JPH03229621A - 電気透析法による水スプリッタシステム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、イオン交換膜と両性イオン交換膜を用いた新
規な電気透析法による水スプリッタシステムに関する。

本発明のシステムは、各種工場廃棄物として生じる塩の
酸と塩基への分解による再利用、各種酸洗液の回収、酸
や塩基の製造等に有用である。

（従来技術） アニオン交換膜とカチオン交換膜からなる複層膜、いわ
ゆるバイポーラ膜に、アニオン交換膜側を陽極側、カチ
オン交換膜側を陰極側にして電流を流すと水がスプリッ
ト（分裂又は分割）して水索イオンと水酸イオンに分か
れることは、Ｆｒ１ｅｔｔｅか１９５６年に報告してい
る。また、石橋らは、アニオン交換膜、バイポーラ膜、
およびカチオン交換膜を組込んだ電槽を用いて中性塩を
電気透析により酸とアルカリに分解できることを１９５
８年に報告している。その後、このような塩の酸と塩基
への分解法の中核をなす水スプリッタとしてのバイポー
ラ膜の製法および用途について数多くの提案かなされて
いる。

例えば、特公昭６０−３１８６０と特開昭６３−９５２
３５には、ベンゼン環を含有する高分子膜の片面にスル
ホン化処理によりカチオン交換基を導入し、もう一方の
面にアニオン交換基として四級アンモニウム基を導入す
る方法が開示されている。また、特公昭６０−３５９３
６には、ポリビニルヘンシルクロライドとポリフッ化ビ
ニリデンから成る膜に四級アンモニウム基を導入後微粒
子のカチオン交換樹脂とポリフッ化ビニリデン溶液を塗
布して作製されるバイポーラ膜か開示され、更に、特公
昭５９−４７２３５には、アニオン交換膜とカチオン交
換膜の積層界面に塩化鉄なとの無機化＆物を介在させて
接合させた膜か開示されている。更に、特開昭６０−１
２３４には、機械的強度や耐薬品性を改善する目的で主
鎖骨格かパーフルオロカーボン重合体とした弗素系ハイ
ボラ膜か開示されている。

しかしながら、上記の二枚の膜が積層されたバイポーラ
膜においては剥離などによる欠点があり、一方、−枚の
膜の片面にアニオン交換基を、もう片面にカチオン交換
基を導入して得たバイポーラ膜では、剥離の欠点は改善
されるものの二層のイオン交換基の性質が膜基材により
限定され最適な膜構成が得ることか難しく、かつ２つの
イオン交換層の界面状態を制御す゛ることか困難なため
水スプリッタ性能を最適化することができない。

加えて製造方法か煩雑で製品の品質の安定性も乏しい欠
点を有する。

（発明か解決しようとする課題） 本発明の目的は、このような従来のバイポーラ膜を用い
た水スプリッタ方法の問題点を改善し、新規な水スプリ
ッタを用いた高効率で安定に動作する水スプリッタシス
テムを提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、少なくとも１個の水スプリッタを使用し
て電気透析により塩溶液を水酸化物と酸に変換する方法
において、当該スプリッタを陽極側からアニオン交換膜
、両性イオン交換膜、カチオン交換膜の順に相互に接合
することなく対置して構成させることにより高性能な電
気透析法による水スプリッタシステムが得られることを
見出し、本発明を完成した。

（作用） 本発明の一例を第１図を用いて説明する。本発明では、
第１図のごとく、アニオン交換膜１、カチオン交換膜２
、および両性イオン交換膜３とを対置した一組の水スプ
リッタ４を陰極６と陽極５の間に配置した電気透析槽に
より、塩より酸と塩基を生成せしめることができる。ア
ニオン交換膜１と両性イオン交換膜３との間隔及びカチ
オン交換膜２と両性イオン交換膜３との間隔は電気抵抗
を下げるために可及的に小さくせしめられる。特に下記
する高分子アニオン又は高分子カチオンを存在せしめな
い場合には、場合により密接せしめてもよい。

本発明の水スプリンタのカチオン交換膜と両性イオン交
換膜とて挟まれる好ましくは間隔０．２〜５０　ｍ＋ｓ
の室には、好ましくは高分子アニオンを存在せしめる。

このような高分子アニオンの例としては、ポリスチレン
スルホン酸およびこの誘導体がある。これらの高分子ア
ニオンの分子量は１０３〜１０７であることが望ましく
、さらに望ましくは１０４以上である。また、濃度は０
．１〜２０ｇ／ｄｌ、更には１〜１５ｇ／ｄｆ）である
ことが望ましい。

一方、本発明の水スプリッタのアニオン交換膜と両性イ
オン交換膜とで挟まれる好ましくは間隔０．２〜５０ｍ
ｍの室には、好ましくは高分子カチオンを存在せしめる
。このような高分子カチオンの例としては、ポリ（ｏ、
ｍ、ｐ−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムヒドロ
キシド）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムヒドロ
キシド）うくある。これらの高分子カチオンの分子量は
１０３〜１０７であることが望ましく、さらに望ましく
は１０４以上である。また、濃度は０．　１〜２０ｇ／
ｄＮ、更には１〜１５ｇ／ｄＲである二とか望ましい。

第１図において、水スプリッタ中に存在する上１己の高
分子電解質は両性イオン交換膜とイオン交奥膜を透過し
ないため、水スプリッタ内では、水＋ う曵ＯＨ−イオンとＨイオンに優先的に分割され、それ
ぞれ、陽極室側と陰極室側に吐き出されてく０ さらに本発明では、第２図に示すように、第１閾の水ス
プリッタにアニオン交換膜７．９とカチオン交換基８．
１０を追加して、陰極室Ｉ、陽極ダ■、塩供給室■と■
、酸回収室■、塩基回収室啓を設けることができる。こ
のような電気透析槽こより、塩の分解により酸と塩基を
生成することつくできる。さらに、第２図の■〜■室を
１つの線区し単位として、複数回繰返し重ねてもよい。

本発明を更に詳しく説明すると、本発明のスプリッタを
構成するアニオン交換膜には、スプリッタで生成する水
酸イオンの透過性が大きく、カチオンを透過させない性
能が要求される。このようなアニオン交換膜には、クロ
ルメチル化スチレン−ジビニルベンゼン重合体に四級ア
ンモニウム塩基を導入した膜、ビニルピリジン−ジビニ
ルベンゼン重合体の四級化膜、アニオン交換基を持っモ
ノマーがオレフィン系や弗素系の膜にグラフト重合され
た膜などがある（文献例、清水、西村編＝「最新の膜処
理技術とその応用」、フジ・テクノシステム、１９８４
年）。これらの他に、主鎖骨格がパーフルオロカーボン
重合体でありペンダント鎖にアニオン交換基を有する弗
素系アニオン交換膜がある（文献例、特開昭５９−１２
２５２０゜特開昭６０−４５３７．特開昭６Ｏ−８４３
１３）このような弗素系アニオン交換膜は、耐アルカリ
性と耐薬品性に優れているので特に好ましく使用される
。

本発明のスプリッタを構成するカチオン交換膜は、スプ
リッタで生成する水素イオンの透過性が大きく、アニオ
ンを透過させない性能が要求される。このようなカチオ
ン交換膜として、スチレン−ジビニルベンゼン系共重合
体膜、スチレン−ブタジェン系共重合体膜、あるいはス
チレンなどのモノマーをオレフィン系膜や含弗素系膜に
グラフト重合して得られた膜にスルホン酸基を導入して
得られた膜などがある（文献例、清水、西村編＝「最新
の膜処理技術とその応用」、フジ・テクノシステム、１
９８４年）。これらの他に、主鎖骨格かパーフルオロカ
ーボン重合体でありペンダント鎖にカチオン交換基を有
する弗素系カチオン交換膜がある（文献例、化学工業、
５８巻、１７〇−１７５ページ、１９８７年）。弗素系
カチオン交換膜は、耐アルカリ性と耐薬品性に優れてい
るので特に好ましく使用される。

本発明のスプリッタを構成する両性イオン交換膜は、ア
ニオン交換部分とカチオン交換部分、あるいは、これら
両方の部分とイオンの通らない中性部分とから構成され
、これら２つ即ち、アニオン交換部分とカチオン交換部
分あるいは３つの部分即ち、アニオン交換部分とカチオ
ン交換部分と中性部分がそれぞれ膜の両面に存在する膜
である。

ここで、膜のそれぞれの面のカチオン交換部分のアニオ
ン交換部分に対する面積比はＱ、２〜５゜０の範囲にあ
ることが望ましく、さらに望ましくは、０．３〜３であ
る。そして、イオンの通らない中性部分か全体に対して
占める面積比は０〜０゜８であることが望ましく、さら
に望ましくは、０゜１〜０．５である。

さらに、両性イオン交換膜のＫＣＩ水溶液に対するカチ
オン輪率は０．３〜０．７の範囲であることが望ましく
、さらに望ましくは、０．４〜０．６である。

特に、両性イオン交換膜が非常に小さなサイズ（直径０
．１ｍｍ以下）のアニオン交換部分とカチオン交換部分
から構成される場合、膜表面のそれぞれのイオン交換部
分の面積を正確に求めることが困難になるため、膜のカ
チオン輪率（あるいは、アニオン輪率）が重要な因子と
なる。

また、両性イオン交換膜を構成するカチオン交換部分と
アニオン交換部分それぞれのイオン交換容量は、０．１
〜１０ミリ当ｆｆｉ　／　ｇ・乾燥膜であることか望ま
しく、さらに望ましくは、０．２〜５ミリ当量／ｇ・乾
燥膜であることか望ましい。

両性イオン交換膜か上記の条件を満足しない場合は、本
発明の効果が損なわれる。

ここで、アニオン交換部分とは、第１級から第・４級ア
ンモニウム塩基等固定の陽荷電を持つ部分であり、カチ
オン交換部分とは、スルホン酸基等固定の陰荷電をもつ
部分である。

両性イオン交換膜の作製方法は各種知られている（文献
、「膜」、第８巻、第４号、２１２〜２２４ベージ、１
９８３年）。本発明で用いられる両性イオン交換膜の例
として、アニオン交換膜とカチオン交換膜をパラレルに
接合して得られたもの（文献、Ｑ、Ｋｅｄｅｚ　ａＩｌ
ｄ　Ａ、Ｋａｆｃｈａｌｓｋｙ７＋ａｎｓ、　Ｆａ＋ａ
ｄａｙ　Ｓｏｃ、　　５９巻　１９３１頁１９６３年）
、シリコーン樹脂膜などをマトリックスとしてこれにカ
チオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを埋め込んで得ら
れたもの、１枚の膜を部分的に反応してアニオン交換部
分とカチオン交換部分を導入して得られたものかある。

さらに、アニオン交換基をもつ（あるいは、導入可能な
）高分子とカチオン交換基をもつ（あるいは、導入可能
な）高分子とをブレンドし製膜した後、両性イオン交換
膜としたものもある。

本発明で用いられる両性イオン交換膜の他の例として、
カチオン交換基をもつ高分子鎖ｐｏｌｙ　Ａとアニオン
交換基をもつ高分子鎖ｐｏｌｙ　Ｂとイオン交換基をも
たない高分子鎖ｐｏｌｙ　Ｃとから構成されるブロック
共重合体やグラフト共重合体からなるものがある（特開
昭５６−７６４０８号公報、特開昭５８−７６１４５号
公報、特開昭５９−２０３６４１号公報、特開昭６０−
４４３３６号公報）。これらは、カチオン交換基を導入
可能な高分子ｐｏｌｙＡとアニオン交換基を導入可能な
高分子ｐｏｌｙ　Ｂとイオン交換基を導入させない高分
子ｐｏｌｙ　Ｃとか結合してなる原ブロック共重合体あ
るいは原グラフト共重合体をフィルム状に成型後、カチ
オン交換基およびアニオン交換基の導入および必要に応
じて架橋反応を行って得られる。

これらの原ブロック共重合体あるいは原グラフ・共重合
体においては、カチオン交換基を導入可能な高分子ｐｏ
ｌｙ　Ａとアニオン交換基を導入可能な高分子ｐｏｌｙ
　Ｂとがそれぞれ重量比で１５％以上であることが望ま
しい。また、これらを構成するそれぞれの成分高分子の
分子量は１０３〜１０６ｇ／ｍｏｌであることが望まし
い。

本発明において、塩供給室に供給する塩は、無機酸塩（
塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸アンモニウム、硫
酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、各種リン酸塩等）、各
種有機酸塩（酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、ギ酸
アンモニウム等）各種スルホン化物（例えば、ペンセン
スルホンソーダ等）、各種アミノ酸、第１級、第２級、
第３級、第４級アンモニウム基を持つ有機化合物、窒素
原子を含む複素環式化合物の塩類（例えば、塩化メチル
ピリジニウム等）などである。これらの電解質は、水に
溶解するものである必要があり、分子量か２．０００以
下であることが望ましい。

本発明において、電気透析槽に流す電流の大きさは、通
常、０．１〜５０アンペア／ｄＩＴ１′であればよく、
さらに望ましくは、１〜３０アンペア／ｄゴである。こ
れは、電気透析槽中の各室に含まれる電解質の種類と濃
度によって異なる。一般に、濃度か低いほど電流密度は
小さくなる。

（実施例） 以下、本発明の詳細な説明するために実施例を示すか、
本発明は以下の実施例に特に限定されるものではない。

実施例　１〜３ 第２図に示した電気透析槽において、両性イオン交換膜
３（モザイク荷電膜でカチオン交換容量は約０．９１ミ
リ当量／ｇ・乾燥膜、アニオン交換容量は０．６７ミリ
当Ｈ７ｇ・乾燥膜であり、ＫＣΩ水溶液に対するカチオ
ン輪率が０．５５．０．５モル／ｇ中での膜抵抗が３．
２Ω・Ｃ−であるもの）、アニオン交換膜１．７．９（
弗素系アニオン交換膜、膜厚２３０μｍ１イオン交換容
量０　、　９　ｍ　ｅ　ｑ　／　ｇ　、　Ｋ　ＣΩ水溶
液に対するアニオン輪率が０．９７）、カチオン交換膜
２．８．１０（パーフルオロスルホン酸膜（膜厚１６０
μｍ１イオン交換容ＲＯ、９１ｍ　ｅ　ｑ　／　ｇ　Ｓ
Ｋ　Ｃ（ｌ水溶液に対するカチオン輪率が０．９５）と
し、水スプリッタ内の■室には８ｇ／ｄρのポリスチレ
ンスルホン酸（分子量１０ｂ）、Ｖ室には８ｇ／（ｉｌ
ｌのポリ（ジアリルジメチルアンモニウムヒドロキシド
）（分子量１０５）を満たし、陽極は導電性金属酸化物
被覆チタン、陰極はステンレスとした。それぞれのイオ
ン交換膜と両性イオン交換膜の有効膜面積は１０ｃｄで
あり、電極−膜間および膜間距離はいずれも１０ｍｍと
した。最初、陽極液、陰極液、■室液、および■室液は
いずれも０゜２Ｍの硫酸ナトリウム水溶液とし、供給液
として、■室と■室にはＩＭの硫酸ナトリウム溶液を流
した。それぞれの室の液は、ポンプで４０１７分の速度
で循環した。実施例１．２．３において電気透析槽に流
した電流は、それぞれ、２．０．２．５．３．ＯＡ／ｄ
ｒｒｒとした。

結果を表１に示した。これより、水のスプリットによっ
て効率良く酸と塩基か生成されたことが分かる。また、
実験の間、電気透析槽の陽極と陰極間の電圧は７〜８Ｖ
と安定であった。

比較例　１ 水スプリッタとして実施例で使用したのと同じ弗素系ア
ニオン交換膜とパーフルオロスルホン酸膜とを熱プレス
により接合したバイポーラ膜を用いて実施例１と同様な
実験を行ったところ、最初の数分間は実施例と同程度の
電圧で電流が流れ、酸と塩基が生成したが、その後急激
にバイポーラ膜の電気抵抗が上昇し、酸と塩基の生成が
停止した。

（本発明の効果） 以上述べたように、本発明の電気透析注水スプリッタシ
ステムにより、塩から酸と塩基の製造や工場廃棄物とし
て生じる塩の酸と塩基への分解を高効率で安定に行うこ
とが可能になった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）少なくとも１個の水スプリッタを使用して電気透析
   により塩溶液を水酸化物と酸に変換する方法において、
   当該スプリッタが陽極側からアニオン交換膜、両性イオ
   ン交換膜、カチオン交換膜の順に相互に接合することな
   く対置して構成されていることを特徴とする電気透析法
   による水スプリッタシステム。 ２）両性イオン交換膜が、アニオン交換部分とカチオン
   交換部分、あるいは、これら両方の部分とイオンの通ら
   ない中性部分とから構成され、これら２つあるいは３つ
   の部分がそれぞれ膜の両面に存在する膜であり、さらに
   塩化カリウム水溶液に対するカチオン輪率が０．３〜０
   ．７の範囲である特許請求の範囲１記載のシステム。 ３）水スプリッタを構成するアニオン交換膜と両性イオ
   ン交換膜の間隙に高分子カチオンを含有する水溶液、両
   性イオン交換膜とカチオン交換膜の間隙に高分子アニオ
   ンを含有する水溶液を介在させることからなる特許請求
   の範囲１記載のシステム。