JPH03221520A - 水不溶性自己ドープ型導電性ポリマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐水性、耐溶剤性の改質された。電気的、機械
的特性の優れた水不溶性自己ドープ型導電性ポリマーお
よびその製造方法に関する。

［従来の技術］ 導電性ポリマーのうち、特願平１−９０６３号およびプ
ロシーディング・才ブ・ザ　ニーシーニス　デイビジョ
ン、オブ・ボリメリ・ツク・マテノアルズ　サイエンス
・アンド・エンジニアリング、ロスアンジェルレス、カ
リフォルニア州、米国（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ
　ｔｈｅ　ＡＣ３Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆＰｏｌｙｍｅ
ｒｊｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　：　５ｃｉｅｎｃｅ　ａ
ｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）第５９巻、第１１６
４頁（１９８８年、秋季大会）に開示された自己ドーピ
ング機能を有する４電性ポリマーは、π電子が共役結合
している主鎖に拡散の遅い大きなアニオン性基をあらが
しめ共有結合させた単位構造を有し、この隣接アニオン
性基が１電子共役系の酸化還元過程に迅速にドーパント
として働くことを特徴とするしのである、 この導電性ポリマーの酸化還元過程では、スルフォン酸
のプロトンが放出される６のであり、従来の導電性ポリ
マーにみられるアニオン性ドーパントの移動過程を伴な
う４電機横とは原理的に異なる。すなわち、自己ドーピ
ング機能を有する導電性ポリマーのドーピング過程では
、イオン半径の小さなプロトンが移動するので、導電性
ポリマー中を容易に且つ素早く移動できるが、自己ドー
ピング機能を有しない従来の導電性ポリマでは、移動す
るドーパントは大きなイオン半径を有するため応答速度
が律速となる。

換言すれば、小さなプロトンの移動を介する自己ドーピ
ング機能を有する導電性ポリマーでは、応答速度が極め
て速いことが期待される。詳しくは、特開昭６３−３９
９１６’；公報を参考にすることができる。

また、この自己ドーピング機能を有する導電性ポリマー
は、水に可溶であって、容易に任意の形状に成形、製膜
することができる特徴を持っていることから、大面積フ
ィルムが容易にでき、また微細な加工が必要な電気素子
に対しても極めて優れた加工性を有する特徴がある。

しかしながら、−船釣にこれらの特性を応用したエレク
トロクロミック用デバイスでは、駆動システムとして？
Ｗ媒を用いることが多く、駆動サイクルの反復使用によ
り素子基板からの導電性ポリマーの溶出や素子表面での
物理的な経時変化から性能が著しく低下するという問題
点があった。

また大面積化した導電性フィルムとしての応用では、こ
のポリマーが水溶性であるがゆえに、空気中の温度に対
してち特性が著しく影響を受けるという問題点があった
。

［発明が解決しようとする課題］ 自己ドーピング機能を有する導電性ポリマは、酸化還元
反応に対する応答速度が速く、電気イヒ学的活性が高い
ので二次電池の電極として、またエレクトロクロミック
表示素子として優れた性質を備えていることが当然期待
されているが、本名性であるためにその環境下の影響、
例えば溶媒系または水分によって特性が著しく低下する
という問題戸５を有しでいた。

これらの問題点を解決するためには、自己ドブ型樽電性
ポリマーの耐水性向上が急がれていた、 ［課題を解決するための手段１ 自己ドープ型導電性ポリマーは、水滴性ポリマーである
ために工業的な製膜工程や成形工程においては製造上安
全性に特に優れた材料として高く評価されている。

これら工業的ニーズに応えるべく十分に検討を重ねた結
果、従来から問題点であった耐湿性、耐水性の改善につ
いて検討を行ない、驚くべきことに、水溶性の自己ドー
ピング機能を有する導電性ポリマーであって、下記一般
式（Ｉ）及び（１１）で示される構造単位を有する化合
物が自己ドーピング機能、導電性を備えたまま水不溶性
となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は水不溶性の下記一般弐（１）または
（１１）で示される構造単位を有する自己ドープ型導電
性ポリマーである。

２ （１１ （ｏ　ｒ また、上記−数式（ＩＮ　または（ＩＩ）で示される水
／２ｉ性の自己ドープ機能を有する導電性ポリマーを脱
水処理することによる水不溶性自己ドープ型４電性ポリ
マーの製造方法に関する。

本発明の対象となる一般式（１）に属する水不溶性の自
己ドープ型導電性ポリマーとしては例えばチオフェン−
３−（２−エタンスルホン酸）、千Ａフェン−３−（３
−プロパンスルホン酸）、チオフェン−３−（４−ブタ
ンスルホン酸）、チオフェン−３−（５−ペンタンスル
ホン酸）、ヂオフＪンー３−（６一ヘキ勺ノスルホン酸
）、チオフェン−３−（７−へブタンスルボン酸）、チ
オフェン−３−（２−メチル−３−プロパンスルホン酸
）、チオフェン−３−（２−メチル−４−ブタンスルホ
ン酸）、テニルスルホン酸、２−（３−チエニルオキシ
）エタンスルホン酸、３−（３−チエニルオキシ）プロ
パンスルボン酸、４−（３−チエニルオキシ）ブタンス
ルボン酸、２−（３−テニルオキシ）エタンスル；ｊ・
ン酸、３−　（３−テニルオキシ）プロパンスルホン酸
、２−　［２−（３−チエニルオキシ）エトキシ１エタ
ンスルホン酸、３−　［２−＋３−チエニルオキシ）エ
トキシ］プロバンスｌレポン酸、フラン−３−（２−エ
タンスルホン酸）、フラン−３−（３−プロパンスルー
ホン酸ン２フラン−３−（４−ブタンスルホン酸）、フ
ラン−３−（５−ペンタンスルホン酸）、フラン−３−
（６−ヘキサンスルホン酸）、ビロール−３−（２−エ
タンスルホン酸）、ビロール−３−（３−プロパンスル
；ｔ；ン酸）、ヒロールー３−（４−ブタンスルボン１
ｌｔＩ１．　ビロール−３−（５−ベンタンスｌ−ホン
酸）、ビロール−３−（６−ヘキサンスルホン酸）、セ
レノフェン−３−（２−エタンスルホン酸）、セレノフ
ェン−３−（３−プロパンスルホンｌ！９）、セレノフ
ェン−３−（４−ブタンスルホン酸）、セレノフェン−
３−（５−ペンタンスルホン酸）、セレノフェン−３−
（６−ヘキサンスルホンＭ）、テルルフェン−３−Ｆ２
−エタンスルホン酸）、テルルフェン−３−（３−プロ
パンスルホン酸）、テルルフェン−３−（４−ブタンス
ルホン酸）、テルルフェン−３−（５−ペンタンスルホ
ン酸）、テルルフェン−３−（６−ヘキサンスルホン酸
）等のポリマーが例示できる。

また、一般式（Ｉ１）に属する水不溶性の自己ドープ型
導電性ポリマーとして、２−メトキシ−５−（プロピル
オキシ−３−スルホン酸）−１４−フェニレンビニレン
、２−エトキン−５（プロピルオキシ−３−スルホン酸
）−１４フエニレンビニレン　２−プロピルオキシ−５
（プロピルオキシ−３−スルホン＃）−１，４−フェニ
レンビニレン、２−フ゛チルオキシ−５−（プロピルオ
キシ−３−スルホン１９）−１，４フエニレンビニレン
、２−ブチルオキシ−５＝（プロピルオキシ−３−スル
ホン酸）−１，４フエニレンビニレン、２．５−ビス（
プロピルオキシ−３−スルホン酸）−１，４−フェニレ
ンビニレン、２．５−ビス（エチルオキシ−２−スルホ
ン酸）−１，４−フェニレンビニレン、２，５−ビス（
ブチルオキシ−４−スルホン酸Ｊ−１４−）ユニしンビ
ニレン、５−（プロピルオキシ−３−スルホン酸）−１
，４−フェニレンビニレン、５−（エチルオキシ−２−
スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、５−（ブ
チルオキシ−４−スルホン酸）−１，４−フェニレンビ
ニレン、５−（ペンチルオキシ−４−スルホン！ｇ）＝
１，４−フェニレンビニレン等のポリマーが例示できる
。

この水不溶性自己ドープ型導電性ポリマーは、従来公知
であった前記一般式（Ｉ）または（ｎ）で示される水溶
性の自己ドープ機能を有する４電性ポリマーを、意外に
も単に脱水処理することによって得ることができる。

後で実施例において詳細に説明するが、水不溶性と水溶
性のそれぞれのポリマーの間には、耐湿性、水溶性には
差が認められるが、その他の性質、例えば紫外−可視−
近赤外吸収、電気伝導度、Ｘ−線回折パターン、熱分析
（ＴＧ−ＤＴＡ）等においては両者間に本質的な差が認
められず、ｆＦＩ水性が如何なる理由に基づいているか
は、上記の分析手段によっては全く不明である。

しかし、脱水処理前には水に対して極めて容易に熔解す
る導電性ポリマーが、冷水に溶解しないポリマー、更に
脱水処理の仕方によってはソックスレーにて熱水にて抽
出操作を行なっでも膨潤さえしない、耐水性を備えたポ
リマーまで、耐水性を得るに至る。

これらの水不溶性自己ドープ型導電性ポリマにおいて前
記−数式（Ｉ）および（ＩＩ　）においてｎが約１０未
満のごとき低分子のポリマーであっては、ポリマー自体
導電性が小さく、また電気化字的活付が乏しいちので、
耐水性を付与することも出来ない。したがって、原料と
しては少なくともｎは１０以上の数値である水溶性の自
己ドーピング機能を有する導電性ポリマーを用いるべき
である。

脱水処理としては、常温でシリカゲルまたはアルミナ等
の真空デシケータ−中では、３μｍ以下のフィルムとし
て最少限５日以上処理することが必要であり、１００℃
、１０−”ｍｍＨｇ程度の真空中では３０分〜３時間程
度で冷水に溶解しない程度の耐水性を獲得するが、１２
０℃、真空中、４〜５時間程度の脱水処理をすることに
より、１２時間のソックスレー抽出に対して膨潤しない
耐水性のある導電性ポリマーを得ることができる。

脱水処理の温度は、１５０℃以上は導電性ポリマーの劣
化が起きることがあるので注意する必要がある。

以上の説明から６分かるように、弱い脱水処理では４水
に対して耐水性はあってち膨潤したり高温の水には溶解
したりする。脱水度が高くな１に従い膨潤がなくなり、
高温においても漬解しなくなる傾向がある。

これは、ポリマーの種類、重合度、形状等により一定し
てはいないが、一般には高分子日程、形状も粉末よりは
フィルムの方が不溶化しやすい傾向が見られる。

例えばソックスレー抽出に耐える程度の耐水性を付与す
るには１００℃〜１５０℃における脱水処理が有効であ
る。このような脱水処理によって水不溶性となった自己
ドープ型導電性ポリマーは、水不溶性となっただけで脱
ドープちなければ他の物性値にも変化がないように児女
けられ、特に霊気化学的特性は全く変化が見られなかっ
たことは驚くべきことである。

［実施例］ 以下、実施例、比較例をもって本発明を具体的に説明す
るが、以下の実施例は本発明の範囲を制限するしのでは
ない。

本実施例、および比較例に用いた水溶性の自己ドーピン
グ機能を有する導電性ポリマーは、前記−数式（Ｉ）及
び（ＩＪ）にオイテ、Ｘ＝ＳＯ３を有する単位構造をも
つ高分子であり、具体的には以下の式（Ｉ　ａ）および
（Ｈａ）で示す構造を有する。

但し、（Ｉａ）はポリ「チオフェン−３−（３−プロパ
ンスルホン酸）」であり、その製造方性は、前記特願平
１−９０６３号に、また（Ｉｌａ）についてはポリ「２
−メトキシ−５−（プロピルオキシ−３−スルホンａり
−１，４−フェニレンビニレン」であり、その！Ｘｌ造
方ｌ去はプロシーディング・オブ・ザ・ニーシーニス・
デイビジョン・才プ・ポリメリック・マテリアルズ、サ
イエンス・アンド−エンジニアリング、ロスアンジェル
ス、カリフォルニア州、米国（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ
　ｏｆｔｈｅ　ＡＣ８Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　：５ｃｉｅｎｃｅ
　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第５９巻、第１１
６４頁（１９８８年、秋季大会）を参考にした。

（Ｉａ）の平均分子量は、Ｍｗ＝ＩＸ１０’（プルラン
換算としてＧＰＣにより測定した）であり、（Ｈａ　）
は、ＭＷ＝１．４Ｘ１０５　（同上）のちのを使用した
。

これらの水溶性自己ドーピング機能を有する導電性ポリ
マーを水に溶解させ、スピンコーターによって製膜した
。

なお、水溶性自己ドーピング機能を有する導電性ポリマ
ーおよび水不溶性自己ドープ型導電性ボッマーのＷ４造
解析は、以下の分析手段から実施した。電気伝導度は当
該試料を約１ｍｍの厚さにプレスした後、２ｍｍｘｌ○
ｍｍの大きさに切断し、四端子性で測定した。

紫外線可視近赤外吸収スペクトルの測定は１日立製作所
製自記分光光度計３３０で測定を行なった。

電気化学的特性の評価は、北斗電工（株）製のサイクリ
ックポルタムメトリーを使用した。

Ｘ線解析の測定は、理学電気（株）製の装置により実施
した。熱分析は理学電気（株）製のＴＧ−ＤＴＡ熱分析
装置を使用した。

また、ポリマー中に含まれる水分量の測定は、三菱化成
（株）製カールフィッシャー水分測定装置（微量水分測
定装置ＣＡＯ５型器に水分気化装置ＶＡ−０５型を連動
させたもの、検出感度１μｇ　Ｈ２０）を使用した。

水溶性の自己ドーピング機能を有する導電性ポリマーｔ
Ｉａ）、（Ｉｌａ）において、水不溶性を与えるための
有効的手段は、乾燥処理方法、乾燥温度及び処理時間等
によりポリマー中の含水率をコントロールすることで達
成される。そこで、その水不溶性の程度は、用いられる
材料がフィルム状か粉末状かの形態により若干の差異が
認められるが、ａ！Ｉわ表−１にまとめられているよう
な含水率の差異により異なっている。

以下、具体的な内容について表−１を参照しながら次の
実施例の中で説明する。但し、ここで用いた水溶性の自
己ドーピング機能を有する導電性ポリマー（Ｉａ）、ま
たは（Ｈａ）はいずれもフィルム状のものを製造すると
きは約２ｗｔ％水；＠液からスピンコード法によって任
意のガラス基板上に製膜した。粉末状のものを製造する
ときには、前記水？＠液を充分乾燥させた後粉砕するか
あるいは前記水溶液をメタノールとか、アセトン等の親
水性溶媒中に投入することによって製造した。

（実施例１） 前記水溶性の自己ドーピング機能を有する導電性ポリマ
ー（Ｉａ）、または（Ｉｌａ）のフィルムまたは粉末を
表−１に示す条件で１００℃のオーブン中で任意の時間
だけ乾燥処理を施したところ、含水率に応して概ね以下
の結果が得られた、■　ポリマー（Ｉａ）をフィルム状
の形態で１００℃のオーブン中２時間乾燥したものは、
含水率が約１％であって、１０℃の冷水には不溶のまま
であったが、４０℃の温水に投入したところ不完全なが
ら溶解した。

■　前記■と同じサンプルを１００℃のオーブン中で１
０時間乾燥したものは、含水率が２５００ｐｐｍであて
常温水３０日、もしくは８０℃熱水１時間でも溶出しな
かった。

■　ポリマー（Ｉｌａ）をフィルム状の形態で１００℃
のオーブン中１０時間乾燥したものは、含水率が１９０
０ｐｐｍであり、前記■と同程度の耐水性が得られた。

■　ポリマー（Ｉ　ａ）を粉末形態として１００℃のオ
ーブン中で１０時間乾燥したものは、含水率が３８００
ｐｐｍであって、８０℃熱水１時間でも溶解しなかった
。

■　同じく粉末形態としてポリマー（ＩＩ　ａ　）を上
記■と同条件で処理したものは、含水率２７００ｐｐｍ
で前記■と同程度の耐水性があった。

（以下余白） （実施例２） 前記実施例１と同様に、今度はオーブン乾燥の代わりに
真空乾燥処理についても調べた。前記ポリマー（１ａ）
に対して表−２に示すごとく１００℃もしくは１２０℃
の真空環境下で乾燥したところ以下の結果が得られた。

■　サンプルとしてポリマー（Ｉａ）のフィルムを１０
０℃、真空処理１時間の条件で処理した。得られたもの
は含水率が１％であって、１０℃の冷水には不溶のまま
であったが４０℃の温水ではゆっくりと溶解した。

■　前記■と同じサンプルを■と同一の乾燥条件で時間
を５時間に延ばした結果、得られたものは含水率が１５
００ｐｐｍであって、１時間のソックスレー抽出処理で
わずかな膨潤が認められた。

■　粉末状のポリマー（Ｉａ）に対しで、真空下１２０
℃の乾燥処理を行なった結果、含水率１　ｘｏｏｐｐｍ
であってソックスレー処理を１２時間してち全く膨潤す
らせず不溶のままであった。

（実施例３） よりマイルドな乾燥処理として、シリカゲル（乾燥剤）
の入ったデシケータ−中に前記ポリマー（Ｉ　ａ）をフ
ィルム形態として、１Ｘ温下１力月にわたって入れてお
いたところ、含水率が約２％であって４０℃の温水で不
完全ながら一部溶出した。（表−３参早） また、前記ポリマー（Ｉ　ａ）の他にポリ「チオフェン
−３−（２−エタンスルホン酸）」およびポリ「チオフ
ェン−３−（４−ブタンスルホン＃）　Ｊ　　（Ｓｙｎ
ｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ、　１９８９．３００、Ｐ
２Ｏ３、Ｙ、　　Ｉ　ＫＥＮＯＬＪＥ　　ｅｔ　ａｌ、
）を用いて同様な試験を行なったところ、ポリマー（Ｔ
ａ）と同様の結果を得た。

（比較例） 本発明の効果を比較するために、水？８性の自己ドーピ
ング機能を有する導電性ポリマー（Ｉａ）または（ＩＩ
　ａ　）のスピン゛コート膜を製造し、これを表−３の
■及び■に示す通り、７；ｆｉ下真空乾燥を５時間行な
うと、フィルム状サンプル（各々Ｈさ、約２ミクロン）
が得られたが、これを室温の水中に投入したところｌ、
２分以内に完全に水中に溶出し、赤褐色の水溶順となっ
た、 また同様に、前記の方法で得られた同ポリマー（Ｉａ）
又は（ＩＩ　ａ　）の粉末状サンプルを、各０表−３の
■及び■に示す通り、常温下真空乾燥処理を１０時間行
なった粉末は、前記のフィルム状サンプルと同じく、容
易且つすばやく滴解した。

ただし、粉末状サンプルの乾燥にはフィルム状より一般
的にも長時間を要したが、水に対する溶解性はいづれち
高かった。

前記導電性ポリマーの水分含有率を調べた結果、表−３
に見られるようにほとんど５％以上の水分を含有してい
ることがわかった。

（以下余白） （実験例］） 前記水溶性の自己ドーピング機能を有する導電性ポリマ
ーと水不溶性自己ドープ型導電性ポリマーの電気化学的
活性の劣化有無を調べるために、ｉ位走査による電流−
電圧曲線の挙動変化を検討した。

サンプル電極として、前記水溶性の自己ドーピング機能
を有する導電性ポリマー（Ｔ　ａ）のフィルムをＩＴＯ
（酸化錫１ｗｉ化インジュウム透明電極）ガラス表面に
製膜したちのを２個作製し、常温、真空下（１０−”Ｔ
Ｏｒｒ）、５時間の初期乾燥を行なった。そして、この
うちの１個のサンプル電場を１００℃、真空下（ＩＣ１
１Ｔｏｒｒ）、５時間乾燥処理したにれらの２個のサン
プル電極をそれぞれ別個に用いで、常法の電気化学セル
（セル構成、ポリマー（Ｉａ）１０．５モルＨＢＦ、（
Ｈ，０６％）／アセトニトリルｌＰｔ電位走査速度　５
０．１００．２００ｍＶ／Ｓ　ｅ　ｃ　）をそれぞれ組
み、サイクリックポルタムメトリーを測定した７そして
得られた結果からボＪマーの乾燥処理前後の影響を比較
したところ。

図−′ｌに見られるように酸化、還元過程には殆ど変化
が認められなかった。

しかし、実施例２の■の加熱処理を施すことによって電
気化学的サイクルが１５０回から６０００回以上になる
ことがわかり、電気化学的安定性が向上し、デバイスと
して長期間の繰返し使用が出来ることがわかった。

ここで、サイクル安定性が向上したことは、エレクトロ
デバイスとしての用途上極めて有益な改善点となった。

（実験例２） 脱水乾燥処理による前記ポリマーの化学構造や物理的構
造変化の有無について調べるために、以下のように実験
及び分析を行なった。前記自己ドープ型導電性ポリマー
の導電性に与える構造的変化を調べるために、前記ポリ
マー（Ｉａ）のフィルム状サンプル（処理前及び１２０
℃×ＩＯ時間処理）を使って紫外可視近赤外吸収スペク
トルをホ１ｊ定したところ、図−２に示しているように
自己ドーピングに対応する極大吸収波長のえｍａｘがほ
とんど同一であり、脱ドープしていないことを示してい
る。

前記ポリマー（Ｉ　ａ）の粉末形態における熱分析挙動
をＴＧ（熱電ＩＩＩ定計、測定条件、昇温速度、ｌＯ℃
／ｍｉｎ、ＴＧレンジ、］　Ｏｍｇ）で調べたところ１
図−３に見られるように乾燥処理前後では全く重量変化
には大きな変化は認められなかった。また、示差熱分析
においても同様であった。

ｘＩ！解析によるポリマーの結晶性の変化についてち検
討したところ図−４に見られるように乾燥処理前後では
特に相違は認められなかった。

（実験例３） 脱水乾燥処理前後の電気伝導率に与えるし響を調べるた
めに、前記ポリマーの（Ｉ　ａ）の粉末状サンプルを使
って常法により、西端子法で検討したところ、表−４に
示すごとくオーブン中、１２０℃、１０時間の乾燥処理
したものも従来の水溶性自己ドーピング機能を有する導
電性ポリマーと全く同程度の電気伝導度を示した。

表−４電気伝導度 （実験例４） 水不溶性の自己ドープ型導電性ポリマーの電気化学的応
答性に対する種々の脱水処理の影響について詳しく検討
したところ、図−５で示しているように乾燥処理前と全
く同程度の極めて早い応答が安定的に観測された。なお
、このとき用いた評価分光セルは、オーブン中１２０℃
、１０時間の乾燥処理を施したスピンコード電極（耐水
化された自己ドープ型導電性ポリマーを被膜したＩＴＯ
ガラス′＠極を作用極とする）と、白金メツシュ電極（
対極）とを組み込んだ２極型分光セルであって、０５モ
ル濃度のＨＢＦ　、と水分６％とを含むアセトニトリル
電解質溶液を用いたちのである。

そして、短時間の時間分割測定が可能な分光学的手段に
より、前記自己ドープ型導電性ポリマーのスペクトル変
化を測定したところ１図−５Ａが得られた。このうち、
可視領域の波長５００ｎｍの吸光度の変化に注目したも
のが図−５Ｂである。この時の吸光度の時間的変化を解
析することでデバイスとしての電気化学的応答性が比較
検討できる０例えば図−５Ｂでは、前記処理を行なって
ち自己ドープ型導電性ポリマーの応答性は、約４０ミリ
秒はどで吸光度の変化が飽和状態に近づき、これは従来
のポリチオフェン等に比べれば約１／】０の時間内で色
変（エレクトロクロミックンが完了するものと評価でき
る。

このように、前記脱水処理を施してち自己ドーピング機
能を有する導電性ポリマーの早い電気化学的応答性は損
なうことがなく、むしろデバイスとしての４命が延びる
という効果が詔められた。

［発明の効果］ 導電性ポリマーの中で、自己ドーピング型の導電性ポリ
マーはドーピング機能が動き易い小さなプロトンの移動
を介する自己ドーピング機能であって、エレクトロクロ
ミック現象の応答速度が速く、表示素子として有用性は
十分予想されてはいるが、水溶性であり、空気中の湿度
により性能を低下すること、また電解液として水系のも
のの使用はもちろん、非水系であっても反復使用中に導
電性ポリマーの溶出や素子表面の変化により簡単に失活
し易い欠点があった。

しかし、これを脱水処理により内水に不溶化させただけ
でもある程度の耐水性が与えられると共に温度に対して
も抵抗力を有するものとなる。

更に、熱水抽出にも十分耐える水不溶性となったものは
、他の電気的特性の変化はないにちかかわらず、湿度や
水分に対して抵抗力を有し、高温度の環境、電解液中で
の長時間の使用も可能となったので高速応答速度と共に
利用される分野が大幅に拡大するものと思われる。

【図面の簡単な説明】

図−１は自己ドープ型電導性ポリマー（ｌａ）のフィル
ムを製膜し、その加熱乾燥処理前後におけるサイクリッ
クポルタムグラフを示す。 セル構成はポリマー（Ｉ　ａ）　／ＩＴＯＩ　０．　５
Ｍ−ＨＢＦ４　（８２０６％）／アセトニトリルｐｔ　
　であり、図−１の（Ａ）は常温、１０Ｔｏｒｒ、５時
間乾燥後のもの１図−１の（Ｂ）は１００℃、１０−”
Ｔｏｒｒ、５時間加熱乾燥を施したもの（実施例２−■
）。電位走査速度は、曲線１が２００ｍＶ／秒１曲＃！
２が１００ｍＶ／秒、曲線３が５０ｍＶ／秒である。 図−２は、ポリマー（Ｔａ）のフィルムの加熱乾燥処理
前後の紫外、可視、近赤外吸収スペクトル図である。 図−３は、加熱乾燥処理前後における自己ドープ型ポリ
マーの熱的挙動を表わす。図−３（Ａ）は粉末状の加熱
面水溶性ポリマー（Ｉａ）を２３ｍｇ使用したとき９図
−３（Ｂ）は同ポリマーを加勢乾燥した水不溶性のポリ
マー（Ｉ　ａ）を２６ｍｇ使用して測定したちのである
。昇温速度はそれぞれ１０　”Ｃ／ｍ　ｉ　ｎである、
図−４は、加熱乾燥処理前後におけるＸ−線回折パター
ンの比較を示す。測定サンプルは共に粉末状ポリマー（
Ｉａ）である。 図−５は、１００℃、１Ｏ−３Ｔｏｒｒ、５時間で乾燥
したフィルム状ポリマー（Ｉ　ａ）の電気化学的スペク
トル変化を示す、セル構成はポリマー（Ｉａ）／ＩＴＯ
Ｉ０．５Ｍ−ＨＢＦ、（８，０６％）／アセトニトリル
１ｐｔ　　である０図−５の（Ａ）はスペクトルｌは対
極基準でｏＶに設定して得られたちの、スペクトル２〜
９はスペクトルｌの状態から電位の矩形パルス（２，０
Ｖ）を印加したときのスペクトルの経時変化（１０ｍ秒
ごと）を追跡したものである６図−５の（Ｂ）は（Ａ）
のスペクトルにおいて、波長５００ｎｍの吸光度の経時
変化を追跡し、基準状態１に対して標準化したちのであ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）水不溶性の下記一般式（ I ）または（II）で示
   される構造単位を有する自己ドープ型導電性ポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、ＨｔはＮＨ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅまたは Ｔｅであり、Ｒは炭素数１〜１０の線状または枝分かれ
   のある二価の炭化水素基あるい は、エーテル結合を含む二価の炭化水素基であり、Ｘは
   ＳＯ＿３またはＣＯ＿２である。 Ｚ＿１はＲＸ−Ｈ、Ｚ＿２はＲＸ−Ｈ、ＨまたはＯＲ’
   であり、Ｒ’は炭素数１〜１０の線状または枝分かれの
   あるアルキル基を表わ す、重合度ｎは１０以上である。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の一般式（ I ）また
   は（II）で示される水溶性の自己ドーピング機能を有す
   る導電性ポリマーを脱水処理することを特徴とする水不
   溶性自己ドープ型導電性ポリマーの製造方法。
3. （３）特許請求の範囲第１項記載の一般式（ I ）また
   は（II）で示される水溶性の自己ドーピング機能を有す
   る導電性ポリマーを脱水処理して、水分含有量を５％以
   下としたことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の
   水不溶性自己ドープ型導電性ポリマーの製造方法。