JPH03211534A

JPH03211534A - ３，９―ジニトロ―５ａ，６，１１ａ，１２―テトラヒドロ―［１，４］ベンゾオキサジノ［３，２―ｂ］［１，４］ベンゾオキサジンの精製法

Info

Publication number: JPH03211534A
Application number: JP776290A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Tsunekawa; 哲也恒川; Tetsuya Goto; 哲哉後藤
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1990-01-16
Filing date: 1990-01-16
Publication date: 1991-09-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、光情報処理や光通信などの分野で有機非線形
光学材料として好適に用いられる３、９−ジニトロ−５
ａ、　６．　ｌｌａ、　１２−テトラヒドロ−［１，４
］ベンゾオキサジノ［３，２−ｂｌ　［１，４］ベンゾ
オキサジンの精製法に関する。

［従来の技術］オプトエレクトロニクス分野の新素子として、非線形光
学素子の実現を目指した材料探索研究が数多くなされて
おり、近年、π電子共役系を有する有機化合物は、分子
自体の性能の大きさおよび高速の光応答性から注目され
ている。

特に、２次の光非線形性を有する材料については、ベン
ゼン誘導体を中心とした種々の化合物系で検討されてお
り、また総説的な解説も数多くある（１）ＡＣ３ｓｙｍ
ｐｏｓｉｕｍ　５ｅｒｉｅｓ　２３３．ｅｄｉｔｅｄ　
ｂｙＤ、Ｊ、Ｗｉｌｌｉａｍｓ　（１９８３）、　２）
Ｄ、Ｊ、Ｗｉｌｌｉａｍｓ　ＡｎｇｅｗＣｈｅｍ、　ｌ
ｎｆ、　Ｅｄ、　Ｅｎｇｌ、　２３　ｐ６９１）　（４
９８４）　、　３）Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　０ｐｔｉｃａ
ｌ　Ｐｒｏｐｅ口ｉｅｓ　ｏｆ　ＯｒｇａｎｉｃＭｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ　ａｎｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ　１，２．　
　ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙ　Ｄ、Ｓ。

Ｃｈｅｍｌａ　ａｎ＋Ｉ　Ｉ、１ｙｓｓ　（＾ｃａｄｅ
ｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、０ｒｌａｎｄ　１９８７）など。

）。

本発明者らは、光非線形性を持つ分子を連結するという
指針で種々の化合物系について検討し、２次光非線形性
と保存安定性の点で優れる３、９−ジニトロ−５ａ、　
６．　Ｉｌａ、　１２−テトラヒドロ−［１，４］ベン
ゾオキサジノ［３，２−ｂｌ　［１，、ＩＩＩベンゾオ
キサジン（以下、ＤＮＢＢとする）を発見した（特開昭
６４−４５３８８）。

しかし、非線形光学素子を実現するためには、光非線形
性に優れる材料を高純度に精製し、良質の単結晶に成長
させ、その加工性や結晶の屈折率、位相整合性などの光
学的性質について調べる必要がある。第一段階である精
製は、結晶性を向上させ良質の単結晶を成長させる上で
重要であり、また素子性能の向上を目指す上でのキーポ
イントともなり得る。

有機分子は一般に溶融相、気相、溶液相からの再結晶に
より精製されるが、ＤＮＢＢは融点を持たず（＞２８０
℃で分解）、また昇華性もない。

従って、溶融相、気相からの精製は不可能で、ＤＮＢＢ
の精製法としては、（１）アセトンまたはメチルエチルケトンなどのケトン
系溶媒およびベンゼンまたはシクロヘキサンなどの非極
性溶媒との混合溶媒を用いた温度降下法による再結晶、（２）アセトンまたはメチルエチルケトンなどのケトン
系溶媒を用いた溶媒蒸発法による再結晶、が行なえるの
みであった。

しかし、これらの方法には■ＤＮＢＢ分子は上記溶媒に
は溶けにくいため、精製に際し多量の溶媒が必要となり
コスト的に高くなる、■再結晶による純度向上効率が低
い、という問題が有った。

また、本発明者らは先にＤＮＢＢ分子が極性溶媒等と容
易に混晶を形成し、さらにこの混晶が光非線形性と結晶
性に優れていることを開示した（特願平１−３０８１１
２）。

しかし、これら開示においては後述する様な混晶の安定
性等、精製法に関連する記述はない。

以上、説明した様にＤＮＢＢ分子の良質の単結晶を作製
する上で必要な高純度の粉末結晶を得るための精製法は
未だ確立されておらず、コスト的に高く、非効率的な方
法に頼っているというのが従来技術の現状である。

［発明が解決しようとする課題］本発明の課題は、効率的で、しかもコストの低下が図れ
る３、９〜ジニトロ−５ａ　６．　ｌｌａ、　１．２−
テトラヒドロ−［１，４］ベンゾオキサジノ［３，２−
ｂｌ　［１，４）ベンゾオキサジンの精製法を提供する
ことにある。

［課題を解決するための手段］上記目的を達成するため、本発明は、下記の構成を有す
る。

［少なくとも一成分の有機分子との混晶を形成させる工
程を含むことを特徴とする下記構造式（Ｉ）で示される
３、９−ジニトロ−５ｔ６１１ａ　１２−テトラヒドロ
−［１，４］ベンゾオキサジノ［３，２−１＋ｌ　（１
，４Ｊベンゾオキサジンの精製法。

本発明者等が、特願平１−３０８１１２号において見い
出したとおり、ＤＮＢＢ分子は特異的に混晶形成能が高
く、少なくとも１つの他の有機分子と共に結晶化させる
と容易に混晶化し、非中心対称性かつ良質の大型単結晶
を形成することができる。

本発明の混晶の形成方法としてはＤＮＢＢが前述のとお
り不融で昇華性もないため、主に通常の有機溶媒による
温度降下法、溶媒蒸発法などの溶液法を好適に用いるこ
とができる。

本発明において、ＤＮＢＢ分子と共に混晶を形成する有
機分子としては、特に限定されることなく種々の有機分
子を用いることができるが、比較的容易に混晶を形成す
る性質を有する有機分子であることが好ましい。また、
室温で液体状態にあることが好ましく、少なくとも、５
０℃以下の加温状態におけるＤＮＢＢ分子の溶解度が２
０ｗｔ％以上となるものが好ましい。比較的容易に混晶
を形成する性質を有するという点について、本発明の混
晶は、ＤＮＢＢ分子の極性や水素結合性等が導く特異的
な性質によるものであり、従って、ＤＮＢＢ分子と共に
混晶を形成する分子も、極性や水素結合性を有した構造
を有することが好ましく、酸素、硫黄、窒素原子、また
はハロゲンを含む部分構造を有し、２デバイ以上の双極
子モーメントを有することが好ましい。かかる好ましい
部分構造としては、アミノ、イミノ、アミド、カルボニ
ル、ホルミル、アルキルカルボニル、スルホニル、カル
ボキシル、アルキルカルボキシル、エーテル、ヒドロキ
シ、アルコキシ、ハロゲンおよび、ピリジン、ピリミジ
ン、チオール、フラン環、チオフェン環などのへテロ環
等が挙げられる。

以上の要件を満たす有機分子としては、極性溶媒として
通常用いられるＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ
）　、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）　、ウレア、１．３−ジメチルウレア、ヒ
ドロキシメチルウレア等のウレア誘導体、オルト−ジク
ロルベンゼン、オルト−ジフルオロベンゼン、メタ−ジ
クロルベンゼン、オルト−ショートベンゼン、オルト−
クロルトルエン、１，２−ジクロルナフタレン等のハロ
ゲン化ベンゼン、ナフタレン誘導体、フルフラール、２
，３〜ジクロルピリジン、３，５−ジクロルピリジン、
２，４−ジクロルピリミジン等のへテロ環誘導体が挙げ
られる。これらの中でも特に、実施例１．２に示す様に
■ＤＭＡｃは特にＤＮＢＢと混晶を形成し易い、■ＤＭ
Ｆは混晶化の温度を下げると、後述のＤＮＢＢを単離す
る方法として有機溶媒による抽出法を用いる場合、ＤＭ
Ｆ分子の抽出が容易な針状の混晶となる、ことから、こ
れらの溶媒が精製用極性溶媒分子として特に好ましい。

以上により得られた混晶からの本発明ＤＮＢＢを単離す
る方法の１つとしては、低沸点かっＤＮＢ１３に対して
中程度以下の溶解性を持つ有機溶媒中で、ＤＮＢＢ分子
を含む混晶を激しく攪拌することにより、混晶から第２
成分である有機分子を抽出し、次いで、真空乾燥によっ
て低沸点溶媒を除去する方法が挙げられる。低沸点かっ
ＤＮＢＨに対して中程度以下の溶解性を持つ有機溶媒と
は、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、
クロロホルム、ジクロルエチレンなどのハロゲン化炭化
水素系溶媒などをいう。

また、もう１つの方法として、混晶を単に真空乾燥する
ことにより、第２成分である有機分子を混晶から除去す
る方法が挙げられる。

［実施例］以下、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明
の範囲はこれによって限定されることはない。

実施例ＩＤＮＢＢ／ＤＭＡｃ混晶化による精製特開昭６４−４５３８８記載の方法により合成した黄茶
色のＤＮＢＢ粗結晶１００ｇをＤＭＡ　ｃ　３５０　ｃ
Ｃ中に加温および撹拌しながら徐々に加え溶解させた。

濾過により、不溶物を除去した後、自然冷却すると黒赤
色の溶液より緑色がかった薄黄色の混晶が析出してきた
のでさらにその後も約３時間放置し、混晶を完全に析出
させた。

混晶を濾葉し、これを３００ｃｃのＤＭＡｃ中に入れ、
上記同様の操作を繰返した。この場合、溶液は赤色で最
初の混晶化によりかなり精製されていることが確認され
た。

次に混晶を濾葉し、これを約２００ｃｃのエタノール中
に入れ、その後室温にて約３時間撹拌した。この時結晶
の色は、緑色がかった薄黄色から、黄色に変化した。

黄色の粉末状物質を濾葉し、さらにエタノール洗浄した
後、真空乾燥させたところ、精製ＤＮＢＢが６３．２ｇ
得られた（収率　６３．２％）。

次にこの精製ＤＮＢＢの同定および純度決定を液体クロ
マトグラフにより行った。

Ｘ線解析により構造決定済みのＤＮＢＢ結晶とのピーク
位置の比較により精製ＤＮＢＢを同定し、さらにＤＮＢ
Ｂおよび不純物のピーク面積より、精製ＤＮＢＢの純度
を調べたところ、９９．１％であった。比較例１の方法
と比較して大幅な改善であることが確認された。

実施例２ＤＮＢＢ／ＤＭＦ混晶化による精製黄茶色のＤＮＢＢ粗結晶１００ｇをＤＭＦ３００ｃｃ中
に加温および撹拌しながら徐々に加え溶解させた。濾過
により、不溶物を除去した後、自然冷却すると即座に黒
赤色の溶液より薄黄色、針状の混晶が析出した。

混晶を濾葉し、これを２５０ｃｃのＤＭＦ中に入れ、上
記同様の操作を繰返した。この場合、溶液は赤色で最初
の混晶化によりかなり精製されていることが確認された
。

次に混晶を濾葉し、これを約２００ｃｃのエタノール中
に入れ、その後室温にて約２時間撹拌した。この時結晶
の色は、薄黄色から、黄色に変化した。

黄色の粉末状物質を濾葉し、さらにエタノール洗浄した
後、真空乾燥させたところ、精製ＤＮＢＢが３４．８ｇ
得られた（収率　３４．８％）。

次にこの精製ＤＮＢＢの純度を実施例１同様、液体クロ
マトグラフにより調べたところ、９９゜３％であった。

比較例１の方法と比較して大幅な改善であることが確認
された。

比較例１メチルエチルケトン／ベンゼン（体積比１：１）混合溶
媒による精製黄茶色のＤＮＢＢ粗結晶１０ｇをメチルエチルケトン／
ベンゼン（体積比１：１）混合溶媒１８００ｃｃ中に加
え、その後約７時間に加温状態で撹拌し溶解させた。濾
過により、不溶物を除去した後、自然冷却し、その後約
５℃にて約２日放置すると黄色粉末状のＤＮＢＢ結晶が
析出した。

同様の方法で再結晶をさらにメチルエチルケトン／ベン
ゼン（体積比１：１）混合溶媒１０００ｃｃで行ったと
ころ、３．４５ｇの精製ＤＮＢＢＮ高Ｂ得られた（収率
　３４．５％）。

次にこの精製ＤＮＢＢの純度を実施例１同様、液体クロ
マトグラフにより調べたところ、９８゜６％であった。

［発明の効果］本発明により、効率的で、しかも低コストな３．９−ジ
ニトロ−５ａ、６，１１ａ，１２−テトラヒドロ−［１
，，４］ベンゾオキサジノ　［３，２−ｂ］　　［１，
４］ベンゾオキサジンの精製法が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくとも一成分の有機分子との混晶を形成させ
る工程を含むことを特徴とする下記構造式（ I ）で示
される３，９−ジニトロ−５ａ，６，１１ａ，１２−テ
トラヒドロ−［１，４］ベンゾオキサジノ［３，２−ｂ
］［１，４］ベンゾオキサジンの精製法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）
（２）混晶から有機分子を抽出除去する工程を含むこと
を特徴とする請求項（１）記載の３，９−ジニトロ−５
ａ，６，１１ａ，１２−テトラヒドロ−［１，４］ベン
ゾオキサジノ［３，２−ｂ］［１，４］ベンゾオキサジ
ンの精製法。
（３）有機分子がジメチルホルムアミドまたはジメチル
アセトアミドであることを特徴とする請求項（１）記載
の３，９−ジニトロ−５ａ，６，１１ａ，１２−テトラ
ヒドロ−［１，４］ベンゾオキサジノ［３，２−ｂ］［
１，４］ベンゾオキサジンの精製法。