JPH0320306A - 高分子酸塩粒子の製造法 - Google Patents
高分子酸塩粒子の製造法Info
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- JPH0320306A JPH0320306A JP15383489A JP15383489A JPH0320306A JP H0320306 A JPH0320306 A JP H0320306A JP 15383489 A JP15383489 A JP 15383489A JP 15383489 A JP15383489 A JP 15383489A JP H0320306 A JPH0320306 A JP H0320306A
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産皐上の利用分野〕
本発明は、高分子酸塩粒子の製造法に関する。
更に詳しくは、ＥＲ流体用粒子などとして有効に使用さ
れる高分子酸塩粒子の製造法に関する．〔従来の技術〕
および〔発明が解決しようとする課題〕側鎖にスルホン
酸塩基またはカルボン酸塩基を有する高分子酸塩が、高
誘電率ポリマーフィルムや電波吸収体を形成し得ること
が本出願人によって既に開示されている（特開昭６３−
２５６６３２号公報、同６４−６８９９９号公報）。
れる高分子酸塩粒子の製造法に関する．〔従来の技術〕
および〔発明が解決しようとする課題〕側鎖にスルホン
酸塩基またはカルボン酸塩基を有する高分子酸塩が、高
誘電率ポリマーフィルムや電波吸収体を形成し得ること
が本出願人によって既に開示されている（特開昭６３−
２５６６３２号公報、同６４−６８９９９号公報）。
このような高分子酸アルカリ金属塩はまた、ＥＲ流体用
粒子を形威し得るが、一種類の高分子酸アルカリ金属塩
のみから形成された粒子は、以下に述べるような本発明
方法と同様の方法で製造された場合、暗電流密度が低い
ため、乾燥状態で高電場では高いせん断応力を示すもの
の、低電場では含湿系粒子よりも低いせん断応力しか示
さない。
粒子を形威し得るが、一種類の高分子酸アルカリ金属塩
のみから形成された粒子は、以下に述べるような本発明
方法と同様の方法で製造された場合、暗電流密度が低い
ため、乾燥状態で高電場では高いせん断応力を示すもの
の、低電場では含湿系粒子よりも低いせん断応力しか示
さない。
本発明は，せん断応力の電場応答を高めるために、粒子
のイオン分極速度を高めることを目的とし、それにより
ＥＲ流体用粒子などとして有効に使用し得る高分子酸塩
粒子を提供せんとするものである。
のイオン分極速度を高めることを目的とし、それにより
ＥＲ流体用粒子などとして有効に使用し得る高分子酸塩
粒子を提供せんとするものである。
かかる本発明の目的は、スルホン酸型およびカルボン酸
型２種類の高分子酸アルカリ金属塩の混合物水溶液にア
ルコールを混合した後，そこに中間極性有機溶媒を滴下
してミクロ相分離状態を形成させ，これから脱溶媒して
高分子酸塩粒子を製造することによって達成される． アルカリ金属塩，好ましくはナトリウム塩，リチウム塩
などとして用いられる高分子酸としては、一般式 （式中、Ｒｉは水素または炭素数１〜５のアルキル基で
ある）で表わされるモノマー単位よりなるホモポリマー
、または上記モノマー単位と一般式Ｒ， Ｒ２ （式中，Ｒ２は水素または炭素数１〜ｌＯのアルキル基
、炭素数６〜１５のアリール基またはアラルキル基であ
る）で表わされる七ノマー単位との任意の割合の共重合
体を含む． 本発明においては、かかるス゜ノνホン酸型およびカル
ボン酸型の高分子酸の塩がいずれも約２０〜８０？量■
、好ましくは約４０〜６０重量２の範囲内で併用される
．スルホン酸型の高分子酸としては、例えばポリスチレ
ンスルホン酸、ポリα−メチルスチレンスルホン酸、ス
チレンースチレンスルホン酸共重合体、ポリエチレンス
ルホン酸、ポリプロピレンスルホン酸，アクリル酸メチ
ループロピレンスルホン酸共重合体などが用いられる．
また、カルボン酸型の高分子酸としては、例えばポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸，エチレンーアクリル酸共
重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体などが用いら
れる。また、これら両者を併用する代わりに、スルホン
酸基およびカルボン酸基を有する共重合体、例えばエチ
レンスルホン酸一アクリル酸共重合体などを用いること
もできる。これらの高分子酸の重合度は、１０２〜１０
’であり，好ましくは１０３〜１０’である。
型２種類の高分子酸アルカリ金属塩の混合物水溶液にア
ルコールを混合した後，そこに中間極性有機溶媒を滴下
してミクロ相分離状態を形成させ，これから脱溶媒して
高分子酸塩粒子を製造することによって達成される． アルカリ金属塩，好ましくはナトリウム塩，リチウム塩
などとして用いられる高分子酸としては、一般式 （式中、Ｒｉは水素または炭素数１〜５のアルキル基で
ある）で表わされるモノマー単位よりなるホモポリマー
、または上記モノマー単位と一般式Ｒ， Ｒ２ （式中，Ｒ２は水素または炭素数１〜ｌＯのアルキル基
、炭素数６〜１５のアリール基またはアラルキル基であ
る）で表わされる七ノマー単位との任意の割合の共重合
体を含む． 本発明においては、かかるス゜ノνホン酸型およびカル
ボン酸型の高分子酸の塩がいずれも約２０〜８０？量■
、好ましくは約４０〜６０重量２の範囲内で併用される
．スルホン酸型の高分子酸としては、例えばポリスチレ
ンスルホン酸、ポリα−メチルスチレンスルホン酸、ス
チレンースチレンスルホン酸共重合体、ポリエチレンス
ルホン酸、ポリプロピレンスルホン酸，アクリル酸メチ
ループロピレンスルホン酸共重合体などが用いられる．
また、カルボン酸型の高分子酸としては、例えばポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸，エチレンーアクリル酸共
重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体などが用いら
れる。また、これら両者を併用する代わりに、スルホン
酸基およびカルボン酸基を有する共重合体、例えばエチ
レンスルホン酸一アクリル酸共重合体などを用いること
もできる。これらの高分子酸の重合度は、１０２〜１０
’であり，好ましくは１０３〜１０’である。
スルホン酸型とカルボン酸型の高分子酸アルカリ金属塩
は，それぞれ別個の水溶液として調製した上で混合しあ
るいはそれぞれの高分子酸塩粉末を水中で混合し、濃度
約０．１〜５０重量算、好ましくは約１〜５重量２の水
溶液とした後、その水溶液量に対して重量で約０．１〜
２倍量、好ましくは約０．５〜１．５倍量のアルコール
、例えばメタノール，エタノール，プロパノールなどを
水溶液と下記相分離化剤との親和性を増し、ミクロ相分
離を起させるために混合し、そこに上記水溶液量に対し
て等重量以上，好ましくは約ｌ〜４倍量の相分離化剤と
しての中間極性有機溶媒（アルコール以外の極性有機溶
媒であって、誘導率が５〜２５であり、好ましくは約０
〜５０℃、常圧において粘度が約２ｃｐｓ以下のもの）
、例えばメチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロ
フラン、フラン、２−メチルフラン、３−メチルフラン
などを攪拌下に滴下して、ミクロ相分離状態（系内の高
分子酸塩粒子が微細な球状粒子として析出し、分散して
おり、媒体には殆ど溶解していない状態）を形成させる
．これは，好ましくは中間極性有機溶媒で約１．５〜１
０倍程度希釈した後、噴霧乾燥する方法、あるいは３元
共沸によりまずアルコールおよび水を脱溶媒し，中間極
性有機溶媒中に高分子酸塩粒子が分散した状態を一旦形
成させた後中間極性有機溶媒を脱溶媒する方法などによ
って脱溶媒する。
は，それぞれ別個の水溶液として調製した上で混合しあ
るいはそれぞれの高分子酸塩粉末を水中で混合し、濃度
約０．１〜５０重量算、好ましくは約１〜５重量２の水
溶液とした後、その水溶液量に対して重量で約０．１〜
２倍量、好ましくは約０．５〜１．５倍量のアルコール
、例えばメタノール，エタノール，プロパノールなどを
水溶液と下記相分離化剤との親和性を増し、ミクロ相分
離を起させるために混合し、そこに上記水溶液量に対し
て等重量以上，好ましくは約ｌ〜４倍量の相分離化剤と
しての中間極性有機溶媒（アルコール以外の極性有機溶
媒であって、誘導率が５〜２５であり、好ましくは約０
〜５０℃、常圧において粘度が約２ｃｐｓ以下のもの）
、例えばメチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロ
フラン、フラン、２−メチルフラン、３−メチルフラン
などを攪拌下に滴下して、ミクロ相分離状態（系内の高
分子酸塩粒子が微細な球状粒子として析出し、分散して
おり、媒体には殆ど溶解していない状態）を形成させる
．これは，好ましくは中間極性有機溶媒で約１．５〜１
０倍程度希釈した後、噴霧乾燥する方法、あるいは３元
共沸によりまずアルコールおよび水を脱溶媒し，中間極
性有機溶媒中に高分子酸塩粒子が分散した状態を一旦形
成させた後中間極性有機溶媒を脱溶媒する方法などによ
って脱溶媒する。
このような脱溶媒によって，平均粒径が約０．０１〜０
．５μ厘，好ましくは約０．１〜０．３μ璽でガウス分
布（光散乱による粒度分布計および電子顕微鏡による直
接Ｗｔ察＞を有する高分子酸アルカリ金属塩がそこに得
られ、これをシリコーンオイル、スピンドルオイル、ト
ランスオイル、塩化パラフィンなどの絶縁性の高いオイ
ル中に分散させることにより、ＥＲ流体を形成させるこ
とができる。
．５μ厘，好ましくは約０．１〜０．３μ璽でガウス分
布（光散乱による粒度分布計および電子顕微鏡による直
接Ｗｔ察＞を有する高分子酸アルカリ金属塩がそこに得
られ、これをシリコーンオイル、スピンドルオイル、ト
ランスオイル、塩化パラフィンなどの絶縁性の高いオイ
ル中に分散させることにより、ＥＲ流体を形成させるこ
とができる。
本発明方法によるミクロ相分離状態の形成は，水溶液を
直接噴霧乾燥しても粒径の揃った球状粒子が得られない
のに対し、この状態で高分子酸塩を脱溶媒してから乾燥
することで，粒径分布の狭い球状粒子が得られるように
なる． このようにして得られる高分子酸塩粒子は、２種類のア
二オン基を有する高分子酸塩の混合アニオン効果を利用
して粒子のイオン導電度を向上させることができ、これ
をＥＲ流体用粒子として用いた場合には、ＥＲ流体のせ
ん断応力を広範囲の電場で上げることができる。また、
塩電解質物質と共に７クリルエラストマーに添加するこ
とにより、アクリルエラストマーの導電度なども高める
ことができる。
直接噴霧乾燥しても粒径の揃った球状粒子が得られない
のに対し、この状態で高分子酸塩を脱溶媒してから乾燥
することで，粒径分布の狭い球状粒子が得られるように
なる． このようにして得られる高分子酸塩粒子は、２種類のア
二オン基を有する高分子酸塩の混合アニオン効果を利用
して粒子のイオン導電度を向上させることができ、これ
をＥＲ流体用粒子として用いた場合には、ＥＲ流体のせ
ん断応力を広範囲の電場で上げることができる。また、
塩電解質物質と共に７クリルエラストマーに添加するこ
とにより、アクリルエラストマーの導電度なども高める
ことができる。
次に、実施例について本発明を説明する．実施例１
ポリエチレンスルホン酸ナトリウム（ホモポリマー、重
合度１０００）４ｇおよびポリアクリル酸ナトリウム（
ホモポリマー、重合度５００）３．５ｇを水１５０ｇ中
に溶解゜させた水溶液にエタノール１６０ｇを混合した
後、攪拌しながらメチルエチルケトン２００ｇを滴下し
て、ミクロ相分離状態を形成させた．これを噴霧乾燥し
て、平均粒径０．２μｍ（最大０．４μＬ最小０．０５
μ園）のガウス分布を有する粒子７ｇを得た．この粒子
を、シリコーンオイル（トーレシリコーン製品Ｓ８２０
０、粘度１０００センチストークス）７ｇ中に分散させ
、ＥＲ流体を調製した．比較例１ ボリ（Ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム）（スルホン
化度５０＄，重合度４０００）の５重量メ水溶液１００
ｇにエタノール１００ｇを混合し、そこに攪拌しながら
メチルエチルケトン１５０ｇを滴下して、ミクロ相分離
状態を形成させた。
合度１０００）４ｇおよびポリアクリル酸ナトリウム（
ホモポリマー、重合度５００）３．５ｇを水１５０ｇ中
に溶解゜させた水溶液にエタノール１６０ｇを混合した
後、攪拌しながらメチルエチルケトン２００ｇを滴下し
て、ミクロ相分離状態を形成させた．これを噴霧乾燥し
て、平均粒径０．２μｍ（最大０．４μＬ最小０．０５
μ園）のガウス分布を有する粒子７ｇを得た．この粒子
を、シリコーンオイル（トーレシリコーン製品Ｓ８２０
０、粘度１０００センチストークス）７ｇ中に分散させ
、ＥＲ流体を調製した．比較例１ ボリ（Ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム）（スルホン
化度５０＄，重合度４０００）の５重量メ水溶液１００
ｇにエタノール１００ｇを混合し、そこに攪拌しながら
メチルエチルケトン１５０ｇを滴下して、ミクロ相分離
状態を形成させた。
これを噴霧乾燥して、平均粒径０．２μｍ（最大０．４
μ厘、最小０．０５μｍ）のガウス分布を有する粒子５
ｇを得た。この粒子を、シリコーンオイル（ＳＨ２００
）５ｇ中に分散させ． ＥＲ流体を調製した．比較例２ ポリアクリル酸ナトリウム（ホモポリマー，重合度５０
０）の５重量ぶ水溶液１００ｇにエタノール１００ｇを
混合し、そこに攪拌しながらメチルエチルケトン１５０
ｇを滴下して、ミクロ相分離状態を形成させた．これを
噴霧乾燥して、平均粒径０．２μＩＩＩ（最大０．４μ
Ｌ最小０．０５μ朧）のガウス分布を有する粒子４．７
ｇを得た．この粒子を、シリコーンオイル（ＳＨ２００
）４．７ｇ中に分散させ、ＥＲ流体を調製した．比較例
３ ポリエチレンスルホン酸ナトリウム（ホモボリマー、重
合度１０００）の５重量２水溶液１００ｇにエタノール
１００ｇを混合し，そこに攪拌しながらメチルエチルケ
トン１５０ｇを滴下して、ミクロ相分離状態を形成させ
た。
μ厘、最小０．０５μｍ）のガウス分布を有する粒子５
ｇを得た。この粒子を、シリコーンオイル（ＳＨ２００
）５ｇ中に分散させ． ＥＲ流体を調製した．比較例２ ポリアクリル酸ナトリウム（ホモポリマー，重合度５０
０）の５重量ぶ水溶液１００ｇにエタノール１００ｇを
混合し、そこに攪拌しながらメチルエチルケトン１５０
ｇを滴下して、ミクロ相分離状態を形成させた．これを
噴霧乾燥して、平均粒径０．２μＩＩＩ（最大０．４μ
Ｌ最小０．０５μ朧）のガウス分布を有する粒子４．７
ｇを得た．この粒子を、シリコーンオイル（ＳＨ２００
）４．７ｇ中に分散させ、ＥＲ流体を調製した．比較例
３ ポリエチレンスルホン酸ナトリウム（ホモボリマー、重
合度１０００）の５重量２水溶液１００ｇにエタノール
１００ｇを混合し，そこに攪拌しながらメチルエチルケ
トン１５０ｇを滴下して、ミクロ相分離状態を形成させ
た。
これを噴霧乾燥して、平均粒径０．２μＩｏ（最大０．
４μｍ、最小０．０５μｍ）のガウス分布を有する粒子
４．７ｇを得た。この粒子を、シリコーンオイル（ＳＨ
２００）４．７ｇ中に分散させ、ＥＲ流体を調製した．
以上の実施例および各比較例でそれぞれ得られたＥＲ流
体について，せん断速度２００ＩＩｌｍ／ＩＩｖＳ時に
おける電場とせん断応力との関係を測定し、第１図のグ
ラフに示されるような結果を得た。
４μｍ、最小０．０５μｍ）のガウス分布を有する粒子
４．７ｇを得た。この粒子を、シリコーンオイル（ＳＨ
２００）４．７ｇ中に分散させ、ＥＲ流体を調製した．
以上の実施例および各比較例でそれぞれ得られたＥＲ流
体について，せん断速度２００ＩＩｌｍ／ＩＩｖＳ時に
おける電場とせん断応力との関係を測定し、第１図のグ
ラフに示されるような結果を得た。
実施例２
（Ａ）エラストマ一一低分子塩混合物溶液：ボリエチル
アクリレート１０ｇおよび過塩素酸リチウム２ｇをメチ
ルエチルケトン２００ｍ ｎ中で混合、溶解させた溶液 （Ｂ）高分子酸塩粒子： ポリ（Ｐ−スチレンスルホン酸リチウム）６ｇおよびポ
リアクリル酸リチウム４ｇを水２００ｇ中に溶解させた
水溶液にエタノール２００ｇを混合した後、攪拌しなが
らメチルエチルケトン８００ｇを滴下して、ミクロ相分
離状態を形威させ、これを噴霧乾燥した平均粒径０．２
μ■のガウス分布を有する粒子試料ＩＡ：上記（Ａ）溶
液に（Ｂ）粒子を加え、十分乾燥した後２分した一方の
分散液 試料ｎＡ：２分した他方の分散液にプロピレンカーボネ
ート２ｇを添加 これらの各試料をキャスティングし、最終的に厚さ約１
００μ論のフィルムとし、これを１００℃． １０−’
Ｔｏｒｒで２４時間乾燥後、乾燥窒素ガス中で導電度（
２０℃で周波数５〜１３ Ｘ １０’Ｈｚにおける複素
インピーダンスプロットから求めた値）を２０℃で測定
した． 比較例４ 試料ＩＡおよびＩ［Ａにおいて、ポリアクリル酸リチウ
ムが用いられず、ポリ（Ｐ−スチレンスルホン酸リチウ
ム）のみを１０ｇ用い、それぞれ試料１ＢおよびＩ［Ｂ
とし、同様にフィルム導電度を測定した．比較例５ 試料ＩＡおよびＩＩＡにおいて、ポリ（Ｐ−スチレンス
ルホン酸リチウム）が用いられず、ポリアクリル酸リチ
ウムのみをＬｏｇ用い、それぞれ試料ＩＣおよび■Ｃと
し、同様にフィルム導電度を測定した．以上の実施例２
および比較例４〜５での測定結果は，次の表に′示され
る。
アクリレート１０ｇおよび過塩素酸リチウム２ｇをメチ
ルエチルケトン２００ｍ ｎ中で混合、溶解させた溶液 （Ｂ）高分子酸塩粒子： ポリ（Ｐ−スチレンスルホン酸リチウム）６ｇおよびポ
リアクリル酸リチウム４ｇを水２００ｇ中に溶解させた
水溶液にエタノール２００ｇを混合した後、攪拌しなが
らメチルエチルケトン８００ｇを滴下して、ミクロ相分
離状態を形威させ、これを噴霧乾燥した平均粒径０．２
μ■のガウス分布を有する粒子試料ＩＡ：上記（Ａ）溶
液に（Ｂ）粒子を加え、十分乾燥した後２分した一方の
分散液 試料ｎＡ：２分した他方の分散液にプロピレンカーボネ
ート２ｇを添加 これらの各試料をキャスティングし、最終的に厚さ約１
００μ論のフィルムとし、これを１００℃． １０−’
Ｔｏｒｒで２４時間乾燥後、乾燥窒素ガス中で導電度（
２０℃で周波数５〜１３ Ｘ １０’Ｈｚにおける複素
インピーダンスプロットから求めた値）を２０℃で測定
した． 比較例４ 試料ＩＡおよびＩ［Ａにおいて、ポリアクリル酸リチウ
ムが用いられず、ポリ（Ｐ−スチレンスルホン酸リチウ
ム）のみを１０ｇ用い、それぞれ試料１ＢおよびＩ［Ｂ
とし、同様にフィルム導電度を測定した．比較例５ 試料ＩＡおよびＩＩＡにおいて、ポリ（Ｐ−スチレンス
ルホン酸リチウム）が用いられず、ポリアクリル酸リチ
ウムのみをＬｏｇ用い、それぞれ試料ＩＣおよび■Ｃと
し、同様にフィルム導電度を測定した．以上の実施例２
および比較例４〜５での測定結果は，次の表に′示され
る。
（以下余白）
−例一
実施例２
比較例４
比較例５
〃
導』１虹０と通ニュ
７．２ｘ１０−’
１，８Ｘ１０−’
４．２Ｘ１０−’
８．３Ｘ１０−’
１，５ Ｘ １０−’
４．７Ｘ１０−’
第１図は、実施例および各比較例における電場とせん断
応力との関係を示すグラフである。
応力との関係を示すグラフである。
Claims (1)
- １、スルホン酸型およびカルボン酸型２種類の高分子酸
アルカリ金属塩の混合物水溶液にアルコールを混合した
後、そこに中間極性有機溶媒を滴下してミクロ相分離状
態を形成させ、これから脱溶媒することを特徴とする高
分子酸塩粒子の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15383489A JPH0320306A (ja) | 1989-06-16 | 1989-06-16 | 高分子酸塩粒子の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15383489A JPH0320306A (ja) | 1989-06-16 | 1989-06-16 | 高分子酸塩粒子の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0320306A true JPH0320306A (ja) | 1991-01-29 |
Family
ID=15571114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15383489A Pending JPH0320306A (ja) | 1989-06-16 | 1989-06-16 | 高分子酸塩粒子の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0320306A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112021006890T5 (de) | 2021-02-22 | 2023-11-02 | Yamaha Hatsudoki Kabushiki Kaisha | Zuleitungseinrichtungs-einsetzung/entnahme-vorrichtung, sowie bauteilmontagesystem |
-
1989
- 1989-06-16 JP JP15383489A patent/JPH0320306A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112021006890T5 (de) | 2021-02-22 | 2023-11-02 | Yamaha Hatsudoki Kabushiki Kaisha | Zuleitungseinrichtungs-einsetzung/entnahme-vorrichtung, sowie bauteilmontagesystem |
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