JPH03205484A - 反応性酸化防止剤およびこれを含有する高分子組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業」二の利用分野］ 本発明は、ボリマーど架橋可能な二重結合を分子内に有
する酸化防止剤およびこれを含んで或る高分子組戚物に
関する。

［従来の技術］ 高分子材料の酸化による劣化を防止するため、従来から
アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が用いられて
きた。アミン系の酸化防止剤は、ほとんどが汚染性であ
るので用途が限られ、最近ではフェノール系の酸化防止
剤が多く用いられている。

フェノール系の酸化ｖｊＪｈ剤としては、例えば、ｎ−
オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３５゛−ジ−
１，−ブチルフエニル）プロピオネート（商品名・イル
ガノックス（　Ｉ　ｒｇａｎｏｘ）　ｌ．　０　７　６
、チバガイギー社製）やテトラキス−［メチレン−３（
３’，５’−ノーｔ−ブチルー４゛−ヒドロキンフェニ
ル）プロピオネー｝・］メタン（商品名イルガノックス
１０ＩＯ、ヂバガイギ・一社製）などが用いられている
。

しかしながら、これらの酸化防止剤は混練り操作によっ
て単に配合物中に物理的に混合されているにすぎず、こ
のため配合物が有機溶剤や水と接触すると酸化防止剤が
容易に抽出され、その効果は極端に低下する。また、長
期間使用しているうちに酸化防止剤が製品表面に析出す
るいわゆるブルーミングが生じ、これによって酸化防止
効果が低下するとともに周囲を汚染する原因にもなると
いう欠点を有する。

これらの問題を解決するため、最近ではボリマーと架橋
可能な二重結合を分子内に有する反応性酸化防止剤が使
用されている。このような酸化防止剤の典型的な例は、
例えば、式 ３ で示される化合物である（「酸化防止剤ハンドブック」
、第１版、３〜４頁、大成社）。

また、特願平１　−　２　３　８　］．　３　２号には
、フェノール系化合物から或る反応性酸化防止剤が示さ
れている。さら？こ、特開昭５４−１５３８９６号には
、フェノール系反応性老化防止剤を含有する共重合体の
製造方法が示されている。

［発明が解決しようとする課題］ 反応性酸化防止剤は、ポリマーと反応することによって
初めて耐抽出性に優れブルーミングしなくなるという特
徴を示す。このため、反応性酸化防止剤を単に練り込ん
ただＪＪでは耐抽出性はよくならず、化学架橋剤を加え
て加熱したり、あるいは放射線を照射したりすることに
よって、反応性酸化防止剤をボリマーと反応させる必要
がある。

しかしながら、反応性酸化防止剤を練り込んだ紹４ 成物を戚形または押出加工してから、反応性酸化防止剤
を反応させるまでの時間が長いと、その間に反応性酸化
防止剤がブルームするという問題が生じる。また、反応
性酸化防止剤は、非反応性の酸化防止剤に比べ酸化防止
機能が劣るという欠点がある。

本発明は、十分な酸化防止効果を有し、かつ耐抽出性、
耐ブルーミング性１こ優れる酸化防止剤およびこれを含
有する高分子組成物を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 前記の課題は、分子内に水酸基を有するポリジエンに式 Ｒ２ 「式中、Ｒ，，Ｒ，およびＲ３は、炭素数１〜４のアル
キル基、ＱはＯ〜３の数を表す。」で示されるエステル
化合物を反応ざせて得られる反応性酸化防止剤を用いる
ことによって解決することができる。

ポリジエンとしてはポリブタジエン、ポリペンタジエン
、ポリへキザジエンなどがある。ボリンエンは、分子内
に水酸基を有するものならよく特に限定されるものでは
ない。また、水酸基の位置は、分子の内部であっても分
子の末端であってもよい。ポリジエンの好ましい分子量
は５００〜１ｏｏｏｏである。

エステル化合物中のアルキル基Ｒ，およびＲ２は、例え
ば、メチル、エチル、プロビル、イソプロビル、ブチル
、イソブチル、ｔ−ブチル基などであるが、好ましくは
Ｌ−ブチル基であり、ｔ−ブチル基を両隣に持つ水酸基
を有するエステル化合物、例えば、３，５−ジーｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル基を有する化合物が好ま
しい。このようなエステル化合物の例として、メチル−
３−（３”，５　−ジーｔ−ブチルー４゛−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネートやメチル−１−（３．５−ｔ
〜ブチルー４−ヒドロキシフェニルカルボネー）・など
を挙１；Ｆることができる。

分子内に水酸基を有するポリブタジェンに式Ｒ， ［式中、Ｒ１、Ｒ，およびＲ３は、炭素数１〜４のアル
キル基、Ｃは０〜３の数を表す。コで示されるエステル
化合物を反応させるとエステル交換反応により式 Ｒ２ ［式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３およびａは前記と同意義、ｎ
は自然数を表す。］ で示される反応性酸化防止剤が得られる。前記の式は、
合威して得られる反応性酸化防止剤の１例である。この
他、ポリジエン中に存在するすべての水酸基を該エステ
ル化合物でエステル交換反応ア させたものや、側鎖に二重結合が存在するポリジエンか
ら合成したものなどであってもよい。反応は、それ自体
既知であり通常用いられる方法で可能であり、特に特殊
な装置等を必要としない。

このようにして得られた反応性酸化防止剤を高分子材料
に対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０
重量％を高分子祠別に配合し高分子組或物を得る。高分
子材料の種類としては特に限定されず、該反応性酸化防
止剤と反応可能なボリマーであればいずれでもよい。代
表的な例として、ポリオレフィン、ポリエステルエラス
トマーポリオレフィンエラストマー、ポリウレタン、エ
チレンプロピレンゴムなどを挙げることができる。

また、このような高分子組成物は、通常配合される配合
剤、例えば安定剤、滑剤、充填剤、補強剤、難燃剤など
の適量を含有していてもよい。

このようＺこして得られた高分子組戊物？こ既知の方法
、例えば放射線の照射または化学架橋剤もしくはその両
者を併用して反応性酸化防止剤をボリマーと反応さぜる
。この操作は、それ自体既知で−８− あり通常使用されている方法および装置１こよって実施
することができる。放射線照射量は０、１〜１　０　０
Ｍｒａｄ（１　〜１　０　０　０ＫＧｙ）、好ましくは
１〜５　０Ｍｒａｄ（１　０〜５　０　０ＫＧｙ）であ
る。化学架橋剤も、ボリマーの架橋に通常使用されてい
る既知の架橋剤を通常の量で用いてよい。例えば、有機
バーオキシド系、ポリアミン系、イオウ系およびオキシ
ム類などの架橋剤を用いることができる。

［作用］ フェノール系酸化防止剤において、酸化防止機能を有す
るのはベンゼン環に結合した水酸基であり、酸化によっ
て生じたラジカルがこれに補足され安定化されることに
よって酸化防止効果が発揮される。本発明の反応性酸化
防止剤においても、酸化防止機能を有するのはベンゼン
環に結合した水酸基である。一方、ｍｌ抽出性および耐
ブルーミング性？こ刻して本発明の反応性酸化防止剤は
、放射線照射や化学架橋剤によってボリマーと反応させ
なくてもブルームしにくいという特徴を有する。

これは、高分子量であるポリジ、エン部分がポリマ一に
物理的１こよく絡みつくためであると考えられる。した
がって、本発明の反応性酸化防止剤を使用すれば、高分
子組成物を成形（，てから反応性酸化防止剤を反応させ
るまでの間に、酸化防止剤がブルームすることを著しく
低下させることができる。

また、この反応性酸化防止剤は分子中に二重結合を有し
ており、既知の架橋方法、例えば放射線照射や化学架橋
剤などによって該二重結合がボリマーと反応して結合す
るため、反応後はさらに耐抽出性および耐ブルーミング
性に優れる。

［実施例］ 本発明を以下の実施例によってさらに具体的に説明する
。なお、これらの実施例は本発明を限定するものではな
い。

反応性酸化防止剤の調製 （ａ）反応容器にメヂル−３−（３’，５゜−ジーｔプ
チル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネー１−２
０＠、両末端が水酸基であるポリブタジエン（数平均分
子里：　ｌ　２　０　０）２　０ｈ、ヒドロキノンモノ
メチルエーテル０．４９およびｐ−トルエンスルホン酸
０．４９を導入し、ＩＯ００Ｃで１０時間反応させた。

得られた反応生戊物をクロロホルム溶液と（，、水酸化
ナトリウム水溶液および水で洗浄後、メタノールで再沈
させ反応性酸化防止剤ＡＩ５＠を得ノこ。

（ｂ）前項（ａ）に示ｌ２た手順に従って、メチル−２
（３′，５′−ジーｔ−ブチルー４゜−ヒドロキンフェ
ニル）カルボネー１−２０ｙ、両末端が水酸基であるポ
リブタジエン（数平均分子ｆｉｔ：２　５　０　０）４
　２９、ヒドロキノンモノメチルエーテル０　４グおよ
びｐ｝・ルエンスルホン酸０．４＠を１００℃で１０時
間反応ざせ、反応性酸化防止剤Ｂ１２９を得た。

実施例１ 低密度ポリエヂレン（メルトインデックス　Ｉ５）１０
０重量部に先に得られた反応性酸化防止剤Ａ５重量部を
配合し、■２０°Ｃでロール練りしてポリエチレン配合
物を調製１，た３、得られた配合物を１３０℃×１０分
の条件でプレスし厚さ１間のシートを作製した。加速電
圧ＩＭｅＶのバンデ・グラフ型電子線加速器を用いて、
このポリエヂレン配合物を架橋した。電子線照射量は１
２Ｍｒａｄとした。得られた試料を用いて下記試験を実
施しノこ。

実施例２ エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ．，酢酸ビニル
　１５重量％、メル１・インデックス・０　７）］．　
０　０重量部に反応性酸化防止剤Ｂ５重量部を配合し、
１２０℃でロール練りしてＥＶＡ配合物を調製１，た。

得られた配合物を１３０゜ＣＸＩＯ分の条件でプレスし
厚さＩｙ１ｍのシートを作製した。加速電圧ＩＭｅＶの
バンデ・グラフ型電子線加速器を用いて、この配合物を
架橋した。電子線照射量は２４Ｍｒａｄとした。得られ
た試訓を用いて下記試験を実施した。

実施例３ エチレンーエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ１アク
リル酸エヂル；２０重量％、メル１・インデックス＋２
．０）１　０　０重量部に反応性酸化防止剤Ａ３重量部
および架橋剤としてンクミルパーオ１Ｊ キシド２重量部を配合し、１２０℃でロール練りしてＥ
ＥＡ配合物を調製した。１６０℃、３０分の条件でプレ
スを用いてＥＥＡ配合物を架橋した。

得られた試料を用いて下記試験を実施した。

実施例４ 反応性酸化防止剤Ａ３重量部を用いる以外は実施例１を
繰り返してボリエチ１ノン配合物を調製し、電子線照創
して得られた配合物を架橋（７た。電子線照射量は２４
Ｍｒａｄとｌ７た。得られた試料を用いて下記試験を実
施した。

実施例５ 低密度ボリエヂ１ノン１００重量部に反応性酸化防止剤
Ｂ３重量部および架橋剤どしてジクミルパーオキシド１
重量部を配合し、１２０゜Ｃでロール練りしてポリエチ
レン配合物を調製した。１６０℃、３０分の条件でプレ
スを用いてポリエチレン配合物を架橋した。得られた試
料を用いて下記試験を実施した。

比較例１〜４ 比較例として、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタＩ２ クリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ口ピル）−ｐフェ
ニレンジアミン（商品名：ノクラックＧ−　１，大内新
興化学製、汚染性の反応性酸化防止剤）、（３５−ジ−
ｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンノル）アクリレートお
よびｎ−オクタデシル−３−（４ヒドロキシ−３゛５゛
−ジーｔ−プチルフェニル）プロピオネート（商品名：
イルガノックス１０７６、チバガイギー社製）を使用し
て、第１表に示した配合量に従いロール練りによって各
配合物を調製した。比較例１、２および４においては、
実施例１に示した手順に従って電子線を照射し、得られ
た配合物を架橋した（電子線照射量：１２〜２４Ｍｒａ
ｄ）。また、比較例３では１６０℃、３０分の条件でプ
Ｉノスを用いて、得られた配合物を架橋した。このよう
にして得られた試料を用いて下記試験を実施した。

試験 １．老化試験 試料に含有されている酸化防止剤の効果を評価するため
、ＪＩＳＫ７２１２に従って老化試験を実施した。各試
料からＪｒＳＫ７１１３に規定されている厚さ１ＭのＪ
ＩＳ２号試験片を打し抜き試験用ザンブルとしノこ。引
張試験機を用い引張速度５００ｍｍ／分で老化前のサン
プル、』５よび熱オーブンを用いて１６０°Ｃで１６８
時間加熱し老化させた後のザンブルの抗張力および伸び
を測定しノこ。

なお、第１表では老化後の抗張力および伸びを式 ｘａ／Ｘｏｘ　１　０　０（％） １式中、Ｘａは老化後の抗張力または伸び、Ｘｏは老化
前の抗張力または伸びを表す。］ で示される老化前の抗張力お上び伸びに対する保持率で
示した。

２　ブルーム試験 高分子組成物のブルーム性を評価するためブルーム試験
を実施した。酸化防止剤のブルームの有無を判断するた
め、カーボンブラック２部を添加して黒色のシートを作
製し、室温で１か月間放置した。酸化防止剤のブルーム
の様子を目視で評価した。

３．抽出率の測定 酸化防止剤の耐抽出性を評価するため、アセｌ・ンを用
いて抽出率を測定した。得られた試料をソ・ソクスレー
抽出器を用いて８時間アセトン抽出しノこ。

抽出前後の試料の重量を測定し、下記の式から抽出率を
算出した。

第１表からわかるように、本発明の反応性酸化防止剤を
架橋した高分子組成物は、良好な耐老化性を示し、かつ
ブルームを生じず、耐抽出性にも優れている。

［発明の効果］ 本発明に従って、ポリジエンおよびエステル化合物から
合成した反応性酸化防止剤は、それ自身高分子量である
ため、放射線照射または化学架橋等の方法によって反応
させなくても優れた耐ブルーム性、耐抽出性を有する。

このため、戊形品の作製から反応性酸化防止剤を反応さ
せるまでが長期間にわたってもブルームが生じない。ま
た、分子内のポリジエンが複数の二重結合を有するため
、反応に必要な電子線照射量が少なくてすみ、化学架橋
も緩やかな条件で可能である。

一般に反応性酸化防止剤は、通常の酸化防止剤に比べて
酸化防止効果が劣るが、本発明の反応性酸化防止剤は、
通常の酸化防止剤程度の効果を有する。さらに、本発明
の反応性酸化防止剤は、フェノール系の酸化防止剤であ
るので汚染性がなく、このため色物や淡色物の配合物に
も使用できるなど用途が広いという利点を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子内に水酸基を有するポリジエンに式：▲数式、
   化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は、炭素数１〜４
   のアルキル基、ｌは０〜３の数を表す。］ で示されるエステル化合物を反応させて得られる反応性
   酸化防止剤。 ２、該エステル化合物が、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
   −ヒドロキシフェニルエステル化合物である請求項１記
   載の反応性酸化防止剤。 ３、請求項１記載の反応性酸化防止剤を０．１〜２０重
   量％含んで成り、該反応性酸化防止剤をポリマーと架橋
   させた高分子組成物。