混成型ＥＬの場合
には、電流制限層を成膜し、更に背面電極を成膜した後
に封止する。更に発光効率を向上させたい場合にはＭ、
流制限層を成膜する前にＺ　ｒｒ　Ｓ　ｅ等の半導体よ
りなる超薄膜を成膜しても良い。この層は直流薄膜粉末
混成型ＥＬの分野とこおいては電子障壁層と呼ばれるが
、　１０ｎｍ単位の膜１γであるので、真空成膜によっ
て形成してもさしてコストアップにはならない。しかし
、本発明方法によって成膜することも可能である。 直流、ＩＩＷ９．粉末混成型ＥＬ素子の場合に用いられ
る電流制限層は導電性粉体、例えばカーボンブランク、
酸化物半導体微粉体などをバインダー樹脂によって固定
した抵抗層である。また、背面電極は金、銀、あるいは
銅やカーボンブラックを含んだペーストを使用する。こ
れらはすべて無機−有機複合材料であり、印刷法によっ
て成膜することが可能である。従って、本発明を使用す
ることによって、直流′；ｉ膜粉末混成型ＥＬ素子の場
合には、全ての工程を印刷法によって行うことが出来る
。 しかも、単色素子の場合には発光層から背面電極まで３
〜４層の印刷を行うだけで完成するので、同じ印刷でも
士数層の印刷を行うプラズマデイスプレィに比較しても
、非常に安価にパネルを製造することが出来る。

【作用】

本発明によれば、従来からのＥＬパネル製造における気
相法による発光層成膜の際に同時に行われていた膜構成
物質輸送と膜物質構造形成反応の二つの操作を完全に分
離することが出来るために、それぞれの操作を別々に最
適化出来る。すなわち、膜構成物質輸送に関しては、発
光層成膜工程の生産性が最大になるようなプロセスを取
ることが出来る。また、膜物質構造形成反応に間しては
、発光層の結晶成長及び発光層内のドーパントの安定化
が基板とは別の所で行うことが出来るので、発光層の特
性を十分に向上させることも出来る。次に、発光層が印
刷法によっても成膜出来るので、複数の発光層物質を使
用するマルチカラー及びフルカラーパネルの製造に際し
て、製造工程が極めて簡略になる。

【実施例】

以下、本発明の実施例をＲＧＢ三原色表示の直流薄膜粉
末混成型ＥＬパネルに関して紹介する。 下記■〜■は製造の手順を示す。 ■バターニングしたＴＴＯ膜を有するガラス基板の作製 縦１７１ｍｍ、　　横２４５　ｍ　ｍのソーダライムガ
ラス基板１上に、透明型８ｉ２としてＴＴＯを反応性ス
パッタ法を用いて約５００ｎｍの厚さに成膜した後、フ
ォトリソグラフィ法によりパターニングして中央の表示
部分縦１１９ｍｍ、　　横１９１ｍｍの領域に短辺に平
行な櫛形のパターンを形成する。 パターンのピッチは約９９μｍで、約７５μｍの線幅で
１９２０本設ける。周辺部分には、この櫛形のパターン
から交互に引出し電極を設けたパターンとし、同時に短
辺に沿った縁の部分には、この辺に垂直に、長方形の４
００本の背面電極引出し部を左右交互に設けたパターン
を該ＩＴＯおよびフォトリソグラフィを利用して作製す
る。 ■赤色発光層用原料（ＺｎＳ：　　ＳｍＭｖ＆粉体ペー
スト）の作製 硫酸亜鉛、硫酸サマリウム、エチレンジアミンテトラ酢
酸及び炭酸アンモニウムの水溶液に硫化水素を２５℃で
通して超微粒子ゾル（推定粒径５ｎｍ±１ｎｍ）を生成
させる。これにドデシルジチオカルボン酸のアルコール
溶液を加えて攪拌し、次にノルマルヘキサンを加えてゾ
ル粒子をヘキサン層へ移動させる。ヘキサン層を水層か
ら分離し、二硫化炭素中で１５０℃程度で焼成し、Ｚ　
ｎ　Ｓ：Ｓｍ超微粉体を得る。これをパラフィンのエー
テル溶液中に再分散させ、エーテルを適当量蒸発させて
より高沸点の炭化水素を加え、ＺｎＳ：　　Ｓｍ１ｔｆ
！微粉体ペーストを得る。これをペーストＲとする。 ■緑色発光層用原料＜ＺｎＳ：　　Ｔｂ０Ｆ超微粉体ヘ
ースト）の作製 真空槽中に回転円盤下部表面にオイルを流し出す機構を
設け、ＺｎＳとＴｂ０Ｆを別々のボートから蒸発させて
回転円盤の表面のオイル中にＺｎＳ二Ｔｂ０Ｆ超微粉体
（推定粒径５ｎｍ±１ｎｍ）を補集し、濃縮してＺｎＳ
：　　Ｔｂ０Ｆ超微粉体ペーストを得る。これをペース
トＧとする。 ■青色発光層川原Ｈ（ＺｎＳ：Ｃｕ＆ｆ！微粉体ペース
ト）の作製 硫酸亜鉛、硫酸銅、エチレンジアミンテトラ酢酸及び炭
酸アンモニウムの水溶液に硫化水素を２５℃で通してＭ
！微粒子ゾル（推定粒径５　ｎ　ｍ±１ｎｍ）を生成さ
せる。これにドデシルジチオカルボン酸のアルコール溶
液を加えて攪拌し、次にノルマルヘキサンを加えてゾル
粒子をヘキサン層へ移動させる。ヘキサン層を水層から
分離し、二硫化炭素中で１５０℃程度で焼成し、ＺｎＳ
：　　Ｃｕ超微粉体を得る。これをパラフィンのエーテ
ル溶液中に再分散させ、エーテルを適当量蒸発させてよ
り高沸点の炭化水素を加え、ＺｎＳ：Ｃｕ超微粉体ペー
ストを得る。これをペーストＢとする。 ■透明電極上への発光層成膜、焼結 ■、■、■で得たＲ　Ｇ　Ｂ告発光色の発光層を形成す
るための原料であるペーストを用いてパターニングした
ＩＴＯ膜を有するガラス基板上に発光層を形成する。中
央の櫛形ＩＴＯパターン上に、先ずペース）Ｒを用いて
凹版オフセット印刷法で３本おきに印刷する。これを窒
素気流中で予備乾燥し、印刷した膜が少しくらいの外力
では変形しない程度に硬化させる。次にペーストＢを用
いて今度はその隣の線に同様に印刷する。最後にペース
トＧを用いて残りの部分に印刷し、約ｌ〜２μｍ程度の
膜厚でＲＧＢそれぞれの発光色の発光層材料からなる超
微粉体がバインダー樹脂によって透明電極上にパターニ
ングされた状態で固定されているものを得る。 これを他に多数作製した同様の基板と共にストッカーに
並べて立てて真空槽中に入れ、減圧下で３００〜４００
℃で加熱してバインダー樹脂を分解して取り除き、ある
程度焼結も進めておく、バインダー樹脂が完全に取り除
かれた後に、二硫化炭素を導入しながら温度を５００℃
程度まで上昇させて発光層材料である超微粉体を焼結さ
せ、赤色発光層３、緑色発光層４、及び青色発光層５が
３本おきにＩＴＯ櫛形電極に乗った基板を得る。 ■電子障壁層の成膜 発光層の成膜が終了した基板を真空蒸着装置のドームに
取り付け、真空槽中で発光層の上からＺｎ５ｅを約１１
００ｎ成膜して、電子障壁７！６を得る。 ■電流制限層の成膜 平均粒径４００ｎｍのδ−Ｍ　ｎ　Ｏ２をロールミルで
塩化ビニル系樹脂と架橋剤のカルピトールアセテート溶
液に分散させたペーストを用いて、■にて形成した櫛形
の発光層とは直行した方向に、３００ｎｍピッチで線幅
約２００〜２２−５０ｎ、　　厚み約３０μｍの櫛形の
膜を引出し電極の位置に合わせてスクリーン印刷法によ
って形成し、１３０℃で３０分間はど焼成する。 ■背面電極の成膜と封止 ■で形成した電流制限層の上に、更に銀ペーストをスク
リーン印刷法で成膜する。先の電流制限層と違い、これ
は引出し電極に接触させる。 銀ペーストが硬化するまで乾燥した後、シリコ−ン系の
接着剤でポリクロロトリフロロエチレンフィルム（商品
名ネオフロンＣＴＦＥ　　；　　タ゛イキン工業）を中
央の表示部の上から貼り付け、水分を遮断する。 この様にして作製されたマルチカラー［６４０（Ｒ。 ｃ、Ｂ）ｘ４００］直流薄１１粉末混成型ＥＬ素子は、
真空成膜法によって発光層を形成した同様仕様の交流薄
膜ＥＬ素子に較べて、相対的に発光効率が高く、また、
階調表示が安定しているため、フルカラー表示により適
したものとなる。また、製造コストの高い真空成膜、フ
ォトリソグラフィーは透明電極作製時の１回のみであり
、！１造コストを飛躍的に減少させることができる。 上記実施例においては、本発明の効果が顕著なマルチカ
ラー素子の製造について説明したが、本発明は上記に限
らず、過密の単色ＥＬ素子についても実施できることは
明きらかである。 また、使用する微粉体も上記に限らず任意のものが使用
できる。

【発明の効果】

本発明によれば、ＫＭ型ＥＬ素子の発光層品質を向上さ
せ、しかも成膜コストを非常に安価にすることが出来る
。特に、複数の物質によって平面的にバターニングされ
た発光層を有した素子を作成する場合に大きな効果があ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、三原色表示の直流薄膜粉末混成型ＥＬ素子の
斜視断面図である。 １中、符号は各々 １　　　力゛ラス基板：　　ソーターライムカーラス２
　透明電極：　　ＩＴＯ ３Ｒ（赤色）発光Ｐ！！：　ＺｎＳ：５ｇ４Ｇ（緑色）
発光層：　ＺｎＳ：Ｔｂ０Ｆ５Ｂ（青色）発光Ｆ’：　
ＺｎＳ：Ｃｕ６　電子障壁Ｎ：　　Ｚｎ５ｅ ７　　″ｒｉ、流制限Ｎ：　　ＭｎＯ２］ンホ６シ゛ッ
ト８　　背面電極：　Ａｇコシネ０シ゛ットを表す。 手 事件の表示 続 補 正 平成 書 ２年 ３月１５日 ８、補正の内容 （１）明細書の２１頁１１行目ないし１２行目に「ポリ
ナイトライド」とあるのを「ポリアミン」と補正する。 （２）明細書の２８頁６行目に「硫酸鋼」とあるのを「
塩化銅」と補正する。 （３）明細書の２８頁１３行目にｒＺｎＳ：　ＣｕＪと
あるのをｒＺｎＳ：　Ｃｕ、ＣＩＪと補正する。 （４）明細書の２８頁１６行目にｒＺ　ｎ　Ｓ：　Ｃｕ
　ＪとあるのをｒＺｎＳ：　　Ｃｕ、Ｃ！Ｊと補正する
。 事件との関係　特許出願Å 以上 住所　大阪市中央区道修町３丁目５番１１号氏名　（４
００）　　日本板硝子株式会社代表者　中島　達二

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）直流または交流電界中で発光させるエレクトロル
   ミネセント素子用半導体薄膜発光層を基体上に製造する
   方法において、基体上に設けられた前記半導体薄膜発光
   層を構成する物質よりなる、一種または二種以上の微粉
   体薄膜を焼結させることを特徴とする半導体薄膜発光層
   の製造方法。
2. （２）前記微粉体の粒径が１ｎｍ以上１μｍ以下である
   請求項１記載の半導体薄膜発光層の製造方法。
3. （３）該微粉体薄膜が、溶液塗布によって形成され、酸
   素を含まないバインダー樹脂によってまとめられたもの
   である請求項１または２記載の半導体薄膜発光層の製造
   方法。