JPH032013B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレンを分子状酸素により気相接
触酸化して酸化エチレンを製造する際に用いる触
媒に関する。 工業的にエチレンを分子状酸素により気相接触
酸化して酸化エチレンを製造する際に、担体上に
銀を担持した触媒を用いるのは公知であり、従来
から多くの提案がなされてきた。しかしながら銀
のみを担持した触媒では活性及び酸化エチレンへ
の選択性が不十分であるため、最近では微量の促
進剤を添加する提案が数多くなされている。なか
でも、促進剤としてアルカリ金属を使用する方法
が種々提案されている。例えば、特開昭49−
30286号には全触媒量に基づいて0.00035ないし
0.0030ｇ当量（重量）のカリウム、ルビジウム及
び／又はセシウムを担体上に銀と同時に堆積せし
めた時に好適な触媒が得られる旨開示されてい
る。またその明細書中にはアルカリ金属塩中のア
ニオンの種類に基づく特別な効果は見出せない旨
述べられている。また、特開昭53−1191号には銀
の量に対しナトリウム0.1〜２原子％ならびにカ
リウム0.05〜0.35原子％、ルビジウム0.003〜0.25
原子％又はセシウム0.0005〜0.2原子％又はこれ
ら重アルカリ金属の対応する量での混合物を含有
することを特徴とする担持型銀触媒が好適である
ことが開示され、さらにナトリウム化合物及び重
アルカリ金属化合物のアニオンとしてはハロゲン
が余り適していないことが記載されている。一
方、特開昭57−180434号では銀の他にカチオン成
分としてナトリウム及びセシウムを、アニオン成
分として臭素及び／又はフツ素を少なくとも含有
する触媒が好適であり、ナトリウム添加量として
触媒あたり1000ppm以上が好ましく、少なすぎる
場合には臭素及び／又は弗素を加えた効果が充分
発現しない旨開示されている。 これらの触媒は従来の銀のみを担持した触媒に
くらべ活性及び／又は選択性に改良がみられる
が、必ずしも十分とはいゝ得ない。またアルカリ
金属添加触媒はしばしば銀単独触媒より劣化速度
が早く触媒寿命が短かくなつたり、アルカリ金属
を触媒に担持するのに複雑な工程をとるために工
業的規模で生産する際に再現性に問題が出てくる
等改善すべき点は多い。 本発明者等は、上記のごとき問題を解決すべく
鋭意検討を重ねた結果、銀、セシウム及びフツ素
を特定の割合で含有し、しかもそれらの担体上へ
の堆積が特定な順序で行なわれた時にのみ、すぐ
れた活性及び選択性を有し、しかもその性能が長
期間安定して持続する触媒が得られることを発見
して本発明を完成した。 本発明の酸化エチレン製造用銀触媒は、エチレ
ンを分子状酸素で気相接触酸化して酸化エチレン
を製造するための担持型銀触媒であつて、銀を３
〜15重量％、カチオンとしてセシウムを原子比
Cs／Agが0.01／100〜0.4／100になるように、ま
たアニオンとしてフツ素を原子比Ｆ／Csが５／
100〜10になるように含有し、かつセシウム及び
又はフツ素の少なくとも一部は銀と同時に担体に
担持されたものであるか、又は銀の担持に先立つ
て担体に担持されたものであることを特徴とする
ものである。 ハロゲン元素としてフツ素を含有し、しかもナ
トリウムのような軽いアルカリ金属を含まないこ
のような触媒が従来のアルカリ金属添加触媒より
優れた性能を示すことは全く予想すらできないこ
とである。しかも後述の比較例５で示すように、
ナトリウムの1000ppm以上の添加は、活性の激減
をまねくという意味でむしろ避けるべきことであ
ることは全く驚くべきことである。 本発明に使用される担体としては酸化エチレン
の製造に用いられる通常の担体がすべて適してい
る。そのような担体の例としては、アルミナ、シ
リカ、マグネシア、ジルコニア、炭化ケイ素、ケ
イソウ土等があげられる。好ましい担体としては
アルミナ及び／又はシリカを含む担体であり、特
に好ましくは、α−アルミナ含有率が高い担体で
ある。また使用する担体の物性については、比表
面積が好ましくは10m²／ｇ以下、特に好ましくは
0.1〜３m²／ｇ、見かけ多孔率が好ましくは40〜
60容量％、特に好ましくは45〜50容量％細孔容積
が好ましくは0.1〜0.5c.c.／ｇ、特に好ましくは0.2
〜0.3c.c.／ｇ、平均細孔直径が好ましくは１〜12
ミクロン、特に好ましくは1.5〜1.0ミクロンであ
り、少なくとも70％が1.5〜15ミクロンの細孔直
径を有する担体が採用される。 本発明による触媒の銀含有量としては、３〜15
重量％、好ましくは４〜13重量％、特に好ましく
は５〜12重量％の範囲のもので ある。多すぎる
場合には性能の改善はほとんどみられず高価な銀
を多量に使うことによる経済的損失の方がはるか
に大きい。少なすぎる場合は良好な性能が得られ
ない。銀を担体に担持する方法としては種々の方
法がある。例えば担体に硝酸銀水溶液を含浸し、
液切り後、乾燥し最後に水素で還元処理すること
によつて触媒を得ることができる。担体は、また
蓚酸銀又は炭酸銀のアンモニア性水溶液に浸漬さ
れ、液切り後加熱され蓚酸銀又は炭酸銀のアンモ
ニア錯体の熱分触により銀金属を担体に担持する
ことができる。更にまた、担体は銀塩と一種以上
の含窒素化合物の組み合せ混合物の水溶液で含浸
することができ、それから前記のように熱的に処
理することができる。このような銀塩としては硝
酸銀、亜硝酸銀、炭酸銀等の無機塩類や蓚酸銀、
酢酸銀、乳酸銀、コハク酸銀等のカルボン酸銀が
上げられる。含窒素化合物としては、アンモニ
ア、脂肪族モノアミン、アルキレンジアミン、ア
ルカノールアミン、アミノエーテル類が上げられ
る。これらの銀塩や含窒素化合物は二種以上組み
合せて用いてもよい。 本発明による触媒のセシウム含量は臨界的であ
り、銀100ｇ原子に対し0.01ｇ原子〜0.40ｇ原子、
好ましくは0.03ｇ原子〜0.35ｇ原子、特に好まし
くは0.05ｇ原子〜0.30ｇ原子使用する。少なすぎ
る場合には活性、選択性の向上効果は小さく、多
すぎる場合には活性、選択性の向上効果が飽和す
るばかりかむしろ有害になる場合すらある。セシ
ウム源としては水酸化セシウム、亜硝酸セシウ
ム、硝酸セシウム、炭酸セシウム、フツ化セシウ
ム、塩化セシウム等の無機塩類やギ酸セシウム、
酢酸セシウム、蓚酸セシウム等のカルボン酸塩等
の水に可溶なセシウム化合物を使用する。 本発明による触媒のフツ素含有量はセシウム含
有量との間に特別な関係にあり、臨界的である。
フツ素含有量はセシウム１ｇ原子に対して0.05〜
10ｇ原子、好ましくは0.07〜８ｇ原子、特に好ま
しくは0.1〜６ｇ原子である。少なすぎる場合に
は添加効果は不十分であり多すぎる場合には添加
効果が飽和するばかりかむしろ有害になる場合す
らある。フツ素源としては、フツ化水素、フツ化
アンモニウム、有機アミンのフツ化水素塩、フツ
化リチウム、フツ化セシウム等フツ素イオンを含
有する化合物を用いる。 本発明による触媒の特徴は、更にセシウム及び
フツ素化合物の添加方法にも見出せる。即ち、セ
シウム及びフツ素化合物の少なくとも一部を銀と
同時に担体に担持するか、又は銀担持に先立つて
担体に担持する時にのみ良好な結果が得られる。
例えば、セシウム及びフツ素化合物を水及び／又
は低沸点有機溶剤に溶解し、その溶液を担体に含
浸し乾燥してあらかじめ担体に担持し、しかる後
に銀を担持させることができる。またセシウム及
びフツ素化合物を銀塩溶液中に溶解し、その溶液
を担体に含浸し乾燥、焼成して担体に担持するこ
ともできる。或いは、始めにセシウム化合物を担
体に担持したのちに銀及びフツ素化合物を同時に
担体に担持するか又は始めにフツ素化合物を担体
に担持したのちに銀及びセシウム化合物を同時に
担体に担持することもできる。更にまた上記方法
を組み合せて使用してもよい。要するに、まず銀
を担体に担持し、ついでセシウム及び／又はフツ
素化合物を担持するような方法を避ける必要があ
る。この場合には、はつきりした効果が得られな
いか又はとるに足りないほどの効果しか得られな
い。好ましい方法としてはセシウム及びフツ素化
合物をあらかじめ担体に担持し、しかる後銀を担
持するか又はセシウム及びフツ素化合物を銀と同
時に担体に担持する方法があげられる。特に好ま
しい方法としてはセシウム及びフツ素化合物を銀
と同時に担体に担持する方法があげられる。 本発明の触媒は、温度150〜300℃、好ましくは
180〜270℃、反応圧力０〜50Kg／cm²Ｇ、好ましく
は０〜30Kg／cm²Ｇ、空間速度100〜10000Hr^-1、
好ましくは150〜7000Hr^-1の条件下でエチレンを
分子状酸素で気相触媒酸化して酸化エチレンを製
造する際に優れた効果を奏する。適用されるエチ
レンの酸化において原料ガス組成は通常エチレン
0.5〜50モル％、酸素３〜20モル％、二酸化炭素
0.1〜30モル％で残部はメタン、エタン等の低級
炭化水素や窒素、アルゴン等の不活性ガスよりな
る。また前記混合ガスに燃焼反応制御剤として、
二塩化エチレン、塩化ビニル、塩化ジフエニル等
の塩素化合物を0.1〜20容量ppm程度添加すると
好ましい結果が得られる。酸素源としては空気、
酸素富化空気、純酸素等が上げられる。 以下実施例及び比較例によつて更に本発明を詳
しく説明する。なお実施例及び比較例中に記載す
る転化率、選択率は次式により算出されたもので
ある。 転化率（％） ＝反応したエチレンのモル数／原料ガス中のエチレン
のモル数×100 選択率（％） ＝酸化エチレンに転化したエチレンのモル数／反応し
たエチレンのモル数 ×100 実施例 １ 触媒の製造 硝酸セシウム1.436ｇ及びフツ化アンモニウム
0.273ｇを水666mlに溶解した。次いでこの溶液中
にエチレンジアミン245.4ml及びエタノールアミ
ン88.8mlを加え最後に蓚酸銀558ｇに添加して銀
塩溶液の浸漬液をつくつた。この浸漬液に比表面
積0.25m²／ｇ、細孔容積0.22c.c.／ｇであるα−ア
ルミナ含有担体1000ｇを浸せきした。次いで担体
を浸せき液から取り出し、浸せき液を含有した担
体125℃で２時間乾燥後250℃で４時間焼成した。
分析の結果銀含有量は８重量％であり、Cs／Ag、
Ｆ／Csは原子比でそれぞれ0.2／100、１であつ
た。 酸化エチレンの製造 内径17mmのガラス製反応管に上記触媒30ｇを充
填し、エチレン20モル％、酸素６モル％、二塩化
エチレン2.5容量ppm残部が窒素からなる混合ガ
スを６／Hrの速度で供給して220℃で反応させ
た。10日後及び30日後の反応成績を表１に示す。
表１よりこの触媒が長期間にわたり、きわめて安
定した高い活性および選択性を示すことがわか
る。

【表】 実施例 ２〜８ 弗化アンモニウムの添加量を変えた以外は実施
例１と同様にして触媒を調製し、評価した。10日
後の反応成績を表２に示す。

【表】 実施例 ９ 硝酸セシウム及びフツ化アンモニウムを溶解す
るかわりに弗化セシウム1.120ｇを溶解する以外
は実施例１と同様に触媒を調製した。分析の結果
この触媒は銀を7.95重量％含有し、Cs／Ag、
Ｆ／Csの原子比はそれぞれ0.2／100，１であつ
た。実施例１と同様にこの触媒を評価し、10日後
に次のような反応成績を得た。 転化率 10.4％ 選択率 85.9％ 実施例 10 比表面積0.38m²／ｇ、細孔容積0.30c.c.／ｇのα
−アルミナ含有担体を用い、硝酸セシウムを
2.154ｇ、フツ化アンモニウムを0.409ｇ用いた以
外は実施例１と同様にして触媒を調製した。この
触媒は銀を10.8重量％含有し、Cs／Ag、Ｆ／Cs
の原子比はそれぞれ0.3／100、0.95であつた。こ
の触媒を実施例１と同様に評価した。10日後の反
応成績は次のとうりであつた。 転化率 13.6％ 選択率 84.2％ 実施例 11 フツ化セシウム1.15ｇを水1000mlに溶解し実施
例１で用いた担体1000ｇをその溶液に浸せきし
た。液切り後125℃で約４時間乾燥し、その後放
冷してフツ化セシウム前付け担体を得た。次いで
水666mlにエチレンジアミン245.4ml及びエタノー
ルアミン88.8mlを加え最後に蓚酸銀558ｇを添加
して得た銀塩溶液中に前記担体を浸せきした。液
切り後125℃で２時間乾燥し、更に250℃で４時間
焼成して触媒を得た。この触媒は銀を7.9重量％
含有し、Cs／Ag、Ｆ／Csの原子比はそれぞれ
0.22／100、１であつた。この触媒を実施例１と
同様に評価した。10日後の反応成績は次のとおり
であつた。 転化率 10.0％ 選択率 85.8％ 比較例 １ フツ化アンモニウムを添加しない以外は実施例
１と全く同様にして触媒を調製し、評価した。結
果は次のとうりであつた。 転化率 8.5％ 選択率 84.0％ 比較例 ２ 硝酸セシウムの添加量を3.60ｇにした以外は実
施例１と全く同様にして触媒を調製した。この触
媒のCs／Ag原子比は0.52／100であつた。実施例
１と全く同様にこの触媒を評価したが、２日目に
ほとんど活性を示さなくなつた。 比較例 ３ フツ化アンモニウムの添加量を4.0ｇにした以
外は実施例１と全く同様にして触媒を調製した。
この触媒のＦ／Cs原子比は14.8であつた。実施例
１と全く同様にこの触媒を評価したが10日後にお
いてもほとんど活性を示さなかつた。 比較例 ４ 硝酸セシウム及びフツ化アンモニウムを用いな
かつた以外は、実施例１と同様にして銀のみを担
持した触媒を得た。次いで水1000ml中にフツ化セ
シウム1.120ｇを溶解した。この溶液に前記銀触
媒を浸せきし、液切り後125℃で４時間乾燥して、
フツ化セシウム後付け触媒を得た。この触媒は、
銀8.1重量％含有し、Cs／Ag、Ｆ／Csの原子比が
それぞれ0.19／100、１であつた。この触媒を実
施例１と同様に評価した。10日後の反応成績は次
のとうりであつた。 転化率 4.2％ 選択率 78.4％ 比較例 ５ 実施例１で用いた浸漬液に更に硝酸ナトリウム
を18.810ｇ添加した以外は実施例１と全く同様に
て触媒を得た。この触媒は銀を7.95重量％含有
し、Cs／Ag、Ｆ／Csの原子比は各々0.2／100、
１であり、ナトリウムを1020重量ppm含有してい
た。この触媒を実施例１と全く同様に評価した。
10日後の反応成績は次のとうりであつた。 転化率 1.8％ 選択率 82.5％

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレンを分子状酸素で気相接触酸化して酸
   化エチレンを製造するための担持型銀触媒であつ
   て、銀を３〜15重量％、カチオンとしてセシウム
   を原子比Cs／Agが0.01／100〜0.4／100になるよ
   うに、またアニオンとしてフツ素を原子比Ｆ／
   Csが５／100〜10になるように含有し、かつセシ
   ウム及び／又はフツ素の少なくとも一部は銀と同
   時に担体に担持されたものであるか、又は銀の担
   持に先立つて担体に担持されたものであることを
   特徴とする酸化エチレン製造用銀触媒。