JPH03210392A - 軽質オレフィンの改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エチレン含有ストリームからナフサ沸点範囲
物質までの範囲にある軽質オレフィン性ストリームを改
質して高品質の留出油およびガソリンを生成する方法に
関する。

［従来の技術］ 酸型触媒によるオリゴマー化による軽質オレフィン性ス
トリームの改質は長く知られている。プロピレンおよび
ブテンを重合してガソリン沸点範囲の物質とするために
固体リン酸触媒または担体に担持された液体リン酸が使
用されてきた。酸は、ある量の水を必要とし、従って、
原料を水と接触させることは、水を加え、また、触媒を
被毒する窒素化合物を除去するための好都合な方法であ
った。リン酸触媒の満足すべき寿命のためには、原料の
窒素含量を５０ｐｐｍ以下の塩基性窒素に制限する必要
があった。

より最近のオリゴマー化技術は、コンバージョン・オブ
・ＣｚＣｉ。・トウ・バイヤー・オレフィン性・オウヴ
アー・シンセティック・ゼオライト・Ｚ　５Ｍ−５（Ｃ
ｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｃ！−ＣＨｔ。

Ｈｉｇｈｅｒ　０１ｅｆｉｎｓ　ｏｖｅｒ　５ｙｎｔｈ
ｅｔｉｃ　ＺｅｏｌｉｔｅＺＳＭ−５）（ＡＣＳシンポ
ジウム・シリーズ（Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　５ｅｒｉｅｓ
）　、　Ｎｏ、　２１８．イントラゼオライト・ケミス
トリー（Ｉ　ｎｔｒａｚｅｏｌｉｔｅＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）　　（１９８３）　）で広範囲に報告されている。

アメリカ合衆国特許第４．５４４．７９２号には、オレ
フィンのオリゴマー化において中程度の温度および比較
的高い圧力を使用して脂肪族留出油範囲の生成物を生成
することが記載されている。

フィッシャー−トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔ　ｒｏ
ｐｓｃｈ）オレフィンの改質において、Ｃ３−Ｃ。

オレフィン性ストリームを水洗して酸素化物含量を１重
量％以下に減らし、その後、水素の存在下、加圧反応器
内でオリゴマー化を実施することが有利であることが見
出されている。アメリカ合衆国特許第４，５５４．７９
２号には、１モル％の少ない量の水素の存在下で、痕跡
量の酸素化物を含む原料をＨ−ＺＳＭ−５により接触改
質できることが記載されている。酸素化物の濃度が増え
ると、より多くの水素が必要となる。水素は、触媒上に
コークスが生成するのを防止する。

アメリカ合衆国特許第４，５１３．１５６号には、酸素
化物を水洗または抽出するために複数段の直立抽出塔を
使用してオレフィンのオリゴマー化反応器の上流でフィ
ッシャー−トロプシュ液体の酸素化物を本質的に全部除
去することが記載されている。

ナフサを９００〜１２００℃においてＰｄ／Ｚｎ／ＺＳ
Ｍ−５上に通すことにより、エチレンを製造する水蒸気
分解の間に生成する熱分解ナフサの改質がアメリカ合衆
国特許第４．０９７．３６７号に記載されている。

精製業界では、オレフィンが飽和される危険があるので
、オレフィン性ストリームを水素化処理または接触水素
化処理に付すことを避けていた。

ガソリン沸点範囲の物質では、この飽和によりガソリン
オクタンが大幅に減少する。０２　　Ｃ４オレフィンで
は、オレフィンの飽和により反応性が大幅に低下してそ
の価値が低下する。Ｃ２オレフィンをオリゴマー化する
のは非常に困難であり、Ｃ２パラフィンではより一層困
難である。これらのストリーム中に大量の塩基性窒素が
存在することにより水素化処理が望ましくなるが、オレ
フィンを保持する必要性によりそれが得策ではないよう
になる。

原料汚染は、製油所のオレフィン性ストリームの場合、
重大な問題である。それは、これらのストリームは通常
大量の硫黄および窒素を含んでいるからである。アミン
洗浄により硫黄は除去されるが、洗浄ストリーム中に痕
跡量のアミンが残るので、窒素汚染の多（は硫黄汚染を
減らそうとする場合に生じることがある。

軽質オレフィン製油所ストリームに塩基性窒素が存在す
ると、ゼオライトオリゴマー化触媒が被毒され得る。従
って、そのような触媒をそのような触媒有害物に対して
耐性があるようにすることは有用である。リン酸オレフ
ィンオリゴマー化方法により許容される５０ｐＩ）ｍよ
り少な（とも２オーダー原料中の窒素汚染物質のレベル
を減らすことができ、また、瞬間的なオーバーロードお
よび混乱を許容できる原料前処理方法が重要である。

そのような前処理方法は、連続的に操作できる必要があ
るか、あるいは置換可能であるよりむしろ再生可能であ
る窒素除去媒体を使用して少なくとも長期間操作できる
必要がある。原料前処理は、窒素除去物質を不可逆的に
失活させることがある製油所の軽質オレフィンストリー
ムの通常でない大量の汚染物質、特に大量のジエンの存
在により更に複雑になる場合がある。従って、他の操作
において再生可能である従来の窒素収着剤は、原油の高
温熱および／または接触処理により生成する軽質オレフ
ィン性ストリームの原料前処理に使用するには適当でな
いと判明する場合があった。

従って、コーカー、ビスブレーカ−または熱分解ナフサ
のような低品質または処理困難なガソリン沸点範囲のス
トリームは、製油業界にとっては長年の問題であった。

これらの物質は、硫黄および窒素化合物に加えて多量の
ジオレフィンを含み、従来の製油所の装置で処理するの
は非常に困難である。そのようなストリームのジオレフ
ィン含量が大きい場合、ストリームは非常に反応性に富
み、あるいは不安定になる。従来の水素化処理器でこれ
らのストリームを単に水素化処理しようとする場合、反
応性ジオレフィンは、従来の水素化処理床を閉塞させか
、より少ない頻度であるが、水素化処理装置の上流のヒ
ーターまたは熱交換器を閉塞させるガムを生成する。こ
れらの不安定ナフサは、製油所のガソリンブールに配合
できないほど品質が悪く、製油所ではこれらを処理する
ために極端な方法に頼っていた。

製油所からの軽質オレフィン性ストリームに関連するも
う１つの問題点は、そのようなストリームを前処理する
場合の困難性に加えて、製油所のプロピレンはしばしば
大量のエチレンを含むということである。エチレンおよ
びより重質のオレフィンを効率的に転化する改質方法、
望ましくは比較的高い苛酷度および比較的高い空間速度
で長時間操作できる方法が必要とされる。

［発明の構成］ プロピレンに富むストリーム中に多量のエチレンの存在
を許容でき、軽質オレフィンの混合物をより重質のより
価値のある通常は液体の生成物に効率的に転化する効率
的な軽質オレフィンの改質方法が見出された。

また、精製工程軽質オレフィンストリームから塩基性窒
素汚染物質を効率的に除去してこれらのストリームを下
流のゼオライト改質に対して適当にする理想的な方法を
提供する原料前処理方法が見出された。

従って、本発明は、重質液体炭化水素原料の熱または接
触分解により生成した塩基性窒素化合物を含有するＣ２
　　ＣＩＯオレフィンを含んで成る原料を改質する方法
であって、 加圧を含むオレフィンオリゴマー化条件下、約０．０１
：１〜１：１の水素の炭化水素に対する比の水素の存在
下において約１〜１２の拘束指数および少な（とも１２
のシリカのアルミナに対するモル比を有するゼオライト
を含んで成る改質触媒と原料を接触させることにより原
料中のオレフィンの少なくとも一部分をガソリンおよび
留出油沸点範囲の生成物にオリゴマー化する方法であり
、水素の存在により加えられた水素が存在しない場合の
加圧操作に比べて改質触媒の触媒寿命が延びる方法を提
供する。

もう１つの態様では、本発明は、０．５重量ｐｐｍ以上
の塩基性窒素化合物を含む軽質の通常はガス状の炭化水
素ストリームの原料をオリゴマー化して安定したガソリ
ンおよび留出油沸点範囲の生成物を生成する方法を提供
し、該炭化水素ストリームは、ガスオイルおよびより重
質のものの範囲で沸騰する重質の硫黄含有炭化水素を接
触分解してより軽質の生成物およびＨ２Ｓとすることに
より生成する炭素数３〜４のオレフィン性炭化水素を含
んで成り、このより軽質の生成物は、アミンにより処理
されてＨ２Ｓ含量が減り、減少した含量のＨ，Ｓおよび
０．５重量ｐｐｍ以上の塩基性窒素を、より軽質の生成
物のアミン処理の結果として含む軽質の通常はガス状の
炭化水素ストリームを生成する方法であって、塩基性窒
素化合物に対して親和性を有する収着剤と軽質の通常は
ガス状の炭化水素原料を接触させて該原料の塩基性窒素
含量を０．１重量ｐｐｍ以下に減らすことにより該原料
の塩基性窒素含量を減らす工程、およびオレフィンのオ
リゴマー化条件下、約１〜１２の拘束指数（Ｃｏｎｓｔ
ｒａｉｎｔ　Ｉ　ｎｄｅｘ）および少なくとも１２のシ
リカのアルミナに対するモル比を有するゼオライトを含
んで成るオリゴマー化触媒により塩基性窒素含量が０．
１重量ｐｐｍ以下の該原料をオリゴマー化してガソリン
および留出油沸点範囲の生成物を生成する工程を含んで
成る。

より限定された態様では、本発明は、ガスオイルおよび
より重質の範囲の沸点を有する重質炭化水素原料からガ
ソリンおよび留出油沸点範囲の生成物を生成する方法を
提供し、該方法は、接触分解装置において接触分解条件
下、該重質原料を接触分解してオレフィン性Ｃ３および
Ｃ４炭化水素ならびにＨ２Ｓを含む分解生成物を生成す
る工程；オレフィンＣ３およびＣ４炭化水素をアミンに
より処理して、Ｈ２Ｓ含量を減らし、アミン処理工程の
結果として０．１重量ｐｐｍ以上の塩基性窒素化合物を
含む処理されたオレフィン性Ｃ３およびＣ４炭化水素を
生成する工程；水によりオレフィン性原料から塩基性窒
素化合物を抽出することによりオレフィン性原料の塩基
性窒素含量を０．０５重量ｐｐｍ以下に減らして、塩基
性窒素含量が減少した水抽出オレフィン性原料とする工
程；ならびに１７７〜３９９℃（３５０〜７５０°Ｆ）
の温度を含むオレフィンオリゴマー化条件下、少なくと
も１２のシリカのアルミナに対するモル比および純ＺＳ
Ｍ−５基準のアルファ値または少な（とも１００のアル
ファ値を有するＺＳＭ−５を含んで成る改質触媒との接
触により水抽出オレフィン性原料をオリゴマー化する工
程を含んで成り、改質反応は、約０．０１：１〜約０．
５：１の水素の炭化水素に対するモル比および約０．１
〜１０の炭化水素の重量空間速度における水素の存在下
で実施されてオリゴマー化され、原料中のオレフィンの
少なくとも一部分がガソリンおよび留出油沸点範囲の生
成物となる。

もう１つの態様では、本発明は、オレフィンおよび０．
２５重量％以上のジエンおよび１．０重量ｐｐｍ以上の
塩基性窒素化合物を含む不安定なコーカーナフサを改質
して安定したガソリンおよび留出油沸点範囲の生成物と
する方法を提供し、該方法は、水および酸性固体から選
択される物質と原料を接触させて塩基性窒素含量を０．
１重量ｐｐｍ以下に減らすことにより原料の塩基性窒素
の含量を減らす工程：ならびに原料中のオレフィンの少
なくとも一部分をオリゴマー化するのに十分な温度、炭
化水素原料空間速度、水素／炭化水素比および触媒アル
ファ値を含むオレフィンオリゴマー化条件下、約１〜１
２の拘束指数、少なくとも１２のシリカのアルミナに対
するモル比および純ゼオライト基準のアルファ値または
少なくとも１００のアルファ値を有するゼオライトを含
んで成る改質触媒との接触により塩基性窒素含量が減少
した得られた不安定なコーカーナフサを改質してガソリ
ンおよび留出油沸点範囲の生成物を生成し、また、コー
カーナフサのジエンの少な（とも大部分を接触転化して
０．１重量％以下の減少したジエン含量を有する安定な
ガソリンおよび留出油生成物を生成する工程を含んで成
る。

より限定された態様では、本発明は、オレフィンおよび
０．２５重量％以上のジエンおよび１，０重量ｐｐｍ以
上の塩基性窒素化合物を含む不安定なコーカーナフサを
改質して安定なガソリンおよび留出油沸点範囲の生成物
とする方法を提供し、該方法は、水および酸性固体から
選択される物質と原料を接触させて原料の塩基性窒素含
量を０．０５重量ｐｐｍ以下に減らして塩基性窒素含量
が減少した不安定なコーカーナフサを生成する工程；な
らびに１２１〜２３２℃の温度、約０．１〜１０のコー
カーナフサ空間速度および０，５〜５の水素／炭化水素
モル比を含むオレフィンオリゴマー化条件下、少なくと
も１２のシリカのアルミナに対するモル比および純ＺＳ
Ｍ−５基準のアルファ値または少な（とも１００のアル
ファ値を有するＺＳＭ−５を含んで成る改質触媒と塩基
性窒素含量が減少した得られた不安定なコーカーナフサ
を接触させることによりナフサを改質して原料中のオレ
フィンの少な（とも一部分をオリゴマー化してガソリン
および留出油沸点範囲の生成物とし、一方、コーカーナ
フサのジエンの少なくとも大部分を接触転化して減少し
たジエン含量の安定なガソリンおよび留出油生成物を生
成する工程を含んで成る。

第１図は、水とＬＰＧとの間のＤＥＡの分配を示し、第
２図は、ヘキセンからのＤＥＡの除去に関する幾つかの
収着剤の性能を示し、第３図は、原料前処理およびＨ２
添加の作用としてオリゴマー化液体生成物中の塩基性窒
素を示す。

本発明において使用するのが適当な原料は原油フラクシ
ョンの熱または接触分解により生成するいずれの軽質オ
レフィン性フラクションであってもよい。

好ましい原料は、接触分解装置からの軽質オレフィンス
トリームである。本発明の方法は、原料が硫黄化合物を
除去するためにＤＥＡ　（ジェタノールアミン）のよう
な塩基性窒素含有水蒸気により処理されているＬＰＧフ
ラクションである場合に特に好都合に作用する。この方
法は、１　ｐｐｍを越える塩基性窒素を含むＣ２Ｃｉｏ
オレフィン含有含有スト−リーム常に良く許容性を発揮
するが、原料前処理二種は塩基性窒素含量を減らす場合
に有利である。

特に好ましい原料は、常套の分析方法による０゜１〜０
，２重量ｐｐｍの塩基性窒素、検出不可能なレベルの硫
黄、０．５重量％を越えないジエン、５ｐｐｍ以下のア
ンモニア、典型的には２−４　ｐｐｍのオーダーのアン
モニア、１　ｐｐＩｎを越えないナトリウムを含み、他
の金属を低含量で有する液化石油ガス（ＬＰＧ）である
。そのような原料は、市販されているＬＰＧの場合には
相当純粋なように考えられるかも知れないが、通常のオ
レフィン改質技術を使用して処理するのは困難であり、
従って、本発明の実施において使用するのが理想的であ
る。

また、本発明の方法は、ＦＣＣナフサもしくはコーカー
ナフサまたは熱もしくは接触処理プロセスにより得られ
るいずれのナフサを処理する場合にも使用できる。

適当なナフサ原料は、アメリカ合衆国特許第２゜９０５
、６２９号、第２，９０５，７３３号および第２，８１
３，９１６号に記載されているフルードコーキング（Ｆ
　１ｕｉｄ　−ｃｏｋｉｎｇ）方法を使用して生成し得
る。フレキシコーキング（Ｆ　ｌｅｘｉｃｏｋｉｎｇ）
方法も使用できる。この方法は、フルードコーキングと
同じであるが、コークスを低ＢＴＵガスに転化する。フ
レキシコーキングはアメリカ合衆国特許第３．６６１．
５４３号、第３．８１６．０８４号、第４．０５５．４
８４号および第４．４９７．７０５号に記載されている
。

ナフサ沸点範囲ストリームはＣＪ　　Ｃ１□十物質を含
んで成ることがあり、通常Ｃａ　　Ｃ１２物質を含んで
成る。沸点範囲（沸騰範囲）で表現する場合、ナフサは
通常１５．５〜６５，５℃またはそれ以上の初留点およ
び１４９〜２０４．５℃の終点を有する。本発明の方法
は、２３２〜２６０℃の終点を有するより重質の原料を
許容するが、そのような物質は、製油所のガソリンプー
ルで使用する場合には通常非常に重質であると考えられ
、それ故に、本発明で使用する原料としては好ましいと
いうわけではない。そのような物質を本発明の方法の原
料に含めてよく、生成物から重質成分を蒸留により除去
する。

コーカーナフサのような不安定なナフサを本発明の方法
により処理できるが、その高いジエン含量により低温に
おいて重合しがちとなる。これらの物質は、一般に１を
越えるｎ−オレフィンのパラフィンに対する割合を有す
る。Ｃｏ−Ｃｐｓ範囲では、これらの割合はしばしば約
１，１〜２．１の範囲である。通常、この割合は、通常
炭素数の増加に伴って増える。コーカーナフサの分析お
よびその特性のいくつかについてはアメリカ合衆国特許
第４，７１１，９６８号に記載されている。

１２以上のシリカ／アルミナモル比および１〜１２の拘
束指数を有するいずれのゼオライトもオリゴマー化触媒
として使用できる。拘束指数試験方法の手順の詳細は、
ジャーナル・オブ・キャタリシス（Ｊ　、　Ｃａｔａｌ
ｙｓｉｓ）　、第６７巻、第２１８〜２２２頁（１９８
１年）およびアメリカ合衆国特許第４，７１１．７１０
号に記載されている。好ましいゼオライトは、ＺＳＭ−
５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳ
Ｍ−３５、ＺＳＭ−４８およびＺＳＭ−５７であり、そ
れぞれアメリカ合衆国特許第３．７０２．８８６号、第
３゜７０９．９７９号、第３．８３２，４４９号、第４
゜０７６．８４２号、第４，０１６，２４５号、ヨーロ
ッパ特許第１５１，１３２号およびアメリカ合衆国特許
第４．０４６．８５９号に記載のＸ線データにより短定
される８ アメリカ合衆国特許第４．０６１，７２４号に記載され
ているようなＺＳＭ−５の高シリカ形態（シリカライト
（Ｓ　１ｌｉｃａｌｉｔｅ）　）の場合のように、他の
骨格構造元素が部分的または全体的にアルミニウムを置
換して存在するゼオライトも有利な場合がある。骨格構
造アルミニウムの一部または全部を置換できる元素は、
ホウ素、ガリウム、ジルコニウム、チタンおよびアルミ
ニムより重い他の３価金属である。そのような触媒の特
定の例には、ホウ素、ガリウム、ジルコニウムおよび／
またはチタンを含むＺＳＭ−５またはゼオライト・ベー
タが包含される。ゼオライト骨格構造に組み込むことに
代えて、あるいはそれに加えて、これらおよび他の触媒
的に活性を有する元素をいずれの適当な方法、例えば含
浸によってもゼオライトに適用してもよい。シリカ／ア
ルミナ比が２０／１以上の比較的シリカの多いゼオライ
トを使用するのが好ましく、７０／１．１００／１．５
００／１または更に高い比を有するものを使用するのが
より好ましい、 ゼオライトは、比較的高い酸分解活性またはアルファ値
を有するのが有利である。純ゼオライトのアルファ値は
１００を越え、最も好ましくは約１５０〜２５０である
。高い酸活性により比較的低い温度で所望の転化反応を
行うことができる。

い（らか高い温度も許容できるが、これにより、ガム生
成の速度が増え、触媒失活速度が増えることがある。ア
ルファ試験についてはアメリカ合衆尻特許第３．３５４
．０７８号ならびにジャーナル・オブ・キャタリシス、
第４巻、第５２７頁（１９６５年）；第６巻、第２７８
頁（１９６６年）および第６１巻、第３９５頁（１９８
０年）に記載されている。

温度をかなり低く保持することが好ましく、特に原料中
に多量のジエンが存在する場合にそうである。温度、空
間速度および触媒アルファ活性は、ジエンが存在する場
合には熱により誘導されるジエン反応が実質的に無（な
るために十分に低い温度でジエンが接触転化されること
を条件に、許容される範囲内で広範囲で変えることがで
きる。

般的にはジエン転化率の少な（とも９０％が接触的なも
のであり、１０％以下が熱的なものである。

適当な条件を以下の第１表に示す。

第１表 許容値 反応温度、℃９３−４８２ 圧力、バール　　　　任意 ＷＨＳ　Ｖ　　　　　　０．１−１００（オレフィン基
準） ６７．℃８３　　　５５．５　　　２７．７好適値　　
最適値 １２１−３９９　１４９−２８８ ７．９−７０　２１．７−５６ ０．２−２０　　０．５−５ 不活性希釈剤、　　　　０−９５　　　０−９０　　２
０−６０モル％ 流動床反応器を使用する場合、ΔＴは非常に小さいかま
たはゼロである。上記第１表は、固定床操作の場合に好
ましい最大ΔＴを示す。

熱分解により生成するジエンおよびオレフィンを含む不
安定なナフサ原料を使用する場合に特に適当な反応条件
を以下の第２表に示す。

第２表 許容値 反応温度、℃９３−３７１ 圧力、バール　　　　１−１１１．４ ＷＨＳ　Ｖ　　　　　、　０．１−１００（オレフィン
基準） ΔＴ、℃８３　　　５５．５　　　２７．７最適値 １２１−２３２ ２１゜？−３５，５ ０，５−５ 好適値 １０７−２６０ ７、９−７０ ０、２−２０ Ｈ２または不活性　　０−９５　　　０−９０　　２０
−６０希釈剤１モル％ 水素の存在は、触媒寿命を延ばし、留出油収率および反
応物質の転化率を増やすのに有利である。

例えばアメリカ合衆国特許第４．５４４．７９２号に教
示されているように、水素はおそら（原料中の酸素化合
物と反応しない。水素は触媒上のいずれかの金属と反応
してオレフィンまたはジエンを水素化しないと考えられ
る。本発明の方法は、触媒が水素化／脱水素化成分を有
さす、Ｈ−型である場合に好都合に作用する。ゼオライ
トは、本発明で使用する反応条件において、非常に反応
性に富み、原料のジエン成分と反応する原子状水素また
は原料中のオレフィンによってはそれほどでもないが、
原料のジエンにより生成する反応性中間体を少量生成す
ると考えられる。また、水素は原料中の窒素不純物と反
応してアンモニアを放出することがあり、これは、ある
場合では触媒の選択性を変えることがある。また、水素
は、おそらくコークス先駆体をある程度水素化する。

原料が１〜５モル％の少量の水素を含む場合、い（らか
利点がある。反応領域における５〜５０モル％のＨ２を
使用する操作が好ましく、１０〜３０モル％のＨ２を使
用する操作が特に好ましい。

０．１：１〜１：１のＨ２：炭化水素比（モル基準）の
場合に良好な結果が得られる。前処理は、実施する場合
、原料の塩基性窒素含量を１　ｐｐＩｎ以下、好ましく
は０．５重量ｐｐｍ以下、理想的には０３１重量ｐｐｍ
以下の塩基性窒素、最も好ましくは０゜０５重量ｐｐｍ
の塩基性窒素またはそれ以下まで減らす。

多くの製油所のＬＰＧストリームは、ＵＯＰ法４３０−
７０Ｔのような常套の分析方法を使用した場合、（０，
１〜０．２ｐｐｍのオーダーの）比較的低いレベルの窒
素含量を有すると考えられるが、実際には約１　ｐｐｍ
の窒素を有する。この試験方法は、蒸気をフラッシュさ
せて蒸気を酸洗浄し、窒素について酸を分光光度計によ
り分析する。製油所の実験室で製油所のＬＰＧストリー
ム中の０゜０５〜０．ｌｐｐｍの窒素を分析するには、
この方法は信頼性の無い方法であると判っている。簡単
かつ正確な優れた分析方法は、多段の水抽出を使用して
ＬＰＧから窒素化合物を除去し、その後、各段からの水
抽出物を窒素について分析する工程を含んで成る。この
方法を使用すると、先の製油所のＬＰＧストリームは、
−貫して約１　ｐｐｍの窒素を有し、一方、フラッシュ
蒸発法では０．１〜０２　ｐｐｍの窒素という結果とな
った。蒸発法では、はぼ同重量の水およびＬＰＧが、ド
ラムローラーで回転するＬＰＧシリンダーに０．５〜１
時間加えられ、その後、約０．５時間放置して相分離さ
せる。その後、高圧フレキシブルホースを使用してガス
バルブを経由してシリンダーから水相を排出する。水抽
出物および（少量の試料についての別の水抽出による）
ＬＰＧを窒素について分析する。

水洗、好ましくは少し酸性にした水ストリームによる水
洗により原料の総合窒素含量を所望のレベルに下げるこ
とができる。

固体酸性基質を使用して原料を前処理してよい。

そのような酸性物質には、酸型のイオン交換樹脂、活性
アルミナ、新しいまたは使用済みのＦＣＣ触媒、形状選
択性ゼオライトなどが含まれる。

固体床を使用する場合、原料を前処理するプロセス条件
には以下の第３表のものが含まれる：第３表 許容値　　好適値　　最適値 温度、　℃１０−１２１　１５．５−６５．５　２１．
１−３７圧力　　　　　　　　　　液相が好ましいＷＨ
Ｓ　Ｖ　　　　　　０．１−１００　０．１−５０　　
０．５−２０流出物中の最大ｐｐｍＮ　　１　　　０．
１　　　　０．０５本発明の方法は、組み合わせた前処
理を使用する場合、即ち、窒素を除去する少な（とも２
段階の原料前処理がある場合に特に良好に作用する。

塩基性窒素化合物の液／液抽出は好ましい前処理法であ
る。塩基性窒素化合物に対して親和性を有し、炭化水素
原料と相溶性がない液体であれば、いずれの液体も使用
できる。適当な抽出液体は、水および他の液体、例えば
スルフオラン（Ｓ　ｕｌｆｏｌａｎｅ）　、グリコール
、アルコールならびにこれらの混合物から選択できる。

液／液抽出は、酸性固体を使用する場合よりも好ましい
。イオン交換樹脂は原料から塩基性窒素を除去するが、
再生できないことがある。

水洗、好ましくは酸性水による水洗は、存在する塩基性
窒素化合物の大部分を除去するのに特に好ましい方法で
ある。簡単な複数段水洗原料前処理は有効であり、連続
的に操作できる。水洗の唯一の欠点は、処理すべき炭化
水素ストリーム中のアミン濃度が異常に低いか、あるい
は異常に高い場合に効率が低下するということである。

純マテソン（Ｍａｔｈｅｓｏｎ）　Ｌ　Ｐ　ＧをＤＥＡ
含有水と接触させることにより、また、製油所ＬＰＧス
トリームと純水を複数回数接触させることにより、Ｈ２
ＯとＬＰＧとの間のＤＥＡの分配係数を実験により測定
した。

第１図に示すように、分配係数は、ＬＰＧ中のＮが０．
Ｏ５ｐｐｍの場合の約１５からＮがｌｐｐｍの場合の約
６５まで増加する。Ｎのレベルが高い、ＬＰＧ中約１３
０　ｐｐｍの場合、分配係数は約３に減少する。Ｎが２
〜５　ｐｐｍの範囲では、水の窒素レベルは試験範囲外
であり、定量的な結果を得なかった。しかしながら、定
性的にはこの範囲の分配係数は２０以上である。

炭化水素中の低い窒素レベルを正確に測定するのは困難
であるので、このＮレベルを水のＮレベルにおける差異
から算出しており、ＬＰＧ中０゜２およびＱ、９ｐｐｍ
のレベルのＮにおける分配係数に関しては幾分不確定で
ある。

あまり大きくない分配係数、例えば１０と１１の間の分
配係数は効果的な設計に有効である。１１．５の分配係
数の値を使用する場合、３段の自流抽出塔では、７５０
１ｂ／ｍｉｎのＬＰＧを３ｐｐｍＮから０．０５ｐｐｍ
Ｎまで減らすには２４０　ｌｂ／ｗｉｎ（２８ｇｐｍ）
の水が必要である。

塩基性Ｎを除去する液／液抽出のコストを最小限にする
必要がある場合、あるいは付加的な安全のためには、１
段またはそれ以上の段の固体抽出を液／液抽出工程に代
えて、あるいは液／液抽出工程と組み合わせてよい。

第２図は、ヘキセン／ＤＥＡ混合物から塩基性Ｎを除去
する種々の収着剤の相対的な効率を示す。

実験室ではヘキセンにより作業するのが遥かに容易であ
るので、ＬＰＧではなくヘキセンを使用したが、結果は
同等であると考えられる。このグラフからヘキセン／Ｄ
ＥＡ混合物の場合に、種々の固体収着剤を使用できるこ
とが判る。液／液抽出領域の下流でまたは液／液抽出領
域に代えて収着剤床を使用する場合、床は、０．１〜１
０ｈｒ”最も好ましくは０．２〜５ｈｒ”の液空間速度
となるような寸法とするのが好ましい。収着剤床の寸法
は、上流で水洗しない場合には約２〜３倍増やす必要が
ある。操作したままで収着剤床の再生できるようにする
ために収着剤床を並列で使用してよい。イオン交換樹脂
の床を常套の手段、例えば床に酸溶液を循環させること
により再生できるが、触媒作用により樹脂床にポリマー
またはタールが生成するなら、樹脂を再生するのではな
く、置換する必要がある。

ゼオライト物質および高温に耐え得る他の固体は、吸着
した塩基性窒素化合物を脱着するのに十分に高い温度ま
で加熱してよい。アルミナは、空気酸化により再生して
塩基性窒素含有化合物を酸化または除去できる。接触反
応によりそのような収着剤に生成するポリマーまたはタ
ールを除去するために酸化的再生を使用できる。

ナフサ沸点範囲の原料を使用する場合、原料は（従来の
水素化処理に対して原料を不安定にする）大量のジエン
および大量の硫黄を含んでいてよい。

本発明の方法は、これらの有害物を許容する。ジエン含
量が高い、０．５重量％を越える場合、オレフィン改質
工程の反応温度は、少なくとも第１段階では比較的低（
保持して予熱器におけるガム生成を最小限にする必要が
ある。

本発明の方法は、塩基性窒素化合物を除去するために水
素の共仕込みおよび原料前処理を共に実施する場合、特
に効果的に作用する。この組合せにより意外にも長期間
の運転が可能となるか、あるいは非常に大きい空間速度
を維持できる。触媒安定性の予想できない増加の理由は
判らないが、各工程が最も効果的に他の工程により残さ
れた有害物を除去するからであると推測される。水洗に
より効率的に除去されない有害物は、オリゴマー化反応
器内に水素が存在すると最も容易に除去されるものであ
る。２つの工程は、相補的であり、近年の製油業界にお
いて日々生じる予想出来ない変化をプロセスが許容でき
るようにする。

［実施例］ 種々の原料前処理、同じ原料を使用した水素弁仕込み、
特定原料の前処理（処理無し〜吸着剤床接触子水洗）お
よび同じオリゴマー化処理の効果を試験するためにいく
らかの実験をした。原料の分析結果を以下に示す： Ｃｓ”　　　　　　　　　３０．７重量％Ｃｓ　　　　
　　　　　　１０．７重量％１．３　　Ｃ４＝＝　　　
　　０．４重量％Ｔ２　Ｃ４＝　　　　　　　９．０重
量％Ｃ２Ｃ４６，１重量％ １Ｃ４＝　　　　　　　　１４．１重量％Ｉｃ４＝　　
　　　　　　　８．８重量％ｉＣ４１５，３重量％ ｎＣ４４，６重量％ １００、０ 塩基性窒素　　　　　１．０１重量ｐｐｍ原料前処理は
、すべて１８．２５バール（２５０ｐｉｓｇ）において
液相で実施した。固体床原料前処理器を使用する場合、
床は２７５ｇのアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）
　−１５樹脂を含んでいた。

原料流量は７０ｃｃ／ｈｒで床を降下し、重量空間速度
０．１５に相当した。樹脂床を出る物質は０．１重量ｐ
ｐｍより少し小さい塩基性窒素を含んでいた。

原料前処理に水洗を使用する場合、室温において原料を
同体積の水と３段で接触させた。水洗した原料の塩基性
窒素含量は０．１重量ｐｐｍであった。

アンバーリスト−１５イオン交換樹脂を使用してＬＰＧ
原料を前処理する長期試験を実施した。

この樹脂は、市販されて容易に入手できるので、また、
以前にジェット燃料から窒素化合物を除去する場合に好
都合であったので選択した。

１０００ｃｃの容器にＨ子状態の新しい乾燥樹脂を２７
５ｇ入れた。ヘキセンにより樹脂を予め膨潤させ、オン
ラインで使用して０．１５／ｈｒの空間速度で製油所Ｌ
ＰＧストリームを処理した。計算によれば、樹脂の酸部
位を化学量論的に使用すると仮定するとこの量のアンバ
ーリスト−１５は原料中における１　ｐｐｍのＮを基準
にする場合、５０年以上継続できることになる。最初、
装置は窒素を除去するのに効率的に作用し、下流のオレ
フィンのオリゴマー化装置の操作が改善されたが、流通
を開始してかられずか１４日後に明らかな窒素破過が見
られた。この破過は、樹脂の酸部位が樹脂床を通じて一
様に３．５〜３．８ｍｅｑ／ｇから１゜３ｍｅｑ／ｇに
減少したことが測定されたことにより確認された。酸を
用いるイオン交換により樹脂を再生することにより酸部
位が２　、５　ｍｅｑ／Ｈに増えたが、これは、樹脂の
酸部位が永久的にブロックされたことを意味する。

使用済み樹脂および新規樹脂の分析により、永久的な失
活を生じさせるものを限定しようとした。

使用済み樹脂は、新規樹脂より多（の割合のＣ−Ｈ含有
種を含んでいた。アンバーリスト樹脂の失活は、原料の
ある成分の重合によるものであり、この重合は、結果的
に孔をふさぐことになる。

イオン交換樹脂のようなある種の収着剤の触媒活性およ
び本発明において使用する原料の反応性のために、固体
収着剤床より水洗により操作するのが通常好ましい。収
着剤床を使用する必要がある場合、それが窒素化合物を
吸着するのに十分であり、望ましくない触媒特性を有さ
ないことを実験室において最初に試験して判定する必要
がある。

全部の試験は、オリゴマー化反応領域において５６．２
バール（８００ｐｓｉｇ）で実施した。オリゴマー化反
応器は、内径１．２５ｃｍの固定床反応器であり、直列
の３つの床は、それぞれ６０ｃｃの触媒を含んでいた。

水素を原料に加える場合、４４．５ｍ”／ｍ３（２５０
８ＣＦＢ）の割合で加えた。

オレフィンオリゴマー化触媒はＨ−ＺＳＭ−５／アルミ
ナの６５／３５混合物であった。このＺＳＭ−５は７０
／１のシリカのアルミナに対する比および２３０〜２４
０のアルファ値（純ゼオライト基準）を有した。各試験
を約３週間継続した。

反応条件には、２４９〜３０４．５℃（４８０〜５８０
°Ｆ）の温度およびオレフィン基準の１．０のＷＨ８Ｖ
（重量空間速度）が含まれた。

オリゴマー化反応器からの全液体生成物を塩基性窒素に
ついて分析した。これは、塩基性窒素化合物により触媒
が被毒されいるかどうかを示唆するものである。触媒の
酸部位は塩基性Ｎと反応するか、あるいは複合化するの
で、液体生成物中に塩基性Ｎが存在することは、触媒床
が原料と共に入って（る塩基性窒素により飽和されてい
るか、あるいは被毒されていることを示唆する。

実験結果を第３図にグラフにより示す。第３図において
、Ｏは未処理原料（１，ＯｐｐｍＮ）　、口は水洗原料
（０，１ｐｐｍＮ以下）、△は樹脂ガード床（約０．１
ｐｐｍＮ）　、はＨ２同時（共）仕込ミ（原料は１．０
ｐｐｍＮを含んでいた）の場合である。

未処理原料は急速に触媒を失活させる。第３図のデータ
は未処理原料を使用する場合、オリゴマー化触媒床は急
激に汚染されることを示す。これは、オリゴマー化反応
器の性能が急速に低下することおよび／またはオリゴマ
ー化反応器を頻繁に再生する必要があることを意味する
。

オリゴマー化触媒の窒素汚染を防止する場合、水洗は有
効である。樹脂ガード床処理はしばらく効果的であるが
、本実施例では塩基性窒素の生成物への破過が偶発的に
生じたが、これは、オリゴマー化触媒のいくらかの被毒
を示唆する。水素同時仕込みは、オリゴマー化領域の液
体生成物から塩基性窒素化合物を除去するのに非常に有
効であった。

好ましくは、全窒素含量を減らす原料前処理をオリゴマ
ー化反応器への水素添加と組み合わせて最良の結果を達
成する。より良い原料前処理は、逆に、より低い水素分
圧をある程度補償する。理想的には、原料前処理により
本質的に全部の塩基性窒素を除去して、オリゴマー化反
応器への原料中に０．Ｏ５ｐｐｍ以下の塩基性窒素が残
存するようにする。水素は、約０．０：１〜０．５：１
の炭化水素原料とのモル比で存在するのが好ましい。水
性の第１段階およびゼオライトの第２段階による２段原
料前処理を使用すると、操作安定性が促進される。

簡単であることおよび低コスト故に、オリゴマー化反応
器の固定床操作が好ましいが、流動床または移動床設計
を用いて操作することも可能であり、この場合、使用済
み触媒の連続的な除去および置換が可能である。スウィ
ング反応器は、常に流通させたままで、大きい触媒老化
割合を許容するもう１つの方法である。

本発明の実施により触媒サイクル長さが延びるが、コー
クスおよびガム物質が徐々に蓄積し、それにより、オリ
ゴマー化触媒が失活する。多くの場合、熱い水素による
ストリッピングにより触媒活性が幾らか回復する。従来
の水素ストリッピング条件を使用してよい。触媒の完全
な再生のためには、循環窒素ストリームに加えられる酸
素含有ガス、好ましくは空気との触媒接触によりコーク
スおよびガム状炭化水素付着物を燃焼除去できる。

従来の触媒再生条件を使用できる。

本発明の方法は、製油業界に軽質の比較的低価値のオレ
フィン性ストリームをより有価なガソリンおよび留出油
生成物に改質する有効な方法を提供する。この方法は、
そのような製油所ストリームに比較的多量の塩基性窒素
が存在するにも拘わらず、Ｃ２Ｃｓオレフィンをより有
価な生成物に転化する場合に特に効果的である。この方
法は、エチレンのような軽質オレフィンを広（許容でき
、ナフサ範囲で沸騰する重質オレフィンに容易に適応で
きる。ガソリンリード蒸気圧（Ｒｅｉｄ　ＶａｐｏｒＰ
　ｒｅｓｓｕｒｅ、　ＲＶ　Ｐ　）の減少した範囲に関
して、製油業界は、更に軽質成分をガソリンプールに加
えることな（、ガソリン収率を増やす方法を手中にした
ことになる。ＨＦまたは硫酸アルキレート化に頼ること
な（、軽質オレフィンストリームを改質してより有価で
重質の液体生成物にすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、水とＬＰＧとの間のＤＥＡの分配を示すグラ
フ、第２図は、ヘキセンからのＤＥＡの除去に関する幾
つかの収着剤の性能を示すグラフ、第３図は、原料前処
理およびＨ２添加の作用としてオリゴマー化液体生成物
中の塩基性窒素を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重質液体炭化水素の熱または接触分解により生成し
   た塩基性窒素化合物を含有するＣ＿２−Ｃ＿１＿０オレ
   フィンを含んで成るオレフィン性原料を改質する方法で
   あって、 加圧下、約０．０１：１〜１：１の水素の炭化水素に対
   する比の水素の存在下において１〜１２の拘束指数およ
   び少なくとも１２のシリカのアルミナに対するモル比を
   有するゼオライトを含んで成る触媒とオレフィン性原料
   を接触させて原料中のオレフィンの少なくとも一部分を
   ガソリンおよび留出油沸点範囲の生成物にオリゴマー化
   する工程を含んで成る方法。 ２、オレフィン性原料は１重量ｐｐｍ以上の塩基性窒素
   化合物を含み、改質前に、原料の塩基性窒素含量を０．
   １重量ｐｐｍ以下に減らす原料前処理工程により原料中
   の塩基性窒素含量を減らす請求項１記載の方法。 ３、前処理により原料の塩基性窒素含量を０．０５重量
   ｐｐｍ以下に減らす請求項２記載の方法。 ４、原料前処理工程は、水洗または塩基性窒素化合物に
   対して親和性を有する固体吸着剤との接触を含んで成る
   請求項２または３記載の方法。 ５、前処理された原料は、大孔ゼオライトまたは１〜１
   ２の拘束指数を有するゼオライトの床と接触することに
   より更に前処理される請求項４記載の方法。 ６、水素の炭化水素に対する割合は０．０５〜０．５で
   ある請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ７、オリゴマー化反応条件には、７．９〜７０バール（
   １００〜１０００ｐｓｉｇ）の圧力、１２１〜３９９℃
   （２５０〜７５０°Ｆ）の温度および０．２：１〜１：
   １の水素：炭化水素モル比が含まれる請求項１〜６のい
   ずれかに記載の方法。 ８、原料は接触分解からのオレフィン性ナフサである請
   求項１〜７のいずれかに記載の方法。 ９、原料は、炭素原子数２〜５の炭化水素を含んで成る
   製油所で生成する液化石油ガスストリームである請求項
   １〜７のいずれかに記載の方法。 １０、原料は、０．５重量ｐｐｍ以上の塩基性窒素化合
   物を含んで成り、また、ガスオイルおよび重質物の範囲
   で沸騰する重質の硫黄含有炭化水素の軽質生成物および
   Ｈ＿２Ｓへの接触分解により得られる軽質生成物を構成
   する炭素原子数３〜４のオレフィン性炭化水素を含んで
   成り、該軽質生成物はＨ＿２Ｓを除去するためにアミン
   により処理されている請求項１〜７のいずれかに記載の
   方法。 １１、オリゴマー化触媒はＺＳＭ−５を含んで成り、該
   原料の塩基性窒素含量は、オリゴマー化触媒との接触前
   に前処理により０．０５重量ｐｐｍ以下に減少している
   請求項１０記載の方法。 １２、オリゴマー化は０．２〜２０の炭化水素原料の重
   量空間速度で実施される請求項１〜１１のいずれかに記
   載の方法。 １３、該触媒は、１００以上のアルファ活性を有するゼ
   オライトを含んで成る請求項１〜１２のいずれかに記載
   の方法。 １４、オリゴマー化は、１５０以上のアルファ活性を有
   するゼオライトを使用して、１４９〜２８８℃（３００
   〜３５０°Ｆ）の温度および０．５〜５の炭化水素の重
   量空間速度で実施される請求項１〜１３のいずれかに記
   載の方法。 １５、原料は、重質炭化水素原料の熱分解により生成す
   るジエンおよびオレフィンを含んで成る不安定なナフサ
   である請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。 １６、該熱分解はビスブレーキングまたはコーキングで
   ある請求項１５記載の方法。 １７、該固体吸着剤は、シリカゲル、イオン交換樹脂ま
   たはアルミナを含んで成る請求項４〜１６のいずれかに
   記載の方法。 １８、該アルミナは活性アルミナである請求項１７記載
   の方法。 １９、原料は０．２５重量％以上のジエンを含む請求項
   １５〜１８のいずれかに記載の方法。 ２０、オリゴマー化は、１０７〜２６０℃の温度および
   ７．９〜７０バールの圧力および０．２〜２０のナフサ
   の重量空間速度で実施される請求項１５〜１９のいずれ
   かに記載の方法。 ２１、オリゴマー化は、１２１〜２３２℃の温度、２１
   ．７〜３５．５バールの圧力および０．５〜５のナフサ
   の重量空間速度で実施される請求項２０記載の方法。