JPH03205549A - 電気化学分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、被検液の流速にほとんど影響されない電気化
学分析方法、特に溶存酸素測定方法に関するものである
。

［従来の技術１ 電極を用いて溶存電気化学活性物質を定量する方法の具
体例として溶存酸素センサーがある。酸素センサーは流
速の影響を小さくし、安定した信号を得るために、電極
に酸素ガスだけを通す疎水性高分子膜（“テフロン′゛
など）、あるいは水や酸素を通す高分子膜を被覆したり
、その他電極表面上に安定な溶液層を設けるために電極
にチューブをかぶせたＩ遺になっている。これらの電極
は、いずれも定電圧（または定電位）式あるいはガルバ
ノ式で、“テフロン″膜や高分子膜・安定な溶液層内に
比較的安定した濃度勾配をつくり、被検液の流速変化に
対する出力誤差を小さくしている。

［発明が解決しようとする課題］ 前述の酸素センサーでは、○〜１　０　０　ｃｍ／　Ｓ
流速変化に対して出力誤差は１５〜５０％またはそれ以
上である。電極に被覆する疎水性膜をシリコンとテフロ
ンの２重隔膜構造にすることで、出力誤差を２〜５％ま
で抑えている報告〔発酵と工業、ｖｏｌ．４３，　Ｎｏ
．３，　Ｐ、２０８　（’８５）　）があるが、その酸
素センサーは複雑な構造をしている。

本発明は、被検液の流速変化に対して出力誤差が大きい
という従来の欠点を解決しようとするものであり、ほと
んど流速による影響を受けず、迅速に定量が行なえる電
気化学測定方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達戒するために下記の構或を有す
る。

すなわち本発明は、非導電性樹脂によって覆われた導電
性材料からなる電極であり、かつ該導電性材料の先端が
後退し、０．５〜５００μｍの深さの孔を形成している
電極を用いて電気化学分析を行なう方法において、反応
が生じない電位から反応が惹起しうる電位へ変化させ、
ｈ２／πＤ秒〔ここで、ｈ：孔の深さ（ａｎ）、Ｄ：拡
散定数（ｃｉ／Ｓ）を示す　〕以内維持し、電流を測定
した後、電位をもどすことを複数回繰り返すことを特徴
とする電気化学分析方法である。

本発明で使用される電極は、非導電性樹脂によって覆わ
れた導電性材料からなる電極であって、かつ該導電性材
料の先端が後退し、０．５〜５００μｍの深さの孔を形
或している電極であれば特に限定されることはないが、
孔の深さが０、５〜２００μｍが好ましく、さらに５〜
１００ＪＪ．ｍが好ましい。より好ましくは、微細孔群
を有する微小電極が用いられる。電極面は平面である必
要はなく、例えば鉛筆の芯のように尖っていても、逆に
下に凸の形状になっていてもよいが、その場合の孔の深
さは、最も浅い位置で定義するものとする。

微細孔群を有する微小電極を用いる場合は、フィルター
効果を得るために細孔径を２０μｍ以下、通常５〜７μ
ｍとするのが好ましい。

また、導電性材料としては、炭素繊維、白金、金などの
公知の電極材料を用いることができるが、なかでも炭素
繊維が好ましく用いられる。

本発明では、炭素繊維を電極として用いた微細孔群を有
する微小電極が好ましく用いられるが、該電極は国際公
開ＷＯ８７／６７０１に示されるごとく、炭素繊維と非
導電性樹脂とからなる炭素繊維複合材から、炭素繊維を
選択的に除去して得られるものが好ましく用いられる。

非導電性物質としては特に制限はないが、フッ素樹脂、
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリフエニレンオキ
シド樹脂、ボリフェニレンスルフィド樹脂、ウレタン樹
脂、シリコン樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂な
どの高分子材料が好ましく用いられる。本発明の微小電
極を生体内に挿入して用いるような場合には、抗血栓性
の優れた樹脂を使用するのが好ましい。

本発明で好ましく用いられる炭素繊維よりなる微小電極
は、概念的には第ｌ図に示すようなものである。ここで
複数本の炭素繊維１が非導電性樹脂２によって覆われ、
炭素繊維束を形或している。

同図において炭素繊維ｌの上端は、非導電性樹脂２の上
端から後退して、外部に解放された微細孔３を形成し、
この微細孔の底面となる炭素繊維の先端面が電極面とな
る。電極面は後述のとおり、必要により電気化学的触媒
活性物質によって修飾されていてもよい。

電極を構或する炭素繊維には特に制限はないが、ポリア
クリロニトリル、ピッチ、レーヨン、フェノール樹脂な
どを原料とする炭素繊維や気相成長法で作製した炭素繊
維が好ましく用いられる。

複数本の炭素繊維は、各々が非導電性樹脂によって覆わ
れ、一体として固められ、得られた複合体を繊維軸に対
して垂直な面で切った断面を見たときに非導電性樹脂の
海の中に、それぞれの炭素繊維が島或分として存在する
ように構成する。すなわち、炭素繊維同志は接触しない
ように構或されている。

炭素繊維の本数は本発明の微小電極の使用目的に応じて
適宜決定されるが、一般的には１〜３０００本である。

なお、前記の断面の面積中に占める炭素繊維断面積の割
合は、通常３〜６０％程度である。炭素繊維の直径は２
０μｍ以下であり、特に１０μｍ以下とするのが好まし
い。炭素繊維の径は微細孔の径でもあり、その径が２０
μｍ以下になると、いわゆるフィルターの効果を呈する
ようになる。

電極面を必要により修飾する電気化学的触媒活性物質は
、白金、銀、金、イリジウム、フタロシアニン類などで
ある。この層を形或させることにより、電極の酸素還元
活性などを高くすることができる。

本発明に用いられる電極は、電極面上を選択透過性の膜
で覆うことにより、電極面の汚染をより受けにくくする
ようにすることができる。この膜は電解酸化重合によっ
て形或される電解酸化重合膜であることが望ましい。

本発明は、電極表面上に０．５〜５　０　０　ｕ　ｍの
深さの孔をもつ電極を作用極にし、３電極式の場合には
、対極に白金線、参照極に銀／塩化銀電極あるいは飽和
カロメル電極を用い、２電極極式の場合には、対極に銀
／塩化銀電極を用い行なわれる。

本発明の電気化学分析方法は、反応が起きない電位から
反応か起こる電位へ変化させ、変化させてから一定時間
後に電流を測定し、電位を元にもどすことを特徴とした
ものであるが、具体的には下記のように行なうのが好ま
しい。

第２図Ａに示すように、作用極に電気分解｛以後、電解
とする。｝が起こる電位Ｅ１と電解が起こらない電位Ｅ
Ｏを、それぞれｔ１とｔｏ時間パルス状に与える。ある
いは、第２図Ｂに示すように、作用極を電解が起こる電
位Ｅ１に設定し、断続的に回路をオンーオフしてオン状
態で短時間（ｔ１）電解を行なう。電位Ｅ１で電解が行
なわれている間に電流をサンプリングする。電解が開始
されて電解が進むにつれて拡散層は形戒され、その厚さ
は大きくなる。電流値は電極表面の濃度勾配（溶液濃度
／拡散層の厚さ）に比例するので、拡散層の厚さが大き
くなるにつれて電流値は小さくなる。電解によって或長
ずる拡散層が電極表面の安定な札内にあれば、そのとき
に測定された電流値は被検液｛外部溶液｝の流速変化に
よる影響を受けない。したがって、電解する時間ｔ１と
電流を測定する時間は、微細孔の深さと溶存活性物質の
拡散速度によって選択される。

より具体的には、微細孔の深さｈの電極を用いた場合、
電解する時間ｔ１はｔ１＜ｈ２／（πＤ）〔ここで、ｈ
：孔の深さ（ａｍ）、Ｄ：被検物質の拡散定数を示す。

〕をみたせばよく、この時間内では電解電流は被検液の
流速の影響をほとんど受けない。このｔ１は、通常０．
０１〜２秒の範囲である。また、上述の電位の変化は、
複数回繰り返す必要がある。

［実　施　例］ 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１、２および比較例１、２ 炭素繊維１０００本の束（′゜トレカＴ−３００１Ｋ”
、直径７μｍ）を硬化剤を含んだエポキシ樹脂中を走ら
せ樹脂を含浸させた。次に、この含浸した繊維束を引張
ったまま加熱して硬化させ、直径約０．３ｍｍの針金状
の複合材料を得た。これらの側面をエポキシ樹脂で完全
に絶縁したのち切断し、一方の断面を常法で研麿し、他
方の端に銀ペーストを用いてリード線を接着して電極を
作製した。

研磨した部分を２ミリモルの硫酸水溶液につけ、対極に
白金線を用い、後述する条件で陽極酸化を行なった。

得られたセンサーを用いて液の流動が酸素還元に基づく
電流に及ぼす影響を調べた。すなわち、マグネチックス
ターラーを装着したフラスコに生埋食塩水を入れ、作勤
極として上述のセンサーを、また対極に白金板、参照極
に銀／塩化銀電極を装着し、室温で空気と触れさせ酸素
を飽和させた。

作動極に０．６ボルトの負の電位をかけ、回路を後述す
る条件でオンーオフさせて流れる還元電流の測定を行な
い、マグネチックスクーラーをできるだけ早く回転させ
た場合と、静置時に流れる電流をそれぞれ測定しその比
を求めた。

実施例ｌでは、０．４ｍＡで３分２０秒間陽極酸化して
微細孔の深さを４０μｍとし、酸素還元条件をオン状態
０．３秒、測定時間０．２８秒、オフ状態２０秒とした
。

実施例２では、０．４ｍＡで６分４０秒間陽極酸化して
、微細孔の深さを８０μｍとし、酸素還元条件をオン状
態０．８６秒、測定時間０．８４秒、オフ状態２０秒と
した。

比較例１では、陽極酸化を行なわず微細孔の深さを０μ
ｍとし、酸素還元条件をオン状態０．　３秒、測定時間
０．２８秒、オフ状態２０秒とした。

比較例２では、０．４ｍＡで３５分間陽極酸化して微細
孔の深さを８０μｍとし、酸素還元条件を連続してオン
状態にし、電流を測定した。

結果を表一■に示す。

表−１ 表−１に示すように、本発明による電気化学測定法は、
流速による誤差が小さく優れたものである。

［発明の効果］ 本発明の測定方法により、溶液の流速に影響を受けず、
溶存電気化学活性物質を定量することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で好ましく用いられる炭素電極からな
る微細孔群を有する微小電極である。１は炭素繊維を、
２は非導電性樹脂を、３は微細孔を示す。 第２図は、本発明の電位の変化を示すものであり、Ａは
パルス状に電位を与えたもの、Ｂは断続的に回路を開閉
することで電位を与えたものである。ｔ１は電気分解時
間を、１．は電気分解を止めている時間を、また実線は
ＯＮを、破線はＯＦＦ状態を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）非導電性樹脂によって覆われた導電性材料からな
   る電極であり、かつ該導電性材料の先端が後退し、０．
   ５〜５００μｍの深さの孔を形成している電極を用いて
   電気化学分析を行なう方法において、反応が生じない電
   位から反応が惹起しうる電位へ変化させ、れ２／πＤ秒
   〔ここで、ｈ：孔の深さ（ｃｍ）、Ｄ：拡散定数（ｃｍ
   ＾２／Ｓ）を示す〕以内維持し、電流を測定した後、電
   位をもどすことを複数回繰り返すことを特徴とする電気
   化学分析方法。