JPH03219922A - 高ニトリル共重合体の押出造粒物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高ニトリル共重合体の押出造粒物の製造方法
に関するものである。さらに詳しくは本発明は、不飽和
ニトリル単量体とスチレン等の芳香族ビニル単量体との
共重合体で、ニトリル単量体成分の含有量が高い高ニト
リル共重合体から着色や分解を抑制した、押出造粒物を
製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

組成が均一なニトリル共重合体とくにアクリロニトリル
／スチレン共重合体は、透明性、熱安定性ならびに機械
的性質が優れている。とくにアクリロニトリル成分を高
度な割合で含有するアクリロニトリル／スチレン共重合
体等の、いわゆる高ニトリル共重合体は、前記の特性に
加え、ガスバリヤ−性および耐薬品性において極めて優
れた性質を有しているので、食品包装容器等に利用する
ことが行われている。

これらの共重合体を懸濁重合法または乳化重合法で製造
する場合、重合反応終了後は通常粒子状または粉状で得
られるが、これを実際に成形品とするには、まず各種の
助剤、例えば滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を配合
した樹脂原料を、溶融混練して押出し、ペレット（押出
造粒物）にする。

次いで、得られたペレットを成形機に入れて溶融し、射
出成形、押出成形、中空成形または差圧成形等の成形工
程にかける必要がある。

しかしながら、これらの工程毎に約２００〜２６０℃の
温度での熱履歴を受けることになる。

そのため、不飽和ニトリル単量体成分を高濃度で含有す
る樹脂においては、加熱混練の際に熱架橋または熱分解
を起こし、黄色の着色度合いが強くなり、焼はポリマー
が発生するなどの問題があった。このため高ニトリル共
重合体が本来有する機械的性質および成形性を損なった
り、成形品の商品価値を低下させるなどの問題があった
。

また、押出し時にスクリューへの樹脂の巻き付きが起こ
り易く、吐出が不安定となり、安定した連続押出しが困
難であった。さらにまた、押出し時に樹脂が分解して、
樹脂中に残留する不飽和ニトリル単量体、例えばアクリ
ロニトリルの量（ＲＡ　Ｍ　）が増加する等の問題があ
った。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者等は、これらの問題を解決するべく鋭意研究を
重ねた結果、押出機として特定の構造の押出機を使用す
ることによりこの問題を解決できることを見いだし、本
発明に到ったものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、不飽和ニトリル単量体成分５０〜８
０重量％を含有する高ニトリル共重合体からの押出機に
よる押出造粒物の製造方法において、異方向回転のベン
ト付き二軸押出機を使用して該共重合体を加熱溶融し、
次いで押出造粒することを特徴とする、高ニトリル共重
合体の押出造粒物の製造方法を提供することにより、上
記の課題を解決するものである。

以下、これにつきさらに詳細に説明する。

（高ニトリル共重合体） 本発明で使用する高ニトリル共重合体としては、不飽和
ニトリル単量体成分、例えばアクリロニトリル、メタク
リレートリル等の単量体成分（残基）を高濃度に含有す
る共重合体である。不飽和ニトリル単量体成分の含有量
は、５０〜８０重量％である。不飽和ニトリル単量体成
分が５０重量％以下であると、ガスバリヤ−性および耐
薬品性が劣り、８０重量％以上になると、成形時の熱安
定性が悪くなる。

また、本発明における高ニトリル共重合体の比粘度（η
ｓｐ）は約０．０３〜０．１０であるのが好ましい。比
粘度（η５．）が０．０３以下であると、成形品の強度
が不十分となる。また０、１０以上であると、溶融粘度
が上がるため、押出し時に樹脂の温度を高くする必要が
あり、その結果、樹脂の焼けがますます増大することに
なる。

本発明において比粘度（η３．）とは、ジメチルホルム
アミド（Ｄ　Ｍ　Ｆ　）を溶媒として、溶液中の共重合
体の濃度を０．０５ｇ／　５０ｍｆｆ１とし、測定温度
を２５℃でウベローデ型粘度管によって測定したものを
いう。

さらに、本発明において共重合体の押出造粒物中に残留
する不飽和ニトリル単量体の量は、２０ｐｐｍ（ｗｔ／
ｗｔ＞未満であることが望ましい。２０　ｐｐｍ以上で
あると、本発明の共重合体の押出造粒物の大きな用途と
目される食品容器、とくに飲料用容器の材料として好ま
しくないことになる。

本発明において、押出造粒物中に残留する不飽和ニトリ
ル単量体の量は、ＦＴＤ検出機を用いたガスクロマトグ
ラフ法により測定したものである。

本発明における共重合体のコモノマーとしては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香
族ビニル単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等
の（メタ）アクリレート類があげられ、これらの１種ま
たは２種以上を不飽和ニトリル単量体と共重合させて本
発明の高ニトリル共重合体を得ることができる。

本発明においては、上記の高ニトリル共重合体だけでは
なく、高ニトリル共重合体以外のポリマー、例えばブタ
ジェン−アクリロニトリル共重合体、ブタジェン−スチ
レン共重合体、インブレンスチレン共重合体、ポリブタ
ジェン、ポリイソプレン、アクリルゴム等のゴム状重合
体との混合物も使用可能である。

また、本発明においては、これらゴム状重合体の存在下
に不飽和ニトリル単量体とスチレン等のコモノマーとの
混合物を共重合して得られるグラフト共重合体と、不飽
和ニトリル単量体成分を共重合体中に５０〜８０重量％
含有する共重合体との樹脂組成物を含むものである。

本発明の高ニトリル共重合体はまた、必要に応じて、助
剤として、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯
電防止剤、滑剤等を配合することもできる。本発明にお
いては、高ニトリル共重合体にこれらの助剤を配合した
ものを樹脂と表現することがある。

界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤が好ましく
、例えば、炭素数８〜３０の飽和脂肪酸またはヒドロキ
シ脂肪酸を用いたグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタ
ン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等、あるい
はこれらの混合物等を使用することができる。

また酸化防止剤としては、ブチル化ヒドロキシトルエン
（ＢＨＴ）、オクタデシル−３−（３５−ジーしブチル
−４−しドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチ
トングリコールービス〔３〜（３−し−ブチル−５メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等を用
いることかできる。

とくに、使用樹脂全量１００重量部に対し、非イオン系
界面活性剤０．０１〜０，５重量部、０またはｐ−）ル
エンスルホンアミドーホルムアルデヒド縮合体０．１〜
１．０重量部および酸化防止剤０．０５〜１．０重量部
を配合することは、黄変や焼はポリマーの生成の防止、
押出造粒物中に残留する不飽和ニトリル単量体の発生防
止、またその二次変性物の生成防止等に効果がある。

さらにまた上記のような助剤とともに、顔料、染料、フ
ィラー等を配合させることができる。

（押出ｆｉ） 前記のような高ニトリル共重合体は、通常の押出機すな
わち熱安定性のよいポリスチレンの押出造粒に使用され
るような単軸型のスクリュー押出機を使用しても、安定
して、品質の良い押出造粒物（ペレット）を得ることは
できない。

すなわち、単軸押出機ではスクリューへのポリマーの巻
き付きや押出機内での滞留があり、共重合体のニトリル
成分の架橋および／または分解による黄変や焼はポリマ
ーの発生が起こり、衝脂が着色したり樹脂内にコンタミ
ネーションが発生したりする。また樹脂が安定して押出
されない結果、サージングが起きたり、樹脂の種類や色
を変更したりする際のクリーニング性が劣ることになる
。

また、同方向回転のベント付き二軸押出機を使用した場
合は、安定した押出しはできるが、樹脂に働く剪断力が
過度に強いので、樹脂温度の制御が困難てあり、樹脂の
黄変や焼はポリマーの発生の問題は依然として解決され
ない。

さらに、単軸押出機としては混練機能を最適化した特殊
単軸押出機であるコニージーを使用した場合には、スク
リューての巻き付きはなく、安定した押出しは可能であ
るが、樹脂の黄変は依然強く、またペレット中の残留不
飽和ニトリル単量体の増加量も多い。

これに対し、本発明のように異方向回転のベント付き二
軸押出機を使用する場合は、吐出量も安定しており、サ
ージングも起こらない。また樹脂の黄変も極めて少なく
、焼はポリマーの発生もない。さらに、本発明における
押出機はベント付き押出機として、ベント部で常圧より
６００　ｍｍＨｇ以上の減圧としているので、溶融樹脂
中に存在する残留揮発分は、揮発し除去される。したが
って、押出造粒物くペレット）中に残留する不飽和ニト
リル単量体の量も増加することは少ない。

また、本発明における異方向回転のベント付き二軸押出
機としては、２本のスクリューが完全噛み合い方式、す
なわち２本のスクリューの溝が相互に噛み合って実買的
にデッドスペースがないものが、樹脂の部分的な滞留を
起こすことがないので好ましい。さらに、押出機のスク
リュー構成としては、押出機の樹脂供給スクリュー部を
基準としてベント部面の圧縮スクリュー部の圧縮比（ス
クリュー１回転当たりの断面押出体積比）が、４〜５．
５であるものがよい。圧縮比が４未満であると二軸押出
機のベント部のシールが困難となり、ベント部を減圧に
保持することができない。一方、５．５を超えると剪断
力が強くなり、ペレットが黄味となって、残留する不飽
和ニトリル単量体の量が増加するので好ましくない。

本発明の方法で樹脂を溶融して押出造粒する場きには、
押出機内の樹脂温度は２００〜２６０℃の範囲であるの
が好ましい、さらに好ましいのは２０５〜２５５℃の範
囲である。押出機内の樹脂温度が２６０℃を超えると、
樹脂が黄変するだけでなく、焼はポリマーの発生もみら
れるようになる。一方、２００°Ｃ未満になると、樹脂
の押出機内での溶融が不安定となるため、樹脂の吐出量
が不規則になり、安定した押出しができなくなる。

本発明の方法においてとくに好ましい構造の押出機は、
コニカルタイプの異方向回転のベント付き二軸押出機で
ある。コニカルタイプの斜軸の押出機は、２本のスクリ
ュー軸が斜交しスクリューが円錐台形をなしているので
、その結果、樹脂の未溶融から溶融状態への移行にとも
なって圧縮比のバランスが優れており、効率の良い混練
効果が得られ、押出樹脂圧も適正化される。また異方向
回転であるので、樹脂には剪断力よりも圧縮力が多く働
き、温度上昇は少ない。またスクリュー溝が実質的に完
全噛み合いの場合には、スクリュー溝のクリーニング性
が良いので滞留ポリマーが少なく、滞留時間は短くかつ
滞留時間分布も狭く、この面からもポリマーに作用する
熱履歴は少なくなる。

〔実施例〕

以下、実施例にもとづき本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定
されるものではない。

栗］Ｌ匹−１ アクリロニトリル成分含有率が６９重量％、比粘度〈η
ｓｐ）が０．０７４、残留するアクリロニトリル（ＲＡ
　Ｎ　）が５　、４　ｐｐｍ（＋ｕｔ／　ｗｔ）である
水中懸濁重合法によるアクリロニトリル−スチレン共重
合体ビーズ１００重量部に、グリセリンモノステアレー
トを主成分とする非イオン界面活性剤を０．０５重量部
、ｏ、ｐ−）ルエンスルホンアミドホルムアルデヒド縮
合体を０，１５重量部、ブチル化ヒドロキシトルエン（
ＢＨＴ）を０．１４重量部添加し、乾燥・混合した。こ
の樹脂配合物を、コニカルタイプのフィードからベント
までの圧縮比が５１のスクリューの異方向回転のベント
付き二軸押出機（シンシナティミラクロン社製ＣＭ８０
ＳＣ）と用いて、スクリュー回転３７ｒｐｍ、樹脂温度
２３０℃、ベント部負圧７２０　ｎｍＨｇ、吐出量４５
０　ｋＦＩ／時でストランド状に押出し、ペレタイザー
により切断してペレット（押出造粒物）にした。押出性
は良好で、焼はポリマー生成やサージングも見られなか
った。得られたペレットからの成形品は、黄色度（Ｙ　
Ｉ　、ＪＩＳ　Ｋ　７１０３による）は６１であり、良
好であった。またペレット中のＲＡＮは５　、０　ｐｐ
ｍであり、造粒前より０．４ｐｐｍ減少していた。

支１」」 実施例１と同様のビーズと助剤を乾燥・混合後、スクリ
ュー軸が平行で、圧縮比が４．４のスクリューを備えた
異方向回転ベント付き二軸押出機を用いて、スクリュー
回転５　Ｑ　ｒｐｍ、ベント部負圧７２０　ｍｒａＨｇ
、吐出量８５　ｋｙ／時、樹脂温度２４３℃で押出し、
実施例１と同じようにペレットとした。押出性は良好で
、焼はポリマー生成やサージングもなかった。得られた
ペレットを実施例１と同様に評価した結果は、ＲＡＮが
６　、１　ｐｐｍで、色調はＹＩ　　８１と、実施例１
に比べるとやや黄味となった。

割施ＩＬユ 実施例１と同様のビーズと助剤を乾燥・混合後、実施例
１と同じコニカルタイプの異方向回転ベント付き二軸押
出機を用いて、スクリュー回転３７ｒｐｍ、ベント部負
圧７１０　ｎ＋ｎＨｙ、吐出量４２０ｋｇ／′時、樹脂
温度２００°Ｃで押出した。押出性は良好であったが、
ベントロで未溶融ビーズの若干量のベントアップがあっ
た。得られたペレットは、ＲＡＮが５　、２　ｐｐｍで
、色調はＹＩ　　６０と良好な結果であった。

１順１］ 実施例１と同様のビーズと助剤を乾燥・混合後、実施例
１と同じコニカルタイプの異方向回転ベント付き二軸押
出機を用いて、スクリュー回転３７ｒｐｍ、ベント部の
負圧７２０　ｍｍＦＩ！？、吐出量４３０ｋｇ／時、樹
脂温度２６０°Ｃで押出した。押出性は良好であったが
、得られたペレットはＲＡＳが５　、９　ｐｐｍと原料
より増加し、色調はＹｌ　　７０と、やや黄味となった
。

ｆｉ アクリロニトリル成分含有率が６７重量％、比粘度（η
、、）が０．０７４、ＲＡＭが２．０ｐｐｍであるアク
リロニトリル−スチレン共重合体ビーズ１００重量部に
、実施例１と同様の加工助剤を添加し、乾燥・混合後、
実施例１と同じコニカルタイプの異方向回転ベント付き
二軸押出機を用いて、スクリュー回転３７　ｒｐｍ、ベ
ント部負圧７２０　ｍｍＨｙ、吐出量４６５　ｋｇ１時
、樹脂温度２３６℃で押出した。押出性は良好で、焼は
ポリマー生成やサージングもなく得られたペレットは、
ＲＡ　Ｎ　１．９　ｐｐｍで、色調はＹＩ　　６０と良
好な結果であった。

１１Ｊ 実施例１と同様の組成の樹脂配合物を乾燥・混合後、フ
ィードからベント迄の圧縮比が３．７の、スクリュー軸
が平行な異方向回転ベント付き二軸押出機を用いて、ス
クリュー回転５０　ｒｐｍ、ベント部負圧７１０ｎ＋ｍ
Ｈ！？、吐出量７５ｋｙ／時、樹脂温度２２８℃で押出
し、ペレットとした。押出性は良好であったが、ベント
ロで少量の未溶融ビーズのベントアップがあった。得ら
れたペレットは、ＲＡＮが６．０ｐｐｍであり、色調は
Ｙｌ　　７７とやや黄味となった。

丸Ｉ」ユ 実施例１と同様の組成の樹脂配合物を乾燥・混合後、フ
ィードからベント迄の圧縮比が５．７の、スクリュー軸
が平行な異方向回転ベント付き二軸押出機を用いて、ス
クリュー回転５　Ｑ　ｒｐｍ、ベント部負圧７２０　ｍ
ｍＨｙ、吐出量８５ｋｙ／時、樹脂温度２４７°Ｃで押
出し、ペレットとした。押出性は良好で、得られたペレ
ットはＲＡＮが７　、２　ｐｐｍで、色調はＹＩ９０と
黄味であった。

ルｍ 実施例５と同様のビーズと助剤を乾燥・混合後、単軸４
　Ｑ　ｍ　７’　ｎベント付押出機を用いてスクリュー
回転３Ｑｒｐ＋ｏ、ベント部の負圧７２０　ｍｍＨｙ、
吐出量１６ｋｉ？／／時、樹脂温度２４８℃で押出した
。

押出性はサージングが激しく、押出生産時間の経過にし
たがいペレットの色調が黄味になった。

得られたペレットは、ＲＡＮが４．ｏｐｐｍと原料より
増加し、色調は）’１１０６と黄変が認められた。

ル」し！−１ 実施Ｓ５と同様のビーズと助剤を乾燥　混合後、スクリ
ュー軸が平行な同方向回転のベント付き二軸押出機を用
いて、スクリュー回転２５　Ｏｒｐｍ、ベント部負圧７
２０　ｍｍＨｙ、吐出量５３ｋｆＩ／時、樹脂温度２５
０°Ｃで押出した。

押出性は、サージング、ベントアップもなく良好であっ
た。

しかしながら、得られたペレットはＲＡＮが８．０ｐｐ
ｎ＋と原料より増加し、色調はＹＩ　　１０２と黄味が
強くなった。

収１」」 実施例５と同様のビーズと助剤を乾燥　混合後、ベント
付きのコニ−ター（ブス社）を用いて、スクリュー回転
１８０　ｒｐｍ、ベント部負圧７２０　ｍｍＨｙ、吐出
量３０ｋｇ１時、樹脂温度２４３°Ｃで押出した。

押出性は、良好であったが、得られたペレットはＲＡＮ
が３　、５　ｐｐｍと、原料より増加し、色調はＹＩ　
　９４と黄味が強くなった。

以上の結果をまとめて、次の表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法においては、前述のように異方向回転
のベント付き二軸押出機を使用するので、熱分解を受け
やすい高ニトリル共重合体であっても、焼はポリマー等
の発生がなく、色調が良好であり、残留不飽和ニトリル
単量体の量も少なく、安定した押出し性を保ちながら、
押出造粒物（ベレット）とすることができる。

特 許 出 願 人 三菱モンサンド化成株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）不飽和ニトリル単量体成分５０〜８０重量％を含
   有する高ニトリル共重合体からの押出機による押出造粒
   物の製造方法において、異方向回転のベント付き二軸押
   出機を使用して該共重合体を加熱溶融し、次いで押出造
   粒することを特徴とする、高ニトリル共重合体の押出造
   粒物の製造方法。
2. （２）押出機として、２本のスクリューが完全噛み合い
   方式であり、かつ押出機の樹脂供給スクリュー部を基準
   としてベント部前の圧縮スクリュー部の圧縮比が４〜５
   ．５である異方向回転のベント付き二軸押出機を使用す
   ることを特徴とする、請求項（１）記載の高ニトリル共
   重合体の押出造粒物の製造方法。
3. （３）押出機として、コニカルタイプの異方向回転のベ
   ント付き二軸押出機を使用し、押出機内の樹脂温度が２
   ００〜２６０℃で押出造粒することを特徴とする、請求
   項（１）または（２）記載の高ニトリル共重合体の押出
   造粒物の製造方法。