JPH03209365A - 塩素化における異性体分布の調節法 - Google Patents
塩素化における異性体分布の調節法Info
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- JPH03209365A JPH03209365A JP2255461A JP25546190A JPH03209365A JP H03209365 A JPH03209365 A JP H03209365A JP 2255461 A JP2255461 A JP 2255461A JP 25546190 A JP25546190 A JP 25546190A JP H03209365 A JPH03209365 A JP H03209365A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、系内の塩化水素の濃度を調節することによる
、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジンの液
相塩素化で得られる塩素化生戒物の異性体分布を調節す
る方法に関する。
、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジンの液
相塩素化で得られる塩素化生戒物の異性体分布を調節す
る方法に関する。
米国特許第４， ２５６， ８９４号において、３．６
−ジクロロ−２−（トリクロ口メチル）ピリジン及び５
．６−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ピリジン並
びに高塩素化生或物、例えば２．３，４．５−テトラク
ロロ−６− （トリクロロメチル）ピリジン、２．３．
５．６−テトラクロロピリジン、及びペンタクロロピリ
ジンを製造するため高温で液相における２−クロロ−６
−（トリクロロメチル）ピリジンの塩素化が開示されて
いる。塩化水素は副生戊物である。触媒、例えば金属ハ
ロゲン化物、特に塩化鉄がしばしば用いられる。３．６
−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ピリジン又は５
．６−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ピリジンの
製造へのこの方法の適用は、この２つの一塩素化生或物
が常に形或され及び特に望ましい異性体のためその比を
変える報告された方法がない点で不十分である。
−ジクロロ−２−（トリクロ口メチル）ピリジン及び５
．６−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ピリジン並
びに高塩素化生或物、例えば２．３，４．５−テトラク
ロロ−６− （トリクロロメチル）ピリジン、２．３．
５．６−テトラクロロピリジン、及びペンタクロロピリ
ジンを製造するため高温で液相における２−クロロ−６
−（トリクロロメチル）ピリジンの塩素化が開示されて
いる。塩化水素は副生戊物である。触媒、例えば金属ハ
ロゲン化物、特に塩化鉄がしばしば用いられる。３．６
−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ピリジン又は５
．６−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ピリジンの
製造へのこの方法の適用は、この２つの一塩素化生或物
が常に形或され及び特に望ましい異性体のためその比を
変える報告された方法がない点で不十分である。
ジクロロ−６−（トリクロ口メチル）ピリジン異性体は
混合物より高価であり及び典型的には異性体の１種のみ
が望まれるため塩素化において得られる異性体分布を調
節する方法がかなり望まれる。３．６−ジクロロ−２−
（トリクロロメチル）ピリジンは３．６−ジクロロピ
コリン酸、市販殺菌剤、及び他の価値のある化合物の製
造の中間体として有効である。５，６−ジクロロ−２−
（トリクロロメチル）ピリジンも農薬及び医薬品用の中
間体として有効である。
混合物より高価であり及び典型的には異性体の１種のみ
が望まれるため塩素化において得られる異性体分布を調
節する方法がかなり望まれる。３．６−ジクロロ−２−
（トリクロロメチル）ピリジンは３．６−ジクロロピ
コリン酸、市販殺菌剤、及び他の価値のある化合物の製
造の中間体として有効である。５，６−ジクロロ−２−
（トリクロロメチル）ピリジンも農薬及び医薬品用の中
間体として有効である。
液相における２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピ
リジンの塩素化で得られる３，６−ジクｏｏ−２− （
｝！ｊクロロメチル）ピリジンに対する５．６−ジクロ
ロ−２一〇リクロロメチル）ピリジンの比は系に存在す
る塩化水素の量を調節することにより調節できることが
わかった。
リジンの塩素化で得られる３，６−ジクｏｏ−２− （
｝！ｊクロロメチル）ピリジンに対する５．６−ジクロ
ロ−２一〇リクロロメチル）ピリジンの比は系に存在す
る塩化水素の量を調節することにより調節できることが
わかった。
本発明の方法は、５，６−ジクロロ−２−（トリクロロ
メチル〉ピリジン及び３．６−ジクロロ−２−（｝！Ｊ
クロロメチル）ピリジン異性体を含む塩素化混合物を得
るための高温液相における及び金属ハロゲン化物触媒の
存在下２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン
を塩素化する改良方法を含み、この改良は系に存在する
塩化水素の量を調節し、５．６−ジクロロ−２−（トリ
クロロメチル）ピリジンに富んだ混合物を得るよう塩化
水素を加え又は３，６−ジクロロ−２−（トリクロロメ
チル）ピリジンに富んだ混合物を得るよう塩化水素を除
去することにより前記異性体の比を調節することを特徴
とする。
メチル〉ピリジン及び３．６−ジクロロ−２−（｝！Ｊ
クロロメチル）ピリジン異性体を含む塩素化混合物を得
るための高温液相における及び金属ハロゲン化物触媒の
存在下２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン
を塩素化する改良方法を含み、この改良は系に存在する
塩化水素の量を調節し、５．６−ジクロロ−２−（トリ
クロロメチル）ピリジンに富んだ混合物を得るよう塩化
水素を加え又は３，６−ジクロロ−２−（トリクロロメ
チル）ピリジンに富んだ混合物を得るよう塩化水素を除
去することにより前記異性体の比を調節することを特徴
とする。
通常、塩素化媒体から塩化水素を除去し、３，６−ジク
ロロ−２−（トリクロロメチル）ピリジンに富んだジク
ロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジンの混合物を得
ることが好ましい。
ロロ−２−（トリクロロメチル）ピリジンに富んだジク
ロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジンの混合物を得
ることが好ましい。
本発明の実施において、塩化水素の添加もしくは除去に
より塩化水素の濃度が調節される媒体中の一塩素化に好
適な条件下で液相中２−クロロ−６−（トリクロロメチ
ル）ピリジン及び塩素を混合する。主要生戊物として３
．６−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ピリジン（
他には２，５一ジクロロ−６−（トリクロロメチル）ピ
リジンと呼ばれる）及び５．６−ジクロロ−２−（｝！
Ｊクロロメチル）ピリジン（他には２・３−ジクロロ−
６−（トリクロロメチル）ピリジンと呼ばれる）を、通
常種々の量の他のポリクロロ−６−（トリクロロメチル
）ピリジン、ポリクロロピリジン、及び未反応２−クロ
ロ−６−（｝！Ｊクロロメチル）ピリジンと共に含む混
合物が得られる。
より塩化水素の濃度が調節される媒体中の一塩素化に好
適な条件下で液相中２−クロロ−６−（トリクロロメチ
ル）ピリジン及び塩素を混合する。主要生戊物として３
．６−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ピリジン（
他には２，５一ジクロロ−６−（トリクロロメチル）ピ
リジンと呼ばれる）及び５．６−ジクロロ−２−（｝！
Ｊクロロメチル）ピリジン（他には２・３−ジクロロ−
６−（トリクロロメチル）ピリジンと呼ばれる）を、通
常種々の量の他のポリクロロ−６−（トリクロロメチル
）ピリジン、ポリクロロピリジン、及び未反応２−クロ
ロ−６−（｝！Ｊクロロメチル）ピリジンと共に含む混
合物が得られる。
所望の一塩素化生底物が５．６−ジクロロー２−（トリ
クロロメチル）ピリジンである場合、塩素化は媒体中の
塩化水素の濃度が形或の結果として反応の副生戒物とし
て存在するより高いよう加えた塩化水素の存在下行なわ
れる。３．６−ジクロロー２−（トリクロロメチル）ピ
リジンが所望の生或物である場合、媒体中の塩化水素の
濃度が形或の結果として反応の副生或物として存在する
より少ないよう塩化水素が除去される。
クロロメチル）ピリジンである場合、塩素化は媒体中の
塩化水素の濃度が形或の結果として反応の副生戒物とし
て存在するより高いよう加えた塩化水素の存在下行なわ
れる。３．６−ジクロロー２−（トリクロロメチル）ピ
リジンが所望の生或物である場合、媒体中の塩化水素の
濃度が形或の結果として反応の副生或物として存在する
より少ないよう塩化水素が除去される。
２−クロロ−６− （トリクロロメチル）ピリジンの液
相塩素化に適当な条件は本質的に米国特許第４， ２５
６， ８９４号に記載された条件である。２−クロロ−
６−（トリクロロメチル）ピリジンは有効な触媒及び理
論過剰量の塩素ガスを含む圧力反応器中液体と塩素ガス
の良好な接触が達威される方法で加熱される。この混合
物は通常撹拌される。
相塩素化に適当な条件は本質的に米国特許第４， ２５
６， ８９４号に記載された条件である。２−クロロ−
６−（トリクロロメチル）ピリジンは有効な触媒及び理
論過剰量の塩素ガスを含む圧力反応器中液体と塩素ガス
の良好な接触が達威される方法で加熱される。この混合
物は通常撹拌される。
１６０〜２２０℃の温度が十分であり、１７０〜２１０
℃の温度が通常好ましい。圧力は必要により気体を排気
させることにより大気圧〜１６００ｋＰａに保たれる。
℃の温度が通常好ましい。圧力は必要により気体を排気
させることにより大気圧〜１６００ｋＰａに保たれる。
１３０〜７００ｋＰａの圧力が好ましい。反応は十分量
のジクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジンの混合
物が存在するまで、通常混合物中のクロロビコリン及び
クロロピリジンの半分以上がジクロロー６−（トリクロ
ロメチル）ピリジンであるまでこの条件下で続ける。混
合物中のジクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン
の量は最大となり、次いで塩素化を続けるにつれて高塩
素化生戊物の形或のため低下する。
のジクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジンの混合
物が存在するまで、通常混合物中のクロロビコリン及び
クロロピリジンの半分以上がジクロロー６−（トリクロ
ロメチル）ピリジンであるまでこの条件下で続ける。混
合物中のジクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン
の量は最大となり、次いで塩素化を続けるにつれて高塩
素化生戊物の形或のため低下する。
ルイス酸金属塩及びルイス酸金属塩の前駆体が通常この
反応用の有効な触媒である。有効である典型的ルイス酸
塩は、ルテニウム、タンタル、タングステン、アルミニ
ウム、亜鉛、及び鉄のハロゲン化物を含む。塩化物が好
ましい。塩化鉄が特に好ましい。ルイス酸金属塩の典型
的前駆体は金属自身、例えば鉄、アルミニウム、及び亜
鉛、並びに相当する酸化金属、例えば酸化鉄及びアルミ
ナを含む。触媒は有効量用いられる。通常出発２一クロ
ロー６−（トリクロロメチル）ピリジンを基準として０
． ５〜２０モルパーセントが十分な量テある。１〜５
モルパーセントが好ましく、１〜３パーセントがより好
ましい。
反応用の有効な触媒である。有効である典型的ルイス酸
塩は、ルテニウム、タンタル、タングステン、アルミニ
ウム、亜鉛、及び鉄のハロゲン化物を含む。塩化物が好
ましい。塩化鉄が特に好ましい。ルイス酸金属塩の典型
的前駆体は金属自身、例えば鉄、アルミニウム、及び亜
鉛、並びに相当する酸化金属、例えば酸化鉄及びアルミ
ナを含む。触媒は有効量用いられる。通常出発２一クロ
ロー６−（トリクロロメチル）ピリジンを基準として０
． ５〜２０モルパーセントが十分な量テある。１〜５
モルパーセントが好ましく、１〜３パーセントがより好
ましい。
出発物質として用いられる２−クロロ−６−（トリクロ
ロメチル）ピリジンは通常のニトラビリンを有する公知
の化合物である。これは本発明において本質的に純粋な
形状で又は他の塩素化α一ビコリン化合物もしくは好適
な稀釈剤との混合物の形状で用いてよい。
ロメチル）ピリジンは通常のニトラビリンを有する公知
の化合物である。これは本発明において本質的に純粋な
形状で又は他の塩素化α一ビコリン化合物もしくは好適
な稀釈剤との混合物の形状で用いてよい。
塩素化工程は当該分野において公知のバッチ及び連続法
を含む種々の方法で行ってよい。好適な連続法は一連に
紡いだ多くの塩素化容器を用いる方法を含む。連続法を
用いることも好ましい。
を含む種々の方法で行ってよい。好適な連続法は一連に
紡いだ多くの塩素化容器を用いる方法を含む。連続法を
用いることも好ましい。
本発明の生或物、３．６−ジクロロ−２−（トリクロロ
メチル）ピリジン又は５・６−ジクロロ−２− （トリ
クロロメチル）ピリジンは、従来の方法、例えば蒸留に
より本発明の方法で得た塩素化混合物より回収される。
メチル）ピリジン又は５・６−ジクロロ−２− （トリ
クロロメチル）ピリジンは、従来の方法、例えば蒸留に
より本発明の方法で得た塩素化混合物より回収される。
典型的には、２種の生或物の組み合せに富んだ混合物が
分画蒸留により最初に回収され、次いでこの混合物は分
画蒸留により個々の或分に分解される。
分画蒸留により最初に回収され、次いでこの混合物は分
画蒸留により個々の或分に分解される。
塩化水素は種々の方法で塩素化媒体より除去される。通
常、圧力反応器中のガス抜きにより気体として除去され
る。気体としての除去は系に他の気体を加え、同時にガ
ス抜きにより気体を除去することによる圧力の調節によ
って促進される。加えた気体は過剰の塩素又は不活性稀
釈剤であってよい。好適な稀釈ガスは窒素、アルゴン、
ネオン、ヘリウム、及び四塩化炭Ｓ（塩素化温度におい
て気体）を含む。通常、より多くの稀釈ガス又は過剰の
塩素が加えられ、より多くの塩化水素が除去される。反
応において形或した塩化水素をいつ除去しても５．６−
ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ピリジンより多い
３．６−ジクロロー６−（トリクロロメチル）ピリジン
が得られる。原則として、この量は除去される塩化水素
の量が増すほど増加する。従って、コストの点からでき
るだけ多くの塩化水素副生戒物を除去することが好まし
い。このコストは、稀釈剤及びその排棄もしくは再使用
のコスト並びに稀釈剤の加熱のコストを含む。通常、塩
素化液体中の塩化水素の濃度が０．２重量パーセント未
満であるよう十分な塩化水素を除去することが好ましい
。塩素化液体中の塩化水素の濃度が０．１重量パーセン
ト未満であるよう十分な塩化水素を除去することがより
好ましく、塩素化液体中の塩化水素の濃度が０．０５重
量パーセント未満であるよう十分な塩化水素を除去する
ことが最も好ましい。これは塩素化液体上の蒸気空間中
の塩化水素の濃度がそれぞれ２５重量パーセント、２０
重量パーセント、及び１０重量パーセント未満である場
合達威される。工程の間の塩化水素に対する塩素の平均
モル比は典型的には液相中５以上、及び蒸気相（排気ガ
ス）中１．３以上である。
常、圧力反応器中のガス抜きにより気体として除去され
る。気体としての除去は系に他の気体を加え、同時にガ
ス抜きにより気体を除去することによる圧力の調節によ
って促進される。加えた気体は過剰の塩素又は不活性稀
釈剤であってよい。好適な稀釈ガスは窒素、アルゴン、
ネオン、ヘリウム、及び四塩化炭Ｓ（塩素化温度におい
て気体）を含む。通常、より多くの稀釈ガス又は過剰の
塩素が加えられ、より多くの塩化水素が除去される。反
応において形或した塩化水素をいつ除去しても５．６−
ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ピリジンより多い
３．６−ジクロロー６−（トリクロロメチル）ピリジン
が得られる。原則として、この量は除去される塩化水素
の量が増すほど増加する。従って、コストの点からでき
るだけ多くの塩化水素副生戒物を除去することが好まし
い。このコストは、稀釈剤及びその排棄もしくは再使用
のコスト並びに稀釈剤の加熱のコストを含む。通常、塩
素化液体中の塩化水素の濃度が０．２重量パーセント未
満であるよう十分な塩化水素を除去することが好ましい
。塩素化液体中の塩化水素の濃度が０．１重量パーセン
ト未満であるよう十分な塩化水素を除去することがより
好ましく、塩素化液体中の塩化水素の濃度が０．０５重
量パーセント未満であるよう十分な塩化水素を除去する
ことが最も好ましい。これは塩素化液体上の蒸気空間中
の塩化水素の濃度がそれぞれ２５重量パーセント、２０
重量パーセント、及び１０重量パーセント未満である場
合達威される。工程の間の塩化水素に対する塩素の平均
モル比は典型的には液相中５以上、及び蒸気相（排気ガ
ス）中１．３以上である。
液相中の塩化水素のモルパーセントは好ましくは本発明
のこの実施態様において金属ハロゲン化物触媒のモルパ
ーセントより少ない。
のこの実施態様において金属ハロゲン化物触媒のモルパ
ーセントより少ない。
塩化水素は種々の方法で塩素化媒体に加えてよい。通常
、別のオリフィスを通し又は塩素を加えた混合物として
加えられる。また容易に塩素化される化合物を加え、現
場で発生させることにより加えてもよい。３、６−ジク
ロロ−２−（｝ＩＪクロ口メチル）ピリジンより多量の
５，６−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ピリジン
は塩素水素を媒体に加えるとすぐに得られる。原則とし
て、この量は加える塩化水素の量が増すほど増える。
、別のオリフィスを通し又は塩素を加えた混合物として
加えられる。また容易に塩素化される化合物を加え、現
場で発生させることにより加えてもよい。３、６−ジク
ロロ−２−（｝ＩＪクロ口メチル）ピリジンより多量の
５，６−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ピリジン
は塩素水素を媒体に加えるとすぐに得られる。原則とし
て、この量は加える塩化水素の量が増すほど増える。
従って、コストの点からできるだけ多くの塩化水素を加
えることが好ましい。このコストは、塩化水素及びその
再使用のコスト並びにその加熱のコストを含む。添加量
が多すぎると適当な塩素化速度を達戒するため反応器内
で十分多くの塩素濃度を保つことが困難となる。連続法
で反応器に塩化水素を加え、排気ガス中系から除去され
た少なくとも一部を置換することがさらに好ましい。通
常、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジンの
モルあたり合計少なくとも０．２５モルの塩化水素が加
えられる。好ましくは２−クロロ−６−（トリクロロメ
チル）ピリジンのモルあたり少なくとも１モル、より好
ましくは少なくとも２モルの塩化水素が加えられる。ま
た塩化水素の少なくとも１／３を塩素として加えること
がさらに好ましい。
えることが好ましい。このコストは、塩化水素及びその
再使用のコスト並びにその加熱のコストを含む。添加量
が多すぎると適当な塩素化速度を達戒するため反応器内
で十分多くの塩素濃度を保つことが困難となる。連続法
で反応器に塩化水素を加え、排気ガス中系から除去され
た少なくとも一部を置換することがさらに好ましい。通
常、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジンの
モルあたり合計少なくとも０．２５モルの塩化水素が加
えられる。好ましくは２−クロロ−６−（トリクロロメ
チル）ピリジンのモルあたり少なくとも１モル、より好
ましくは少なくとも２モルの塩化水素が加えられる。ま
た塩化水素の少なくとも１／３を塩素として加えること
がさらに好ましい。
工程の間の塩化水素に対する塩素のモル比は典型的には
液相中５未満及び気相（排気ガス）中１．３未満である
。液相中の塩化水素のモルパーセントは通常本発明の実
施態様用の金属ハロゲン化物触媒のモルパーセントより
大きい。
液相中５未満及び気相（排気ガス）中１．３未満である
。液相中の塩化水素のモルパーセントは通常本発明の実
施態様用の金属ハロゲン化物触媒のモルパーセントより
大きい。
本発明の適用は、１０：１の３，６−ジクロロー２−（
トリクロロメチル）ピリジンに対する５，６−ジクロロ
ー２−（トリクロロメチル）ピリジンの比で、副生底物
、３．６−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ピリジ
ンと共に主要なジクロロ−２−（トリクロロメチル）ピ
リジンとして５，６−ジクロロ−２−（トリクロロメチ
ル）ピリジンの製造を可能とする。少なくとも４．５：
１の比となる条件が好ましい。この方法はさらに、１二
１，９の５，６−ジクロロ−２−（トリクロ口メチル）
ピリジンに対する３，６−ジクロロ−２（トリクロロメ
チル）ピリジンの比で副生戊物、５．６−ジクロロ−２
−（トリクロ口メチル）ピリジンと共に主要なジクロロ
−２−（トリクロロメチル）ピリジンとして３．６−ジ
クロロ−２一（トリクロロメチル）ピリジンの製造を可
能にする。少なくとも１：２．２の比となる条件が好ま
しい。
トリクロロメチル）ピリジンに対する５，６−ジクロロ
ー２−（トリクロロメチル）ピリジンの比で、副生底物
、３．６−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ピリジ
ンと共に主要なジクロロ−２−（トリクロロメチル）ピ
リジンとして５，６−ジクロロ−２−（トリクロロメチ
ル）ピリジンの製造を可能とする。少なくとも４．５：
１の比となる条件が好ましい。この方法はさらに、１二
１，９の５，６−ジクロロ−２−（トリクロ口メチル）
ピリジンに対する３，６−ジクロロ−２（トリクロロメ
チル）ピリジンの比で副生戊物、５．６−ジクロロ−２
−（トリクロ口メチル）ピリジンと共に主要なジクロロ
−２−（トリクロロメチル）ピリジンとして３．６−ジ
クロロ−２一（トリクロロメチル）ピリジンの製造を可
能にする。少なくとも１：２．２の比となる条件が好ま
しい。
以下の例は本発明の説明である。これは限定するもので
はない。
はない。
種々の量の塩化水素の存在下での２−クロロ−６１１：
別々に塩素溜及び窒素シリンダーに接続したＰ − ７
１｛ａｓｔａｌｌｏｙ ｝リムを有するＢａｄｇｅｒ
ＭｅｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｎｔｒｏｌバルブ及
び差圧変換器セル（ＤＰセル）を有するＭｏｎｅｌガス
流入チューブ、別々に塩化水素シリンダー及び窒素シリ
ンダーに接続したＰ−７ ｝１ａｓｔａｌｌｏｙ ｝リ
ムを有するＢａｄｇｅｒＭｅｔｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｃｏｎｔｒｏｌバルブ及びＤＰセルを有するＭｏｎｅ
ｌガス流入チューブ、ボールバルブを有する直径０．
６４ｃｍ Ｍｏｎｅｌ二重ブロックサンプリングチュー
ブ、サーモカップルを有するサーモウェル、７０００ｋ
Ｐａ破断ディスク、反応器ヘッドに接続したピッチブレ
ードタービンを有する磁気撹拌機、及び１０パーセント
水酸化ナトリウムを含む再循環システムを有する水性ス
クラブ力ラムに至るＲｅｓｅａｒｃｈＣｏｎｔｒｏｌ気
密バルブを有する排気チューブを備えたＩＩｌのＭｏｎ
ｅｌ Ｐａｒｒ圧力反応器（Ｍｏｄｅｌ ４５２１）を
用いた。断熱Ｈｏｋｅ ４｝ＩＤＭＩＯＯＯ Ｉ Ｉ
ｌ高圧サンプルシリンダーを各入口及び出口チューブと
反応器の間にトラップとして取り付けた。１２２ｃｍ
Ｘ １． ６ ｍｍ（外径）ニッケルチューブキャピラ
リーを通し一定の圧力低下により塩素及び塩化水素の流
れを一定に保つため用いられたＤＰセルは８．６ｋＰａ
ダイヤプラムを備えたＶａｌｉｃｔｙｎｅ ＤＰ−１５
−３０セルであった。他のトラップ、フィルター、バル
ブ、及び圧力開放ディスクは粒子からシステムを守るよ
う適当に取り付けられた。反応器は１５００ワッ｝Ｐａ
ｒｒヒーターにより加熱され、必要により、ラインは加
熱テープで加熱されＮｏｍｅｘブランド断熱ラップで断
熱される。温度、圧力、及びガス流量はコンピューター
で調節される。一定の温度槽に接続された銅コイル水外
被を有する２１ Ｍｏｎｅｌ Ｐａｒｒ反応器が塩素溜
として用いられた。塩素溜及び塩化水素シリンダーはそ
の重量をモニターするよう電子Ｍｅｔｔｌｅｒ天秤上に
置かれた。
別々に塩素溜及び窒素シリンダーに接続したＰ − ７
１｛ａｓｔａｌｌｏｙ ｝リムを有するＢａｄｇｅｒ
ＭｅｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｎｔｒｏｌバルブ及
び差圧変換器セル（ＤＰセル）を有するＭｏｎｅｌガス
流入チューブ、別々に塩化水素シリンダー及び窒素シリ
ンダーに接続したＰ−７ ｝１ａｓｔａｌｌｏｙ ｝リ
ムを有するＢａｄｇｅｒＭｅｔｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｃｏｎｔｒｏｌバルブ及びＤＰセルを有するＭｏｎｅ
ｌガス流入チューブ、ボールバルブを有する直径０．
６４ｃｍ Ｍｏｎｅｌ二重ブロックサンプリングチュー
ブ、サーモカップルを有するサーモウェル、７０００ｋ
Ｐａ破断ディスク、反応器ヘッドに接続したピッチブレ
ードタービンを有する磁気撹拌機、及び１０パーセント
水酸化ナトリウムを含む再循環システムを有する水性ス
クラブ力ラムに至るＲｅｓｅａｒｃｈＣｏｎｔｒｏｌ気
密バルブを有する排気チューブを備えたＩＩｌのＭｏｎ
ｅｌ Ｐａｒｒ圧力反応器（Ｍｏｄｅｌ ４５２１）を
用いた。断熱Ｈｏｋｅ ４｝ＩＤＭＩＯＯＯ Ｉ Ｉ
ｌ高圧サンプルシリンダーを各入口及び出口チューブと
反応器の間にトラップとして取り付けた。１２２ｃｍ
Ｘ １． ６ ｍｍ（外径）ニッケルチューブキャピラ
リーを通し一定の圧力低下により塩素及び塩化水素の流
れを一定に保つため用いられたＤＰセルは８．６ｋＰａ
ダイヤプラムを備えたＶａｌｉｃｔｙｎｅ ＤＰ−１５
−３０セルであった。他のトラップ、フィルター、バル
ブ、及び圧力開放ディスクは粒子からシステムを守るよ
う適当に取り付けられた。反応器は１５００ワッ｝Ｐａ
ｒｒヒーターにより加熱され、必要により、ラインは加
熱テープで加熱されＮｏｍｅｘブランド断熱ラップで断
熱される。温度、圧力、及びガス流量はコンピューター
で調節される。一定の温度槽に接続された銅コイル水外
被を有する２１ Ｍｏｎｅｌ Ｐａｒｒ反応器が塩素溜
として用いられた。塩素溜及び塩化水素シリンダーはそ
の重量をモニターするよう電子Ｍｅｔｔｌｅｒ天秤上に
置かれた。
操作法：約９０パーセント純度２−クロロ−６（トリク
ロロメチル）ピリジン（主要不純物として４．６−｝Ｉ
Ｊクロロー２−（トリクロロメチル）ピリジンを少量の
他のクロロビコリン及びクロロピリジンと共に含む）約
１１００ｇを計量し反応器に入れた。これに１．０重量
パーセント（鉄基準）の塩化鉄触媒（約３３ｇ）を加え
、反応器を閉じた。
ロロメチル）ピリジン（主要不純物として４．６−｝Ｉ
Ｊクロロー２−（トリクロロメチル）ピリジンを少量の
他のクロロビコリン及びクロロピリジンと共に含む）約
１１００ｇを計量し反応器に入れた。これに１．０重量
パーセント（鉄基準）の塩化鉄触媒（約３３ｇ）を加え
、反応器を閉じた。
塩素溜を約５℃に冷却し、液体塩素を１８００ ｇみた
し、次いで反応器に用いるより高い少なくとも２７５ｋ
Ｐａの溜めの圧力を生ずるような温度（反応器圧力が約
２７５ｋＰａの場合２８℃〉に加熱した。反応器及びラ
インを少なくとも約５０℃に加熱し、撹拌機を作動させ
た。塩素及び所望により塩化水素もしくは窒素を反応器
に供給し、反応器を所望の温度に加熱し、次いで大気圧
調節バルブ及び流量調節バルブを所望の値にセットした
。温度及び圧力が所望の値に安定化した後、最初（０時
間）の液体サンプルを分析用に取り出した。その後、サ
ンプルを６時間ごとに取り出し、塩素化ビコリン及びピ
リジンの電導伝性検出器を有するＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａ
ｃｋａｒｄ５８９０ Ａクロマトグラフを用いる標準ガ
スクロマトグラフにより分析した。ピークサイズを重量
パーセントに変えるようシステムを標準化した。気相及
び液相中の塩化水素の濃度を供給速度を用いて計算した
。
し、次いで反応器に用いるより高い少なくとも２７５ｋ
Ｐａの溜めの圧力を生ずるような温度（反応器圧力が約
２７５ｋＰａの場合２８℃〉に加熱した。反応器及びラ
インを少なくとも約５０℃に加熱し、撹拌機を作動させ
た。塩素及び所望により塩化水素もしくは窒素を反応器
に供給し、反応器を所望の温度に加熱し、次いで大気圧
調節バルブ及び流量調節バルブを所望の値にセットした
。温度及び圧力が所望の値に安定化した後、最初（０時
間）の液体サンプルを分析用に取り出した。その後、サ
ンプルを６時間ごとに取り出し、塩素化ビコリン及びピ
リジンの電導伝性検出器を有するＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａ
ｃｋａｒｄ５８９０ Ａクロマトグラフを用いる標準ガ
スクロマトグラフにより分析した。ピークサイズを重量
パーセントに変えるようシステムを標準化した。気相及
び液相中の塩化水素の濃度を供給速度を用いて計算した
。
結果：多くの実験の結果を以下の表に示す。
反応条件
０．４０±０．０２
０．３６±０．０７
０．２２±０．０２
０．３６±０．０６
０．３７±０．０２
０．４２±０．０９
０．３７±０．０４
０．２８±０，０７
０．４４±０．０９
０．４４±０．１４
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、５，６−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ピリ
ジン及び３，６−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）
ピリジン異性体を含む塩素化混合物を得るための高温液
相における及び金属ハロゲン化物触媒の存在下２−クロ
ロ−６−（トリクロロメチル）ピリジンを塩素化する改
良方法であって、この改良が塩素化系に存在する塩化水
素の量を調節し、５，６−ジクロロ−２−（トリクロロ
メチル）ピリジンに富んだ混合物を得るよう塩化水素を
加え又は３，６−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）
ピリジンに富んだ混合物を得るよう塩化水素を除去する
ことにより前記異性体の比を調節することを特徴とする
方法。 ２、３，６−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ピリ
ジンが富んだ混合物を得るため塩化水素を除去する、請
求項１記載の方法。 ３、過剰の塩素又は不活性ガスを塩素化系に通すことに
より塩化水素を除去する、請求項２記載の方法。 ４、不活性ガスが窒素である、請求項３記載の方法。 ５、塩素化系の気相中の塩化水素の濃度が２０重量パー
セント未満に保たれる、請求項１〜４のいずれか記載の
方法。 ６、塩素化系の気相中の塩化水素の濃度が１０重量パー
セント未満である、請求項５記載の方法。 ７、得られた塩素化混合物が約２．２未満の３，６−ジ
クロロ−２−（トリクロロメチル）ピリジンに対する５
，６−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ピリジンの
比を有する、請求項１〜６のいずれか記載の方法。 ８、５，６−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ピリ
ジンに富んだ混合物を得るため塩化水素を加える、請求
項１記載の方法。 ９、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジンの
モルあたり少なくとも０．２５モルの塩化水素を加える
、請求項１〜８のいずれか記載の方法。 １０、得られた塩素化混合物が約４．５以上の３，６−
ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ピリジンに対する
５，６−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ピリジン
の比を有する、請求項１、８又は９のいずれか記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/413,926 US4939263A (en) | 1989-09-28 | 1989-09-28 | Control of isomer distribution in a chlorination process |
| US413926 | 1989-09-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03209365A true JPH03209365A (ja) | 1991-09-12 |
| JP2856527B2 JP2856527B2 (ja) | 1999-02-10 |
Family
ID=23639230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2255461A Expired - Fee Related JP2856527B2 (ja) | 1989-09-28 | 1990-09-27 | 塩素化における異性体分布の調節法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4939263A (ja) |
| EP (1) | EP0420356B1 (ja) |
| JP (1) | JP2856527B2 (ja) |
| AT (1) | ATE119153T1 (ja) |
| AU (1) | AU626463B2 (ja) |
| CA (1) | CA2026360C (ja) |
| DE (1) | DE69017337T2 (ja) |
| DK (1) | DK0420356T3 (ja) |
| ES (1) | ES2068994T3 (ja) |
| IL (1) | IL95808A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006519871A (ja) * | 2003-03-04 | 2006-08-31 | ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー | ６−クロロ−２−トリクロロメチルピリジンの気相塩素化による３，６−ジクロロ−２−トリクロロメチルピリジンの製造 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4939263A (en) * | 1989-09-28 | 1990-07-03 | The Dow Chemical Company | Control of isomer distribution in a chlorination process |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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