JPH03210321A - 型材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、離型性に優れ、円滑なナイフカッティング性
を示す型材組成物に関する。

〈従来の技術〉 従来、簡易金型用型材組成物として、ウレタン結合含有
エポキシ樹脂組成物が用いられている。

このようなウレタン結合含有エポキシ樹脂組成物に配合
されるウレタン結合含有エポキシ樹脂は、末端にイソシ
アネート基を有するウレタン結合含有化合物と、エポキ
シ基とヒドロキシル基とを有する化合物とを反応されて
得られる。　そして、ウレタン結合含有エポキシ樹脂の
硬化には、一般的には、アミン系エポキシ樹脂用硬化剤
が用いられる。

〈発明が解決しようとする課題〉 上記のように、型材組成物として、つｌノタン結合含有
エポキシ樹脂とアミン系エポキシ樹脂用硬化剤を含有し
てなるウレタン結合含有エポキシ樹脂組成物が知られて
いる。

このような組成物を用いて型材を製造するに際し、円滑
な脱型のために、一般的には、シリコーンオイル等の離
型剤が用いられている。

また、アミン系エポキシ樹脂用硬化剤によるウレタン結
合含有エポキシ樹脂の硬化は、発熱を伴うか、あるいは
１００℃以上への加熱を必要とし、このために、型取り
される対象がＡＢＳ樹脂等の軟化点の低い素材である場
合には対応できない。

さらに、型取りの精度を考慮すると、緩慢で確実な硬化
が望まれる。

本発明は、上記の事実に鑑みてなされたものであり、作
業しやすい適度な流動性を有し、発熱することなく硬化
し、硬化物がゴム弾性を示し、さらに、優れた離型性と
、真空注型後に円滑なナイフカッティング性を示す室温
硬化型ウレタン結合含有エポキシ樹脂組成物からなる型
材組成物の提供を目的とする。

く課題を解決するための手段〉 本発明者は、エポキシ基とヒドロキシル基とを有する化
合物と、末端にイソシアネート基を有するウレタン結合
含有化合物とを反応させて得られるウレタン結合含有エ
ポキシ樹脂（Ａ）と、エポキシ当量が２０００〜５００
０のシリコーン変性エポキシ樹脂（Ｂ）と、ジアミンと
モノエポキシド化合物とを等モル付近で反応させて得ら
れる変性アミン化合物（Ｃ）とを含有し、前記シリコー
ン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、前記ウレタン結
合含有エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０重
量部以下であり、前記ウレタン結合含有エポキシ樹脂（
Ａ）および前記シリコーン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の硬
化に用いられる前記変性アミン化合物（Ｃ）は、変性ア
ミン化合物（Ｃ）一分子中の活性水素が３個と仮定した
時、ウレタン結合含有エポキシ樹脂（Ａ）およびシリコ
ーン変性エポキシ樹脂（Ｂ）中の総エポキシ基数を１と
したとき、変性アミン化合物（Ｃ）中の活性水素が０．
７〜１．３となる量であることを特徴とする型材組成物
を提供するものである。

前記ウレタン結合含有エポキシ樹脂（Ａ）として、エポ
キシ当量５００〜１５００のものを用いるのが好ましい
。

前記末端にイソシアネート基を有するウレタン結合含有
化合物として、重量平均分子量２００〜２０００のポリ
プロピレングリコールおよび／または重量平均分子量５
ｏｏ〜４０００のポリテトラメチレングリコールと、ポ
リイソシアネート化合物とを反応させて得られる化合物
を用いるのが好ましい。

前記変性アミン化合物（Ｃ）の原料であるジアミンは、
１．３−ビス（アミノメチル）シクロへキサ、ン、ヘキ
サメチレンジアミンおよびトリメチルヘキサメチレンジ
アミンのうちのいずれかであるのが好ましい。

また、前記変性アミン化合物（Ｃ）の原料であるモノエ
ポキシド化合物は、ｎ−ブチルグリシジルエーテルまた
はフェニルグリシジルエーテルであるのが好ましい。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いるウレタン結合含有エポキシ樹脂（Ａ）は
、エポキシ基とヒドロキシル基とを有する化合物（Ｘ）
と、末端にイソシアネート基を有するウレタン結合含有
化合物（ｙ）とを反応させて得られるものである。　ま
た、末端にイソシアネート基を有するウレタン結合含有
化合物（ｙ）は、ポリヒドロキシル化合物（ｙ、）とポ
リイソシアネート化合物（ｙ２）とを反応させて得られ
るものであり、末端にイソシアネート基を有するウレタ
ン結合含有化合物（ｙ）としては、上記のものであれば
、特に限定されない。

エポキシ基とヒドロキシル基とを有する化合物（Ｘ）と
は、分子内にエポキシ基を１〜３個とヒドロキシル基を
１〜２個有する化合物であり、例えば、グリシドール、
エチレングリコールモノグリシジルエーテル、グリセリ
ンジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジ
ルエーテル類、およびヒドロキシル基を有する市販のエ
ポキシ樹脂等があげられる。　これらの化合物（ｘ）は
、１種単独でも２種以上を併用してもよい。

末端にイソシアネート基を有するウレタン結合含有化合
物（ｙ）は、ポリヒドロキシル化合物（ｙ＋　　）とポ
リイソシアネート化合物（ｙ２）との反応によって製造
される。

ポリヒドロキシル化合物（ｙ、）としては、一般のウレ
タン化合物の製造に用いられる種々のポリエーテルポリ
オール、もしくはポリエステルポリオールがあげられる
。

ポリエーテルポリオールとは、例えば、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テ
トラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの１１！も
しくは２種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物
に付加重合させた生成物である。　ここで、２個以上の
活性水素を有する化合物としては、例えば、多価アルコ
ール類、アミン類、アルカノールアミン類、多価フェノ
ール類等があげられ、多価アルコール類としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリ
オール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル等が、アミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン等が、アルカノールアミン類としては
、エタノールアミン、プロパツールアミン等が、また、
多価フェノール類としては、レゾルシン、ビスフェノー
ル類等があげられる。

また、ポリエステルポリオールとは、多価アルコールと
多塩基性カルボン酸の縮合物、ヒドロキシカルボン酸と
多価アルコールの縮合物、ラクトンの重合物等であり、
これらに使用される多価アルコールとしては、先にポリ
エーテルポリオールの項で例示した化合物等が、多塩基
性カルボン酸としては、例えばアジピン酸、ゲルタール
酸、アゼライン酸、フマール酸、マレイン酸、フタール
酸、テレフタール酸、ダイマー酸、ピロメリット酸等が
あげられる。

さらに、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールの縮合
物として、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールの
反応生成物、ヒマシ油とプロピレングリコールの反応生
成物等も有用である。

また、ラクトンの重合物とは、ε−カブロラクタム、α
−メチル−ε−カプロラクタム、ε−メチル−ε−カプ
ロラクタム等を適当な重合開始剤で開環重合させたもの
をいう。

本発明で用いるウレタン結合含有エポキシ樹脂（Ａ）の
製造原料であるポリヒドロキシル化合物（ｙ＋）として
、上記のものが例示され、１種単独でも２ｆ！以上を併
用してもよいが、重量平均分子量２００〜２０００のポ
リプロピレングリコールおよび／または重量平均分子量
５００〜４０００のポリテトラメチレングリコールを用
いることが好ましい。

これは、重量平均分子量２００〜２０００のポリプロピ
レングリコールを用いて製造されたウレタン結合含有エ
ポキシ樹脂（Ａ）は、適度な流動性を有し、その硬化物
は、伸び変形性に優れ、柔軟な弾性を備えているからで
ある。

また、重量平均分子量５００〜４０００のポリテトラメ
チレングリコールを用いて製造されたウレタン結合含有
エポキシ樹Ｊｌ（Ａ）は、その硬化物が引裂抵抗性に１
量れるからである。

ポリイソシアネート化合物（ｙ２）とは、分子内にイソ
シアネート基を２個以上有する化合物である。

本発明においては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用
いられる種々のものが使用できるが、例えば、２．４−
トリレンジイソシアネート、２．６−トリレンジイソシ
アネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′　−ジイソ
シアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、
およびこれらに水添した化合物、エチレンジイソシアネ
ート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、！−メチルー２．４−ジイ
ソシアネートシクロヘキサン、１−メチル−２゜６−ジ
イツシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシア
ネート等が挙げられる。

これらのポリイソシアネート化合物は、１種単独でも、
２種以上を併用してもよい。

ウレタン結合含有エポキシ樹脂（Ａ）は、上記の三種類
の原料から合成されるが、末端にイソシアネート基を有
するウレタン結合含有化合物（ｙ）合成の際のポリヒド
ロキシル化合物（ｙ、）とポリイソシアネート化合物（
ｙ２）との量比は、ポリイソシアネート化合物（ｙ２）
中のインシアネート基１個あたり、ポリヒドロキシル化
合物（ｙｌ）中のヒドロキシル基が１個以下であること
が好ましく、０．９５〜０．７５個であることがさらに
好ましい。

また、前記ウレタン結合含有化合物（ｙ）と、エポキシ
基とヒドロキシ基とを有する化合物（Ｘ）との反応の際
の量比は、ウレタン結合含有化合物（ｙ）中のイソシア
ネート基１個あたり、エポキシ基とヒドロキシル基とを
有する化合物（Ｘ）中のヒドロキシル基が１個以上であ
ることが好ましく、１．０〜１．２個であることがさら
に好ましい。

なお、上記のウレタン結合含有エポキシ樹脂（Ａ）の合
成時、必要に応じ、トリエチルアミン、オクタン酸第１
スズ、ジブチルスズジラウレート等のウレタン化触媒を
用いてもよい。

本発明においては、上記のようにして得られるウレタン
結合含有エポキシ樹脂（Ａ）であればいずれを用いても
よいが、好ましくは、エポキシ当量５００〜１５００の
ものを用いる。

これは、エポキシ当量が５００未満であると、硬化物が
十分なゴム弾性を示しにくく、１５００超であると、流
動性が悪くなり、作業性が低下するためである。

このようにして得られる末端にイソシアネート基を含有
するウレタン結合含有化合物（ｙ）と、前記のエポキシ
基とヒドロキシル基とを含有する化合物（Ｘ）とを反応
させて得られるウレタン結合含有エポキシ樹脂（Ａ）の
−例である化合物（ウレタン結合含有エポキシ樹脂（Ａ
）−１〜６）を、後述の表１に示す。

シリコーン変性エポキシ樹脂（Ｂ）とは、オルガノポリ
シロキサンのアルキル基部分がエポキシ化されたもので
ある。

本発明においては、そのエポキシ当量が２０００〜５０
００のもの、好ましくは３０００〜４０００のものを用
いる。　エポキシ当量が２０００未満であると、離型性
付与効果が十分あられれず、一方、５０００超であると
、反応活性が低下するから好ましくない。

シリコーン変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、本発明の型材組
成物の離型性およびナイフカッティング性向上に寄与す
る。　このような作用を有する物質として、シリコーン
変性エポキシ樹脂（Ｂ）の類縁化合物（シリコーンオイ
ル、アミン変性シリコーン樹脂、カルボキシル変性シリ
コーン樹脂等）も挙げられるが、実施例の項でも述べる
通り、これらは、型材組成物の硬化物の物性に悪影響を
及ぼす（硬化不斉、物性低下等）ため、用いることがで
きない。

市販品には、５Ｆ８４１３（エポキシ当量４０００、ト
ーμ・シリコーン社製）、５Ｆ８４１１（エポキシ当量
３０００．　　トーμ・シリコーン社製）等がある。

本発明で用いる変性アミン化合物（Ｃ）は、硬化剤であ
り、ジアミンとモノエポキシド化合物とを、等モル付近
の量比で反応させることにより得られる。　この反応に
より、ジアミン中の一活性水素とモノエポキシド化合物
中のエポキシ基が反応するものと考えられる。

変性アミン化合物（Ｃ）の−原料であるジアミンとは、
エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種ジアミンを
いう。

例えば、１．３−ジアミノシクロヘキサン、１．３−ビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジ
アミン等のポリメチレンジアミン、ジエチレングリコー
ル・ビスプロピレンジアミン等のポリエーテルジアミン
、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミ
ン、メタキシレンジアミン、キシリレンジアミン、メタ
フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン等
が挙げられ、！ｆ！単独でも、２種以上を併用してもよ
いが、１．３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジ
アミンのうちのいずれかを用いるのがよい。

変性アミン化合物（Ｃ）の−原料であるモノエポキシド
化合物とは、分子中にオキシラン環を１個有する化合物
をいう。

例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリ
シジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチ
ルへキシルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、タ
レジルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート
、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、α−ピネンオ
キシド、バラセカンダリ−ブチルフェニルグリシジルエ
ーテル等が挙げられ、１種単独でも、２種以上を併用し
てもよいが、ｎ−ブチルグリシジルエーテルまたはフェ
ニルグリシジルエーテルを用いることが好ましい。

変性アミン化合物（Ｃ）は、上記のジアミンとモノエポ
キシド化合物とから合成されるが、その際の量比は等モ
ル付近である。　等モル付近の量比で反応させないと、
変性アミン化合物（Ｃ）自体の保存安定性が低下する上
に、型材組成物の均質な硬化を阻害するおそれがあるた
めである。

本発明の型材組成物に含有される必須成分は以上の通り
であるが、その含有割合は以下の通りである。

シリコーン変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、ウレタン結合含
有エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０重量部
以下であり、３〜５重量部が特に好ましい。　シリコー
ン変性エポキシ樹脂（Ｂ）が１０重量部超であると、型
材組成物の硬化不良と硬化物の物性低下をひきおこす。

ウレタン結合含有エポキシ樹脂（Ａ）およびシリコーン
変性エポキシ樹脂（８）の硬化に用いられる変性アミン
化合物（Ｃ）の量は、その一分子中の活性水素が３個と
仮定した時、ウレタン結合含有エポキシ樹脂（Ａ）およ
びシリコーン変性エポキシ樹脂ＣＢ）中の総エポキシ基
数を１としたとき、変性アミン化合物（Ｃ）中の活性水
素が０．７〜！、３の割合となる量である。　この範囲
外であると、十分かつ緩慢な硬化がなされず、よって硬
化物の物性低下または硬化不全をひきおこす。

本発明の型材組成物には、この他、本発明の趣旨を損な
わない範囲で、一般に使用されている添加剤、例えばエ
ポキシ樹脂、希釈剤、可塑剤、老化防止剤、顔料、充填
剤、着色剤、消泡剤、硬化促進剤、硬化遅延剤等を含有
させてもよい。

本発明の型材組成物は、二液型であり、ウレタン結合含
有エポキシ樹脂（Ａ）およびシリコーン変性エポキシ樹
脂（Ｂ）を主成分とし、必要に応じ、硬化促進剤および
硬化遅延剤以外の添加剤を加えた主剤液と、変性アミン
化合物（Ｃ）と反応性を有しない添加剤や、硬化促進剤
または硬化遅延剤を加えた硬化剤液とからなる。

本発明の型材組成物は、使用時、主剤液と硬化剤液とを
所定の割合で混合し、必要に応じて脱泡し、原型に塗布
（型枠材の成型）または型に注入（注型材の成型）した
後、常温で１０〜１５時間程度硬化させればよい。　ま
た、常温での硬化後、６０〜８０℃で後硬化を行なうと
、硬化物の均質性および耐久性が向上する。

なお、型材を常用する温度、例えば１５０℃で熱処理を
行なうと、硬化物の耐熱安定性は更に向上する。

〈実施例〉 以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。

（実施例） 下記の方法で、ウレタン結合含有エポキシ樹脂（Ａ）お
よび変性アミン化合物（Ｃ）を合成した。

ウレタン結合含有エポキシ樹脂（Ａ）および他の成分を
、表２に示す割合で混合し、主剤液とした。

一方、変性アミン化合物（Ｃ）および他の成分を混合し
、硬化剤液とした。

２０〜２５℃に保温した主剤液に、硬化剤液を加え、混
合し、硬化させ、これについて、下記の方法で試験、評
価を行なった。

結果は表２に示した。

（１）配合成分の製造方法 ■ウレタン結合含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造 重量平均分子量２０００のポリプロピレングリコールと
、２．４−）−リレンジイソシアネートとを反応させ、
両末端にイソシアネート基を有するウレタン結合含有化
合物を得た。

これに、グリシドールを反応させ、エポキシ当量１３０
０のウレタン結合含有エポキシ樹脂（Ａ−７）を得た。

同様に、重量平均分子量８５０のポリテトラメチレング
リコールと、イソホロンジイソシアネートとを反応させ
、両末端にインシアネート基を有するウレタン結合含有
化合物を得た。

これに、グリシドールを反応させ、エポキシ当量７２１
のウレタン結合含有エポキシ樹脂（Ａ−６）を得た。

■変性アミン化合物（Ｃ）の製造 １．３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとフェニ
ルグリシジルエーテルとを等モルで反応させ、理論活性
水素当量９７．３の変性アミン化合物（Ｃ）を得た。

（２）試験、評価方法 ■室温硬化性の評価 各組成物について、２５℃、５０％ＲＨの条件下で硬化
を行ない、主剤液と硬化剤液の混合から１５時間以内に
硬化するか（０）否か（Ｘ）を観察した。

■引張試験 各組成物について、２５℃、５０％ＲＨの条件下で１５
時間硬化を行い、続いて、８０℃の条件下で２時間、後
硬化を行った。　こ　れから、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に
規定されたダンベル状３号形試験片をとり、ＪＩＳ　　
Ｋ６３０１に準じて引張試験を行い、引張強さ（ＴＢ　
）と伸び（Ｅ！ｌ　）を算出した。

なお、ゴム型材として用いるにあたり、引張強さは！Ｏ
ｋｇｆ／ａｍ２以上、伸びは１００％以上であることが
好ましい。

■タック性 タック性とは、型を開削面に沿って合わせ、その合わせ
目をガムテープでラップ保持する際（合わせ目のずれや
緩みを防止する目的で行なう）に、合わせ目がきちんと
しまるために必要とされる付着性をいう。　型材表面の
滑性が大きすぎると、タック性は不良となる。　一方、
付着性が大きすぎても、割型として不良である。　すな
わち、この性能は、印象型取り精度と密接に関連する性
能であり、型材が適度な潤滑性および付着性を有する状
態が最もよい。

ここでは、型材をラップ保持して判定した。

ＪＩＳ　　２０２１８のガムテープ接着力試験方法は通
用しなかった。

■ナイフカッティング性 ナイフカッティング性とは、型材の使用工程に、型を開
割して中味を取り出す工程が組込まれていることから必
要とされる独特の性能である。　すなわち、ゴム型材に
適した素材とは、アンダーカット引抜時の展伸変形に耐
え得る強度を有すると共に、ナイフカット時に刃すべり
がよく、しかも開割伝播しない性買を有する素材という
ことになる。

ここでは、実際に型材をナイフでカットして判定した。

表２から明らかなように、本発明の型材組成物（実施例
１〜５）は、その硬化物が十分な伸びを示し、また、ナ
イフカッティング性にも優れる。

一方、シリコーン変性エポキシ樹脂以外のシリコーン系
化合物を用いる（比較例１〜３）と、室温硬化性が不良
となる。

また、シリコーン変性エポキシ樹脂を欠く（比較例４）
と、タック性とナイフカッティング性が劣り、その含有
量が多すぎる（比較例５）とタック性が劣る。

〈発明の効果〉 本発明により、作業しやすい適度な流動性を有し、発熱
することなく硬化し、硬化物がゴム弾性を示し、さらに
、優れた離型性と、真空注型後に円滑なナイフカッティ
ング性を示す室温硬化型ウレタン結合含有エポキシ樹脂
組成物からなる型材組成物が提供される。

本発明の型材組成物は、発熱することなく室温で硬化す
るので、型取りの対象がＡＢＳ樹脂等の軟化点の低いも
のにまで広がる。

また、硬化物がゴム弾性を示し、離型性に優れるので、
凹凸部やトンネルゲート部も、壊れることなく脱離でき
る。

さらに、硬化物がナイフカッティング性に優れるので、
型材（モールド）の開削が容易となる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ基とヒドロキシル基とを有する化合物と
   、末端にイソシアネート基を有するウレタン結合含有化
   合物とを反応させて得られるウレタン結合含有エポキシ
   樹脂（Ａ）と、 エポキシ当量が２０００〜５０００のシリコーン変性エ
   ポキシ樹脂（Ｂ）と、 ジアミンとモノエポキシド化合物とを等モル付近で反応
   させて得られる変性アミン化合物（Ｃ）とを含有し、 前記シリコーン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、前
   記ウレタン結合含有エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に
   対して１０重量部以下であり、 前記ウレタン結合含有エポキシ樹脂（Ａ）および前記シ
   リコーン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化に用いられる前
   記変性アミン化合物（Ｃ）は、変性アミン化合物（Ｃ）
   一分子中の活性水素が３個と仮定した時、ウレタン結合
   含有エポキシ樹脂（Ａ）およびシリコーン変性エポキシ
   樹脂（Ｂ）中の総エポキシ基数を１としたとき、変性ア
   ミン化合物（Ｃ）中の活性水素が０．７〜１．３となる
   量であることを特徴とする型材組成物。
2. （２）前記ウレタン結合含有エポキシ樹脂 （Ａ）が、エポキシ当量５００〜１５００である請求項
   １に記載の型材組成物。
3. （３）前記末端にイソシアネート基を有するウレタン結
   合含有化合物が、重量平均分子量 ２００〜２０００のポリプロピレングリコールおよび／
   または重量平均分子量５００〜 ４０００のポリテトラメチレングリコールと、ポリイソ
   シアネート化合物とを反応させて得られる化合物である
   請求項１または２に記載の型材組成物。
4. （４）前記ジアミンが、１，３−ビス（アミノメチル）
   シクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミンおよびトリメ
   チルヘキサメチレンジアミンのうちのいずれかである請
   求項１〜３のいずれかに記載の型材組成物。 （Ｓ）前記モノエポキシド化合物が、ｎ−ブチルグリシ
   ジルエーテルまたはフェニルグリシジルエーテルである
   請求項１〜４のいずれかに記載の型材組成物。