JPH03226598A - めっき液中の金属イオン除去方法ならびに除去用金属亜鉛添加材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は金属亜鉛添加材を用いて電気亜鉛めっき液中の
合金成分としての金属イオンや、不純物として存在する
金属イオンを置換析出させて除去するめっき液中の金属
イオン除去方法ならびに除去用金属亜ζ）ｌ添加材に関
Ｔる。

〈従来の技術〉 ＺｎまたはＺｎ合金電気めっきを行う際、めっき液中の
Ｚｎイオンは徐々に減少し、逆にめっき液中にＣｄ　＋
　ｔ’　ｂ　ｒ　Ｃｕ　＋　Ｓ　ｎ　＋　Ｎ　ｉ　ｒ　
Ｆ　ｅ等の不純物たる金属イオンが増加する。またＺｎ
合金電気めっきの場合には合金成分としての金属イオン
もその量が有効な範囲を越える場合が発生する。このよ
うな金属イオンは、Ｚｎ合金電気めっきとして有効であ
る場合のほかはめっき液中に多くなると種りの不都合が
発生し、めっき後の製品の品質に重大な影響を及ぼずこ
とになる。

本発明の出願人は、これら金属イオンの除去のために前
記Ｚｎイオンの補給を兼ねて電気Ｚｎめっき液にＺｎ板
、またはＺｎインゴットを浸漬し、槽の材料を単極電位
がＺｎより青な金属として電気化学的にＺｎの溶解を促
進するとともに、Ｚｎ上番こ不純物金属を置換析出させ
る方法を特りｎ昭６３−１１１２００号公報により開示
し、また、Ｚｎ粒を塩浴中に添加するにあたり、浴温と
ｐｌ＋を特定し、Ｚｎ粒の比表面積を０．０５〜０．５
０ｒｒｆ／ｇとすることにより金属イオンの析出を促す
とともに、再溶解を防止する方法も特開平１１５２３０
０号公報でｆ案した。

〈発明が解決しようとする課題〉 ところが、上記特開昭６３−１１１２００号公報で開示
した技術では、Ｚｎが板状またはインゴットのように塊
状であることから比表面積が小さく、従って、反応速度
が遅いためＺｎの溶解効率も、金属イオンの置換析出効
率も今一つ十分でなく満足なものとは言い得す、さらに
Ｚｎが塊状であるためにそのハンドリングに人手を要し
、自動化の妨げとなっていた。

また、上記特開平１−１５２３００号公報で提案した技
術では、Ｚｎ粒の比表面積を０．０５〜０．５０ポ／ｇ
と大きくしたためにＺｎ粒としては理想的な粒度範囲と
言えるが、折角理想的な粒度範囲としたにも拘わらｌ”
Ｚｎ粒自体の表面に生成する水素ガスの皮膜のために、
金属イオンの置換析出が韻書されて析出の反応が遅くな
る問題があった。

本発明は上記従来技術の課題を解決し、電気Ｚｎめっき
液中に生成する金属イオンを速やかに除去するとともに
、Ｚｎイオンの補給が効果的に行える電気亜鉛めっき液
中の金属イオン除去方法および金属イオン除去用金属亜
夕））添加材を１１供することを目的とする。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、ＺｎまたはＺｎ合金電気めっき液中のＺｎよ
りも貴な金属イオンを金属Ｚｎと置換析出させることに
よりめっき液中の金属イオンを除去する方法であって、
ＺｎまたはＺｎ合金マトリックス中にＺｎよりも貴で水
素過電圧の高い金属成分が前記マトリックスと異なる分
散相として混在する金属Ｚｎ添加材を前記めっき液に添
加することにより、また、前記金属Ｚｎ添加材として、
蒸溜法により製造され、ＺｎまたはＺｎ合金マトリック
ス中にＺｎよりも貴で水素過電圧が高い金属成分が前記
マトリックスと異なる分散相として０．０１％〜５０％
の重量割合で混在しているめっき液中の金属イオン除去
用金属亜鉛添加材を開発することにより上記課題を解決
した。

〈作用〉 本発明においては、Ｚｎより貴な金属が金ＷＩ％Ｚｎと
接すると両者の間で局部電池を形成し、Ｚｎのイオン化
が促進されると同時に前記Ｚｎより貴で水素過電圧が高
い金１７Ｋ（以下単にＭ金属と略称する）に、溶液中の
Ｚｎより貴な金属イオンが容易に析出することに着目し
てなされたものであり、さらにこのＭ金属が金属Ｚｎ中
にどのような形態で共存すれば最も効果があるかを調査
した。

その結果、金属Ｚｎマトリックス中にＭ金属成分が金属
Ｚｎマトリンクスと異なる分散相として混在する形態に
おいて最も金属イオンの析出が効果的に行われることが
判明した。

第１図に金Ｘ１Ｚｎ添加材の作用を、第２図に金属Ｚｎ
添加材におけるＭ金属の混在形態を示す。また第３図に
本発明の実施例を示す。

第１図に示すように、ＺｎまたはＺｎ合金のマトリック
ス１の表面に存在するＭ金属２は、めっき液中で金属Ｚ
ｎとの間で局部電池を形成し、金属ＺｎはＺｎイオンＺ
ｎ”としてめっき液中に溶出する。一方めっき液中のＺ
ｎよりも貴な金属イオン、例えばＮｉ２゛はこのＭ金属
に捕捉される形で置換析出し析出金ＲＮｉ３となる。

この過程におりる各種金属の平衡電位の例を示す。ここ
でＥｏは平衡電位で中位はボルトである。

Ｚｎ：：Ｚｎ”→−２ｅ−Ｅ’　　＝　−０，７６ＶＣ
ｄ；：Ｃｄ”＋　２　ｅ　−Ｅ＠　＝−０，４０ＶＰｂ
：：Ｐｂ”＋　２　ｅ　−Ｅ”　　＝−０，１３ＶＣｕ
ｌ：Ｃｕ”　＋　２　ｅ　−Ｅ　”　　＝　＋０．３４
　ＶＳｎ；：Ｓｎ”＋２６−　　　　　　Ｅ”　　＝−
０，１４ＶＮｉ：Ｎｉ”＋２　ｅ−Ｅ”　　＝　　０．
２３ＶＦｅ；：Ｆｅ”＋　２　ｅ−Ｅ’　　＝−０，４
４Ｖこのように、上側の金属はいずれもＺｎより平衡電
位Ｅ°が高いため、金属Ｚｎとの置換析出により除外す
ることができる。次に、 ｎＺｎ＋Ｍ”→ｎＺｎ”＋２Ｍ の反応を優先的に起してめっき液中のＺｎよりも貴な金
属イオンを効果的に陳去し得るには、これら金属の還元
反応を優先的に行わせること、言い換えれば、水素イオ
ンの還元反応を抑えることが重要である。このため、金
属Ｚｎ中にＺｎよりも貴で水素過電圧の高い金属を分散
させることが効果がある。すなわち、このようなＭ金属
は上記反応の過程でカソード点となるが、このカソード
点では、水素過電圧が高いため水素イオンの還元が抑え
られ、有害な金属イオンの還元を優先的に行わせること
ができる。ここでＭはＭ金属と同し場合もあり、異なる
金属の場合もある。

この場合、金属Ｚｎ添加材はＺｎまたはＺｎ合金のマト
リックス中にＭ金属成分が分散した形態で混在するもの
でなければならない、そして該Ｍ金属は少くともＺｎま
たはＺｎｎ合金マトリックスおいてその表面上に露出し
ている必要がある。これは前述のように、この金属Ｚｎ
添加材が電気Ｚｎめっき液中においてＭ金属により速や
かに局部電池を形成する必要があるためである。

第２図に本発明による金属Ｚｎ添加材のＭ金属成分の混
在形態を示す、第２図（ａ）は金属Ｚｎ添加材のＺｎま
たはＺｎｎ合金マトリックス１表面にＭ金属成分２が点
在しているもので、第２図（ｂ）は同様に片状のＭ金属
成分２が付着している。さらに第２図（Ｃ）は片状のＭ
金属成分２がＺｎまたはＺｎ合金マトリ７クス中に層状
に存在しているものである。

なお、本発明に使用する金属Ｚｎ添加材は、粒状、粉状
、片状いずれでもよく、またその粒度についても特に限
定するものではないが、溶融したＺｎを気化した後冷却
して精製する、いわゆる蒸溜法により製造したものが最
適である。この蒸溜法で製造したものは第２図（ａ）ま
たは第２図（ｂ）の如き粒状となるが、これはＺｎまた
はＺｎ合金とＭ金属との凝固温度の違いから、いずれか
早く凝固した固体粒子上に、他の遅く凝固する成分が捕
捉されることにより形成される。

すなわち、金［Ｚｎ添加材は、ＺｎまたはＺｎ合金とＭ
金属とは完全な固溶体ではなく１個の粒塊中で別の相と
して分散し、前述の如＜ＺｎまたはＺｎ合金のマトリッ
クス表面にＭ金属成分が付着または埋め込まれた形態で
、しかも表面に露出している必要があるが、茶溜法で製
造したものが最もよくこの形態にすることができる。

さらに、ＺｎまたはＺｎ合金のマトリックス中に混在す
るＭ金属の割合について述べると次の如くである。

実験によれば、めっき液中においてＺｎまたＺｎ合金と
Ｍｍ属の割合が＋　Ｉ”ｒＭ〜９５％（重量割合、以下
同様）で金属イオンの析出が認められたが、使用に適し
た範囲は０．０１％〜５０％であり、より好ましくは０
．１％〜２０％である。

Ｍ金属の割合が０．０１％より少ないとＺｎの溶解促進
の効果が少なく、またＭ金属を添加して金属Ｚｎ添加材
を製造する際には０．１％以上であれば容易に製造可能
であるためＭ金属の割合の下限は０．０１％、好ましく
は０．１％である。さらにまた、Ｍ金属の割合が５０％
を越えるとＺｎの消耗が早くなるため上限は５０％であ
るが、余り多いとＭ金属の表面積が広くなり過ぎて折角
析出した金属イオンの再溶解が始まることがあるので好
ましくは上限を２０％にするのがよい、ただし、金属Ｚ
ｎ添加材の製造方法によっては、Ｍ金属がＺｎまたはＺ
ｎ合金中に固溶することもあるため、この点も考慮して
Ｍ金属の割合の上限を決めなければならない。

本発明を実施するにあたり、金属Ｚｎ添加物中に金属Ｚ
ｎが残っている状態でこの添加物とめっき液との接触を
断つ必要がある。これは金ｌ７ＪｉＺｎが無くなれば析
出捕１足した金属イオンが再熔解を始めるためで、めっ
き液の注入を停止するか、または金属Ｚｎ添加材をめっ
き液中から取り出す等の処置を講する必要がある。

〈実施例〉 第３図に本発明の実施例を示す、この実施例は次の如き
条件で実験を行った。

めっき液処理条件 めっき液　：　硫酸浴 対象イオン＝Ｎｉｔ＆イオン　１１５■／ｌ装置　　　
：　バッチ式撹拌槽 実験方法は、めっき液中に金属Ｚｎｎ添加材５０ｋｇビ
イ投入して３０分間撹拌した後置液分離し、その後液中
のＮｉイオン濃度を測定した。なおＺｎマトリックス中
にはＭ金属としてｐｂの粒子を混在さセた蕉溜法による
金属Ｚｎ添加材と、溶解ガスアトマイズ法による同様な
金属Ｚ１添加材を、Ｐｂの混入割合を変化させて造粒し
使用した。

第３図でも判るように、蒸溜法で製造した金属Ｚｎ添加
材はｒ’ｂの混入割合が０．０１％〜５０％でめっき液
中の金属イメンがよく除去され、特に０．１〜２０％で
は急速に除去されていることが判る。また、溶解ガスア
トマイズ法で製造した金属Ｚｎ添加材でもその効果は認
められるが、この場合は金属イオンの除去時間が長くか
するためオンラインで長時間使用する場合に適している
。

〈発明の効果〉 本発明の電気亜鉛めっき液中の金属イオン除去方法なら
びに除去用金属亜鉛添加材によれば、撹拌槽等の簡単な
装置を使用し、短時間に高い除去率でめっき液中の金属
イオンを除去することが可能であり、また、亜鉛合金め
っきにおいてめっき液中のＦｅ、　Ｎｉ等の濃度を短時
間に変更したい場合にも有効で、電気亜鉛めっき後の製
品品質を高度に維持することができ、操業上も便利であ
ることから大きな効果を発揮するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に使用する金属亜鉛添加材における作用
の説明図、第２図は金属亜鉛添加材の構成形態の説明図
であり第３図は本発明の詳細な説明図である。 １・・・亜鉛または亜鉛合金のマトリックス、２・・・
亜鉛よりも貴で水素過電圧の高い金属成分、３・・・析
出金属。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＺｎまたはＺｎ合金電気めっき液中のＺｎよりも
   貴な金属イオンを金属Ｚｎと置換析出させることにより
   めっき液中の金属イオンを除去する方法であって、Ｚｎ
   またはＺｎ合金マトリックス中にＺｎよりも貴で水素過
   電圧の高い金属成分が前記マトリックスと異なる分散相
   として混在する金属Ｚｎ添加材を前記めっき液に添加す
   ることを特徴とするめっき液中の金属イオン除去方法。
2. （２）前記Ｚｎよりも貴で水素過電圧が高い金属成分が
   前記ＺｎまたはＺｎ合金マトリックス中に混在する割合
   が０．０１％〜５０％（重量割合）であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のめっき液中の金属イオ
   ン除去方法。
3. （３）ＺｎまたはＺｎ合金電気めっき液中のＺｎよりも
   貴な金属イオンを金属Ｚｎと置換析出させてめっき液中
   の金属イオンを除去する際に添加する金属Ｚｎ添加材で
   あって、該金属Ｚｎ添加材は蒸溜法により製造され、Ｚ
   ｎまたはＺｎ合金マトリックス中にＺｎよりも貴で水素
   過電圧の高い金属成分が前記マトリックスと異なる分散
   相として０．０１％〜５０％の重量割合で混在している
   ことを特徴とするめっき液中の金属イオン除去用添加材
   。