JPH0323454A - 新規なポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なボジ型感光性組戊物、さらに詳しくは
、特に露光処理時に発生するアルミニウムなどの基板か
らのハレーションを防止し、形状安定性や寸法安定性の
良好なレジストパターンを与えることができ、しかも感
度が高く、例えば半導体素子製造用などの微細加工用と
して好適なポジ型感光性組成物に関するものである。

従来の技術 従来、トランジスタ、■Ｃ％ＬＳＩなどの半導体素子は
、ホトエッチング法によって製造されている。このホト
エッチング法は、シリコンウェハー上にホトレジスト層
を形或し、その上に所望のパターンを有するマスクを重
ねて露光し、現像して画像を形或させたのち、露出した
基板をエッチングし、次いで選択拡散を行う方法である
。そして、通常このような工程を数回繰り返して選択拡
散を行ったのち、アルミニウム電極配線処理を施して半
導体の電子部品が作戊される。

このような半導体素子の製造においては、選択拡散を数
回行えば、その表面は通常１μ１以上の段差を生じ、こ
れにパッシベーシａンを施せば段差はさらに大きくなる
。

このような段差のある表面にアルミニウム配線を施すに
は、該表面にアルミニウムを真空蒸着し、これをホトエ
ッチング法によりエッチングする必要があるが、表面に
真空蒸着したアルミニウム上にホトレジスト層を形成し
、露光を行った場合には、アルミニウム表面からのハレ
ーションが大きく、特に前記の段差部分において、基板
面に垂直に入射してきた活性光線がその段部の傾斜面で
乱反射を起こし、そのため数μ雪の細い線部のパターン
を正確に再現することができないという欠点があった。

そこで、このようなハレーションを防止するために、こ
れまで種々の方法が試みられてきた。その１つとして、
ホトレジストに吸光性染料、例えば分子中に水酸基を少
なくとも１個有する特定のアゾ化合物を配合したものが
知られている（特開昭５９−　１４２５３８号公報）。

しかしながら、この吸光性染料を添加したホトレジスト
は、従来のホトレジストに比べて、ハレーンヨン防止作
用は著しく向上するものの、近年の半導体産業における
急速な加工寸法の微細化に対応するためには、わずかな
ハレーションも問題となり、必ずしも十分に満足しうる
ものとはいえない。さらに、段差を有する基板上では、
塗布するボジ型ホトレジストの膜厚が、段差凸部と凹部
とで異なり、段差凸部上の膜厚の薄い部分は凹部上の膜
厚の厚い部分に比べて、露光オーバーになりやすいため
に、わずかなハレーンヨンでも、現像の際、膜厚の薄い
部分のレジストパターンが細くなったり、パターンの断
面形状が変形したり、レジストパターンの寸法安定性が
劣化したり、あるいはレジストパターンが微細々場合に
は断線してしまうなどの欠点を有し、微細なパターン形
成に対応できないという問題を有しているばかりでなく
、ハレーションを防止するためにホトレジストに吸光性
染料を添加すると、露光時に吸光性染料が活性光線を吸
収してホトレジストの感度を低下させ、半導体素子など
の製造工程におけるスループットを下げる原因になり実
用的ではない。

また、基板上にハレーション防止及び平坦化の作用を有
する有機膜を形威させる、いわゆる多層法によって寸法
安定性の優れたレジストパターンを得る方法も知られて
いるが、この方法はプロセス的に多くの工程を含み、操
作が煩雑になるのを避けられない。

さらに、クルクミンの１．２−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステルを光活性化合物として用いたホトレジ
スト組戊物が開示されているが（特開昭６３　−　２６
７９４１号公報）、この組或物は露光部における透光性
が極めて悪いことから、露光時間を長くしなければなら
ず、得られるレジストパターンの断面形状はスソ引きの
あるものになりやすく、プロフィル形状が悪いという欠
点を有している。

したがって、近年の＠細加工化に対応するため、単層で
寸法安定性の良好なレジストパターンを形或することが
でき、かつハレーション防止効果及び感度が高い上、プ
ロフィル形状の優れたポジ型感光性組成物の開発が強く
望まれている。

発明が解決しようとする課題 本発明は、半導体素子製造分野において急速に進行して
いる加工寸法の微細化に対応するために、前記した従来
技術の欠点を克服し、プロフィル形状及び寸法安定性の
優れたレジストパターンを形戊しうるとともに、ハレー
ション防止効果及び感度の高いポジ型感光性組或物を提
供することを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、従来のポジ型ホトレジストに、特定のアゾメ
チン化合物の１．２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステルを配合させることにより、その目的を達或しう
ろことを見出し、この知見に基づいて本発明を完戊する
に至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）ボジ型ホトレジストに、（
Ｂ）一般式 ＯＨ （式中のＲｌは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニト
ロ基、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素
数１〜３のアルコキシ基、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基、ンアノ基、炭素数１〜３のアルキル基、
又は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ３及びＲ４はそれ
ぞれ炭素数ｌ〜３のアルキル基であり、それらは同一で
あってもよいし、たがいに異なっていてもよい） で表わされるアゾメチン化合物の１．２−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステルを配合して戒るポジ型感光
性組成物を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明組戊物において、（Ａ）成分として用いられるボ
ジ型ホトレジストについては特に制限はなく、通常使用
されているものの中から任意に選ぶことができるが、好
ましいものとしては、感光性物質と被膜形成物質とから
或るものを挙げることができる。

該感光性物質としては、キノンジアジド基含有化合物、
例えばオルトベンゾキノンジアジド、オノレトナ７トキ
ノンジアジド、オノレトアントラキノンジアジドなどの
キノンジアジド類のスルホン酸とフェノール性水酸基又
はアミノ基を有する化合物とを部分若しくは完全エステ
ル化、あるいは部分若しくは完全アミド化したものが挙
げられ、前記の７エノール性水酸基又はアミン基を有す
る化合物としては、例えば２．３．４−　トリヒドロキ
シベンゾフェノン、２．２’，４．４’−テトラヒド口
キシベンゾ７エノン、２．３，４．４’−テトラヒドロ
キシペンゾフエノンなどのポリヒドロキシベンゾフエノ
ン、あるいは没食子酸アルキル、没食子酸アリール、フ
ェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノー
ル、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ１ナ７トール、ピ
ロカテコール、ビロガロール、ピロガロールモノメチル
エーテル、ピロガロール−１．３−ジメチルエーテル、
没食子酸、水酸基を一部残しエステル化又はエーテル化
された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジ７エニルアミ
ンなどが挙げられる。

また、このポジ型ホトレジストに配合される被膜形或物
質としては、例えばフェノール、クレゾールやキシレノ
ールなどとアルデヒド類とから得られるノポラック樹脂
、アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重合体、
ヒドロキシスチレンの重合体、ポリビニルヒドロキシベ
ンゾエート、ポリビニルヒドロキシベンザルなどのアル
カリ可溶性樹脂が有効である。

本発明組戒物における好ましいポジ型ホトレジストとし
ては、被膜形或物質としてタレゾールノポラック樹脂を
用いたものを挙げることができる。

このタレゾールノボラック樹脂として、特に好ましいも
のはｍ−クレゾールｌＯ〜４５重量％とｐ−クレゾール
９０〜５５重量％との混合クレゾールから得られたもの
である。そして、さらに好ましいタレゾールノポラック
樹脂としては、次の２種のタレゾールノポラック樹脂を
混合したもの、すなわちｍ−クレゾール６０〜８０重量
％とｐ−クレゾール４０〜２０重量％との混合クレゾー
ルから得られた重量平均分子量５０００以上（ポリスチ
レン換算）のタレゾールノポラック樹脂と、ｍ−クレゾ
ール１０〜４０重量％とｐ−クレゾール９０〜６０重量
％との混合クレゾールから得られた重量平均分子量５０
００以下（ポリスチレン換算）のクレゾールノポラック
樹脂とを、クレゾール換算でｍ−クレゾール３０〜４６
．５重量％及びｐ−クレゾール７０〜５３．５重量％に
なるような割合で混合したものを挙げることができる。

また、これらのクレゾールノポラック樹脂の製造には、
ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールが使用されるが、必
要に応じて０−クレゾールやキンレノールなどを配合し
たものを使用できる。

このようなタレゾールノボラック樹脂を被膜形戒物質と
して使用することで、より寸法精度及び寸法安定性に優
れたレジストパターンを得ることができる。

本発明組戊物に用いられるボジ型ホトレジストにおいて
は、前記感光性物質は、被膜形戊物質に対して、通常１
０〜４０重量％の割合で配合される。この量が１０重量
％未満では所望の断面形状を有するレジストパターンが
得られにくくて実用的でないし、４０１ｉ量％を超える
と感度が著しく劣化する傾向が生じ、好ましくない。

本発明組或物においては、前記（Ａ）戒分のポジ型ホト
レジストに、（Ｂ）戊分として、一般式ＯＨ （式中のＲｌｊ７！，Ｒ３及びＲ′は前記と同じ意味を
もつ）で表わされるアゾメチン化合物の１．２−ナフト
キノンジアジドスルホン酸エステルを配合することが必
要である。

このようなエステルは例えば、前記一般式（１）で表わ
されるアゾメチン化合物と１．２−ナ７トキノンジアジ
ド−４−スノレホン酸又は１．２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸とのエステル化反応による反応生戒
物として得ることができる。具体的には、一般式（１）
で表わされるアゾメチン化合物と１．２−ナ７トキノン
ジアジド−４−スルホニルクロリド又は１．２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホニルクロリドとを適当な溶
媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどに溶解し
、トリエタノールアミンなどの触媒の存在下にエステル
化反応させることによって製造することができる。また
前記一般式（１）で表わされるアゾメチン化合物として
は、例えば４−ヒドロキシー４′−ジエチルアミノベン
ジリデンアニリン、３−ヒドロキ・ンー４′−・ジエチ
ノレアミノベンジリデンアニリン、２−ヒドロキシ−４
′−ジエチノレアミノペンジリデンアニリン、２，４−
ジヒドロキ・ンー４′−ジエチルアミノベンジリデンア
ニリン、５−クロロー２−ヒドロキシー４′−ジエチノ
レアミノベンジリデンアニリン、４−ヒドロキシ−３−
ニトロ−４′−ジエチルアミノベンジリデンアニリン、
４−ヒドロキシ−２−メチル−４′−ジエチノレアミノ
ベンジリデンアニリン、３−ヒドロキシ−４−メトキシ
−４′−ジエチルアミノベンジリデンアニリン、４−ヒ
ドロキン−４′−ジメチルアミノベンジリデンアニリン
などを挙げることができるが、これらのアゾメチン化合
物の中で特に４−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノベ
ンジリデンアニリン、４−ヒドロキシ−４′−ジエチル
アミノベンジリデンアニリン及び２，４−ジヒドロキシ
−４′−ジエチルアミノベンジリデンアニリンが好まし
い。

これらのアゾメチン化合物は、それぞれ単独で用いても
よいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明組成物における（Ｂ）戊分の前記一般式（Ｉ）で
表わされるアゾメチン化合物の１．２−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステルは、通常、前記に例示した製
造方法により得られるエステル化反応生成物が用いられ
るが、平均エステル化度が５５％以上、好ましくは７５
％以上のものを用いるのが有利である。平均エステル化
度が５５％未満のものでは、断面形状の良好なレジスト
パターンが形威されにくいので好ましくない。なお、こ
のエステル化反応生戒物の平均エステル化度は、液体ク
ロマトグラ７イを用いた分析により算出することができ
る。

本発明組戊物においては、（Ｂ）戊分の前記ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステルは、前記（Ａ）成分のポ
ジ型ホトレジストの固形分（ポジ型ホトレジスト中に含
まれる感光性物質と被膜形戒物質との合計量）に対して
、０．５〜２０重量％、好ましくはＩ−１０重量％の割
合で配合することが望ましい。この配合量が０．５重量
％未満ではハレーション防止効果が十分に発揮されない
し、２０重量％を超えるとレジストパターンの断面形状
が変化する傾向が生じ好ましくない。

本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じ、相容性
のある他の染料、例えばクルクミン、クマリン系染料な
どを添加してもよいし、さらに、他の添加物、例えば付
加的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは現像して得られるパ
ターンをより一層可視的にするための着色剤などの慣用
されているものを添加含有させることもできる。

本発明のポジ型感光性組戒物は、適当な溶剤に、前記の
感光性物質、被膜形成物質、前記一般式（Ｉ）で表され
るアゾメチン化合物のエステル化物及び必要に応じて用
いられる添加威分をそれぞれ所要量溶解し、溶液の形で
用いるのが有利である。

このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサン、イソアミルケトンなどのケト
ン類：エチレングリコール、プロピレングリコール、エ
チレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコー
ル又はジエチレングリコール七ノアセテートのモノメチ
ルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロビルエーテ
ル、モノイソプロビルエーテル、モノブチルエーテル又
はモノフエニルエーテルなどの多価アルコール類及びそ
の誘導体：ジオキサンのような環式エーテル類：酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル乳酸エチルなどのエステ
ル類：及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルー２・ビロリドンなど
の非プロトン性極性溶剤を挙げることができる。これら
は単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いて
もよい。

次に、本発明組戊物の好適な使用方法について１例を示
せば、まず例えばシリコンウエハーのような基板上に、
前記の被膜形戊物質、感光性物質、前記一般式（１）で
表わされるアゾメチン化合物の１．２−ナ７トキノンジ
アジドスルホン酸エステル及び必要に応じて添加する各
種染料、添加剤を前記溶剤に溶かした溶液をスピンナー
なとで塗布し、乾燥して感光層を形或したのち、縮小投
影露光装置などを用い、所要のマスクを介して露光する
。

次いで、これを現像液、例えば２〜５重量％のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドやコリンの水溶液を用い
て現像処理することにより、露光によって可溶化した部
分が選択的に溶解除去されたマスクパターンに忠実な画
像を得ることができる。

発明の効果 本発明のポジ型感光性組成物は、特定のアゾメチン化合
物の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
をポジ型ホトレジストに添加配合しｔこことにより活性
光線の露光部でのアルカリ現像液に対する溶解性が向上
し、逆に非露光部でのアルカリ現像液に対する溶解性を
抑制することができるため、寸法安定性及び寸法精度の
極めて優れたレジストパターンを得ることができる。ノ
＼レーションを防止するために使用される従来の各種添
加剤と比較し、本発明で使用する特定のアゾメチン化合
物の１．２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
は、ポジ型ホトレジストに添加しても、ホトレジストの
感度を低下させないため、半導体素子などの製造工程に
おけるスループットを低下させずに、極めて実用的であ
る。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

製造例１ ４−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノベンジリデンア
ニリンｌｏｇ及び１．２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニルクロリド８．１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド３５０ｇに溶解し、これにトリエタノールアミン
８９をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３２ｇに溶解した
ものを十分にかきまぜながら、１時間かけて滴下した。

次いで３５重量％塩酸２５ｇをイオン交換水１０００ｇ
で希釈した希塩酸溶液を加えて反応物を析出させ、得ら
れた析出物をイオン交換水でよく洗浄し、水分除去後乾
燥することで、４−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノ
ベンジリデンアニリンのエステル化物（平均エステル化
度８０％）を得た。

製造例２ 製造例１において、１．２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルクロリドの使用量を２．７ｇとした以外は
、製造例１と全く同様にして、エステル化物（平均エス
テル化度２５％）を得た。

製造例３ 製造例ｌにおいて、ｌ，２−ナフトキノンジアジド・４
−スルホニルクロリド５．４ｇを使用した以外は、実施
例ｌと同様にして、エステル化物（平均エステル化度５
０％）を得た。

製造例４ 製造例ｌにおいて、１．２−ナ７トキノンジアジド−４
−スルホニルクロリドｌＯ．ｈを使用した以外は、製造
例ｌと同様にして、エステル化物（平均エステル化度１
００％）を得た。

製造例５ 製造例ｌにおいて、↓−ヒドロキシ−３−二トロ−４′
ージエチルアミノベンジリデンアニリンｌ０９を使用し
Ｉ；以外は、製造例ｌと同様にして、エステル化物（平
均エステル化度７５％）を得ｔ：。

実施例１ タレゾールノポラック樹脂と感光性物質としての０−ナ
フトキノンジアジド化合物を含むポジ型ホトレジストで
あるＯＦＰＲ　−　８００（商品名、東京応化工業社製
：固形分含有１２７重量％）を使用し、この固形分に対
し、製造例ｌで得られたエステル化物３重量％を配合し
たのち、メンプランフィルターでろ過することで塗布液
を調製した。この塗布液を１．０μｍの段差を有する４
インチシリコンウエハー上にアルミニウムを蒸着した基
板上にスピンナーを使用して、膜厚２。０μ贋となるよ
うに塗布したのち、ホ７トプレート上に載置し１１０゜
Ｃで９０秒間プレベーキングして被膜を形戊した。

次いで、基板上の被膜に縮小投影露光装置１５０５Ｇ３
Ａ型ウエハーステッパー（ニコン社製）を用いて、テス
トチャートマスクを介して露光処理を施したのち、２．
３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液により、２３゜Ｃで３０秒間現像することで基板上に
レジストパターンを形戊した。そして、このパターンを
電子顕微鏡により観察したところ、塗布膜厚の比較的薄
い段差凸部上でもマスクに忠実な０．８μ誼のパターン
が形戊されており、その断面形状は垂直で極めてンヤー
ブなパターンであった。

また、感度として１．０μ肩のラインアンドスペースの
パターンを得るための最小露光時間を測定したところ、
１６０＋ｍｓであつＩ；。

実施例２ ポジ型ホトレジストに用いる被膜形或物質として、ｍ−
クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比で６０：４０の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合して重量平均分子量２８０００
のクレゾールノボラック樹脂（１）を得たのち、同様に
ｍ−クレゾールとｐークレゾールとを重量比で４０：６
０の割合で混合して縮合し、重量平均分子量２０００の
クレゾールノポラック樹脂（ＩＩ）を得た。

樹脂（１）３０重量部、樹脂（ＩＩ）７０重量部、２，
３．４−　トリヒド口キシベンゾフエノンｌｍｏｌとナ
７トキノン−１．２−ジアジドスルホン酸クロリド１．
６ｍｏｌとの反応生或物３０重量部及びこれらの固形分
に対して製造例ｌで得られたエステル化物３重量％を乳
酸エチル３９０重量部に溶解したのち、０．２μｍのメ
ンプランフィルターを用いてろ過し、塗布液を調製した
。この塗布液を用い、実施例Ｉと同様にしてレジストパ
ターンを形威した。このレジストパターンは、電子顕微
鏡で観察したところ、実施例ｌと同様に優れたものであ
った。

また、実施例ｌと同様にして最小露光時間を測定したと
ころ、１８０ｍｓであった。

実施例３ 実施例ｌにおいて、製造例ｌで得られたエステル化物の
代りに、製造例３で得られたエステル化物３重量％を使
用した以外は、実施例ｌと同様にしてレジストパターン
を形或したところ、断面形状に優れｔこシャープなレジ
ストパターンであった。

また、実施例１と同様にして、最小露光時間をｉＡ＋＋
定したところ、１９０Ｉｌｓであった。

実施例４ 実施例ｌで使用したエステル化物（製造例ｌ）の代りに
、製造例２で得られたエステル化物３重量％を使用した
以外は実施例ｌと同様にしてレジストパターンを形戒し
たところ、基板上の７ラット面上のレジストパターンは
比較的シャープなパターンが得られたが、段差部分のレ
ジストパターンにおいて横方向からのハレーションが多
少確認された。

また、実施例ｌと同様にして最小露光時間を測定したと
ころ、１５０ｍｓであった。

実施例５ 実施例２で使用したエステル化物（製造例ｌ）の代りに
製造例４で得られたエステル化物８重量％を使用した以
外は、実施例２と同様にしてレジストパターンを形戊し
たところ、マスクに忠実なパターンが形成されており、
その断面形状は垂直で極めてシャープなレジストパター
ンであった。

また、実施例ｌと同様にして最小露光時間を測定したと
ころ、２００ｍｓであった。

実施例６ 実施例２で使用したエステル化物（製造例ｌ）の代りに
、製造例５で得られｔ；エステル化物５重量％を使用し
た以外は実施例２と同様にしてレジストパターンを形戊
したところ、マスクに忠実なパターンが形放されており
、その断面形状は垂直で極めてシャープなレジストパタ
ーンであった。

また、実施例１と同様にして最小露光時間を測定したと
ころ１９０ｏ＋ｓであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）ポジ型ホトレジストに、（Ｂ）一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニ
   トロ基、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素
   数１〜３のアルコキシ基、Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン
   原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基
   又は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ＾３及びＲ＾４は
   、それぞれ炭素数が１〜３のアルキル基であり、それら
   は同一であってもよいし、たがいに異なっていてもよい
   ） で表わされるアゾメチン化合物の１、２−ナフトキノン
   ジアジドスルホン酸エステルを配合して成るポジ型感光
   性組成物。 ２アゾメチン化合物の１、２−ナフトキノンジアジドス
   ルホン酸エステルの配合量がポジ型ホトレジストの固形
   分に対して０．５〜２０重量％である請求項１記載のポ
   ジ型感光性組成物。