JPH032012B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレンを分子状酸素により気相接
触酸化してエチレンオキシドを製造する際に用い
る触媒に関する。 工業的にエチレンを分子状酸素により気相接触
化してエチレンオキシドを製造する際に担体上に
銀を担持した接触した触媒を用いるのは公知であ
り、従来から多くの提案がなされてきた。しかし
ながら銀のみを担持した触媒では活性及びエチレ
ンオキシドへの選択性が不十分であるため、最近
では微量の促進剤を添加する提案が数多くなされ
ている。なかでも促進剤としてアルカリ金属を使
用する方法が種々提案されている。例えば、特開
昭49−30286号には、全触媒量に対して0.00035な
いし0.0030ｇ当量（重量）のカリウム、ルビジウ
ム及び／又はセシウムを担体上に銀と同時に堆積
せしめた時に好適な触媒が得られる旨開示されて
いる。しかしその明細書中にはアルカリ金属塩中
のアニオンの種類に基づく特別な効果は見出せな
い旨が述べられている。また、特開昭53−1191号
には銀の量に対しナトリウム0.1〜２原子％なら
びにカリウム0.05〜0.35原子％、ルビジウム0.003
〜0.25原子％又はセシウム0.0005〜0.2原子％又は
これら重アルカリ金属の混合物を含有する担持型
銀触媒が好適である旨が開示されているが、その
明細書の中でナトリウム化合物及び重アルカリ金
属化合物のアニオンとしてハロゲンが余り適して
いない旨記載されている。一方アルカリ金属のハ
ロゲン化物を使用した例としては、特開昭53−
51195号の明細書には使用済みの触媒を水で洗浄
し、その後塩化セシウムを担持さる旨記載されて
いる。また特開昭57−140654号明細書には担体上
に銀を堆積した後に塩化セシウムを堆積させると
良好な効果が得られる旨記載されている。 これらの触媒は従来の銀のみを担持した触媒に
くらべ活性及び／又は選択性に改良がみられる
が、必ずしも十分というわけではない。また、ア
ルカリ金属添加触媒はしばしば銀単独触媒より劣
化速度が早く触媒寿命が短かくなつたり、アルカ
リ金属を触媒に担持するのに複雑な工程をとるた
めに工業的規模で生産する際に再現性に問題が出
てくる等改善すべき点は多い。 本発明者等は、上記のごとき問題を解決すべく
鋭意検討を重ねた結果、銀、セシウム及塩素を特
定の割合で含有し、しかもそれらの担体への担持
が特定の順序で行なわれた時にのみすぐれた活
性、選択性を有し、しかもその性能が長期間安定
して持続することを発見し本発明を完成した。 本発明のエチレンオキシド製造用銀触媒はエチ
レンを分子状酸素で気相接触酸化してエチレンオ
キシドを製造する担持型銀触媒において、該触媒
が銀を３〜15重量％含有し、かつカチオンとして
セシウム及びアニオンとして塩素を各々原子比で Cs／Ag＝0.01／100〜0.4／100、 Cl／Cs＝0.05〜６ になるように含有し、更にセシウム及び塩素の少
なくとも一部を銀と同時に担体に担持させるか又
は銀担持以前にあらかじめ担体に担持させること
により製造することを特徴とする触媒である。 本発明によつて得られる触媒は、活性、選択性
ともに高く、且つ長期間その性能が持続し、しか
も銀及びセシウムを含有するが塩素を含有しない
触媒より高性能になる。 又、後に述べる比較例５、６、７で示すよう
に、セシウム以外のアルカリ金属を用いた場合
や、またはアニオンとして塩素以外のハロゲン元
素、特に臭素またはヨウ素を用いた場合には触媒
性能が改良されないばかりかむしろ劣化する事実
と比較すれば、本発明のような銀、セシウム、塩
素の特定の組合せが触媒性能を改良するというこ
とは全く驚くべきことである。 本発明に使用される担体としては、エチレンオ
キシドの製造に用いられる通常の担体がすべて適
している。そのような担体の例としてはアルミ
ナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、炭化ケイ
素、ケイソウ土等があげられる。好ましい担体と
してはアルミナ及び／又はシリカを含む担体であ
り、特に好ましくはα−アルミナ含有率の高い担
体である。また使用する担体の物性については好
ましくは比表面が10m²／ｇｒ以下、特に好ましく
は0.1〜３m²／ｇｒ、見かけ多孔率が40〜60容量
％、特に好ましくは45〜50容量％、細孔容積が
0.1〜0.5c.c.／ｇｒ、特に好ましくは0.2〜0.3c.c.／
ｇｒ、平均細孔直径が１〜12ミクロン、特に好ま
しくは1.5〜10ミクロンであり、少なくとも70％
が1.5〜15ミクロンの細孔直径を有する担体が採
用される。 本発明の触媒の銀含有量は、３〜15重量％、好
ましくは４〜13重量％、特に好ましくは５〜12重
量％の範囲のものである。多すぎる場合には性能
の改善はほとんどみられず、且つ高価な銀を多量
に使うことによる、経済的損失がはるかに大き
い。少なすぎる場合は良好な性能が得られない。
銀を担体に担持する方法としては種々の方法があ
る。例えば担体に硝酸銀水溶液を含浸し、液切り
後乾燥し、最後に水素で還元処理することによつ
て触媒を得ることができる。担体は、また、蓚酸
銀又は炭酸銀のアンモニア性水溶液に浸漬され、
液切り後加熱され、蓚酸銀又は炭酸銀のアンモニ
ア錯体の熱分解により銀金属を担体に担持するこ
とができる。更にまた、担体は銀塩と一種以上の
含窒素化合物の組み合せ混合物の水溶液で含浸
し、前期のように熱的に処理することができる。
このような銀塩としては硝酸銀、亜硝酸銀、炭酸
銀等の無機塩類や蓚酸銀、酢酸銀、乳酸銀、コハ
ク酸銀等のカルボン酸銀が上げられる。含窒素化
合物としては、アンモニア、脂肪族モノアミン、
アルキレンジアミン、アルカノールアミン、アミ
ノエーテル類等が上げられる。これらの銀塩や含
窒素化合物は二種以上組み合せて用いることもで
きる。 本発明の触媒のセシウム含量は臨界的であり、
銀100ｇ原子に対し0.01〜0.40ｇ原子、好ましく
は0.03〜0.35ｇ原子、特に好ましくは0.05〜0.30
ｇ原子使用する。少なすぎる場合には活性、選択
性の向上効果が小さく、多すぎる場合には、活
性、選択性の向上効果が飽和するばかりかむしろ
有害になる場合すらある。セシウム源としては水
酸化セシウム、亜硝酸セシウム、硝酸セシウム、
炭酸セシウム、フツ化セシウム、塩化セシウム等
の無機塩類やギ酸セシウム、酢酸セシウム、蓚酸
セシウム等のカルボン酸塩等の水に可溶なセシウ
ム化合物を使用する。 本発明の触媒の塩素含有量はセシウム含有量と
の間に特別な関係があり臨界的である。塩素含有
量はセシウム１ｇ原子に対して0.05ｇ〜６ｇ原
子、好ましくは0.07ｇ〜５ｇ原子、特に好ましく
は0.1ｇ〜４ｇ原子である。少なすぎる場合には
添加効果は不十分であり多すぎる場合には添加効
果が飽和するばかりかむしろ有害になる場合すら
ある。塩素源としては、塩化水素、塩化アンモニ
ウム、有機アミンの塩酸塩、塩化リチウム、塩化
セシウム等塩素イオンを含有する化合を使用す
る。 本発明の触媒の特徴は、更にセシウム及び塩素
化合物の添加方法にある。即ち、セシウム及び塩
素化合物の少なくとも一部を銀と同時に担体に担
持させるか、又は銀担持以前にあらかじめ担体に
担持させる時にのみ良好な結果が得られる。例え
ばセシウム及び塩素化合物を水及び／又は低沸点
有機溶剤に溶解し、その溶液を担体に含浸し乾燥
してあらかじめ担体に担持させ、しかる後銀を担
持させることである。またセシウム及び塩素化合
物を銀塩溶液中に溶解し、その溶液を担体に含浸
し、焼成して担体に担持させることである。或い
は、始めにセシウム化合物を担体に担持させたの
ちに銀及び塩素化合物を同時に担体に担持させる
か又は始めに塩素化合物を担体に担持させたのち
に銀及びセシウム化合物を同時に担体に担持させ
ることである。更にまた上記方法を組み合せて使
用してもよい。要するに銀を担体に担持させたの
ちにのみセシウム及び／又は塩素化合物を担持さ
せるような方法を避ける必要がある。この場合に
は、はつきりした効果が得られないか又はとるに
足りないほどの効果しか得られない。好ましい方
法としてはセシウム及び塩素化合物をあらかじめ
担体に担持させ、しかる後銀を担持させるか又は
セシウム及び塩素化合物を銀と同時に担体に担持
させる方法があげられる。特に好ましい方法とし
てはセシウム及び塩素化合物を銀と同時に担体に
担持させる方法があげられる。 本発明の触媒は、温度150〜300℃、好ましくは
180〜270℃、反応圧力０〜50Kg／cm²Ｇ、好ましく
は０〜30Kg／cm²Ｇ、空間速度100〜10000Hr^-1、
好ましくは150〜7000Hr^-1の条件下でエチレンを
分子状酸素で気相接触酸化してエチレンオキシド
を製造する際に優れた効果を奏する。適用される
エチレンの酸化において原料ガス組成は通常エチ
レン0.5〜50モル％、酸素３〜20モル％、二酸化
炭素0.1〜30モル％で残部はメタン、エタン等の
低級炭化水素や窒素、アルゴン等の不活性ガスよ
りなる。また前期混合ガスに燃焼反応抑制剤とし
て二塩化エチレン、塩化ビニル、塩化ジフエニル
等の塩素化合物を0.1〜20容量ppm程度添加する
と好ましい結果が得られる。酸素源としては空
気、酸素富化空気、純酸素等が上げられる。 以下実施例及び比較例にて更に本発明について
詳しく説明する。なお実施例及び比較例中に記載
する転化率、選択率は次式により算出されたもの
である。 転化率（％） ＝反応したエチレンのモル数／原料ガス中のエチレン
のモル数×100 選択率（％） ＝
エチレンオキシドに転化したエチレンのモル数／反応し
たエチレンのモル数 ×100 実施例 １ 触媒の製造 硝酸セシウム1.436ｇ及び塩化アンモニウム
0.395ｇを水666mlに溶解した。次いでこの溶液中
にエチレンジアミン245.4ml及びエタノールアミ
ン88.8mlを加え、最後に蓚酸銀558ｇを添加して
銀塩溶液の浸漬液をつくつた。この浸漬液に比表
面積0.25m²／ｇ、細孔容積0.22c.c.／ｇであるα−
アルミナ含有担体1000ｇを浸漬した。次いで担体
を浸漬液から取り出し、浸漬液を含有した担体を
125℃で２時間乾燥後250℃で４時間焼成した。分
析の結果、銀含有量は7.9重量％であり、Cs／
Ag、Cl／Csは原子比で各々0.2／100、１であつ
た。 エチレンオキシドの製造 内径17mmのガラス製反応管に前記触媒30ｇを充
填し、エチレン20モル％、酸素６モル％、二塩化
エチレン2.5容量ppm、残部が窒素からなる混合
ガスを６／Hrの速度で供給し、220℃で反応さ
せた。10日後及び30日後の反応成績を表１に示
す。表１よりこの触媒が長期間にわたり高性能を
きわめて安定して示すことがわかる。

【表】 実施例 ２〜５ 塩化アンモニウムの添加量を変えた以外は実施
例１と全く同様にして触媒を製造し評価した。 10日後の性能を表２に示す。

【表】 実施例 ６ 硝酸セシウム及び塩化アンモニウムを溶解する
かわりに、塩化セシウム1.242ｇを溶解する以外
は実施例１と全く同様に触媒を製造した。この触
媒は銀を8.1重量％含有し、Cs／Ag、Cl／Csの原
子比は各々0.2／100、１であつた。実施例１と同
様にこの触媒を評価し、10日後に次のような反応
成績を得た。 転化率 10.2％ 選択率 85.6％ 実施例 ７ 比表面積0.38m²／ｇ、細孔容積0.30c.c.／ｇのα
−アルミナ含有担体を用い、硝酸セシウム2.754
ｇ、塩化アンモニウム0.608ｇ用いた以外は実施
例１と同様にして触媒を製造した。この触媒は銀
を10.9重量％含有し、Ca／Ag、Cl／Csの原子比
は各々0.3／100、0.98であつた。この触媒を実施
例１と同様に評価した。 10日後に次のような反応成績を得た。 転化率 13.2％ 選択率 84.0％ 実施例 ８ 塩化セシウム1.275ｇを水1000mlに溶解し実施
例１で用いた担体1000ｇをその溶液に浸漬した。
液切り後125℃で約４時間乾燥し、その後放冷し
て塩化セシウム前付け担体を得た。次いで水666
mlにエチレンジアミン245.4ml及びエタノールア
ミン88.8mlを加え最後に蓚酸銀558ｇを添加して
得た銀塩溶液中に前記担体を浸漬した。液切り後
125℃で２時間乾燥し、更に250℃で４時間焼成し
触媒を得た。この触媒は銀8.0重量％含有し、
Cs／Ag、Cl／Csの原子比はそれぞれ0.21／100、
１であつた。この触媒を実施例１と同様に評価し
た。10日後に次のような反応成績を得た。 転化率 10.0％ 選択率 85.2％ 比較例 １ 塩化アンモニウムを添加しない以外は実施例１
と全く同様にして触媒を製造し評価した。10日後
に次のような反応成績を得た。 転化率 8.5％ 選択率 84.0％ 比較例 ２ 硝酸セシウムの添加量を3.80ｇにした以外は実
施例１と全く同様にして触媒を製造した。この触
媒のCs／Ag原子比は0.55／100であつた。実施例
１と全く同様にこの触媒を評価したが、２日目に
ほとんど活性を示さなくなつた。 比較例 ３ 塩化アンモニウムの添加量を3.95ｇにした以外
は実施例１と全く同様にして触媒を製造した。こ
の触媒のCl／Cs原子比は9.8であつた。実施例１
と全く同様にこの触媒を評価したが10日後におい
てもほとんど活性を示さなかつた。 比較例 ４ 硝酸セシウム及び塩化アンモニウムを用いなか
つた以外は実施例１と同様にして銀のみを担持し
た触媒を得た。次いで、水1000ml中に塩化セシウ
ム1.25ｇを溶解し、この溶液に前記銀触媒を浸漬
し、液切り後125℃で４時間乾燥して塩化セシウ
ム後付け触媒を得た。この触媒は、銀を8.1重量
％含有し、Ca／Ag、Cl／Csの原子比は各々0.2／
100、１であつた。この触媒を実施例１と同様に
評価した。10日後に次のような反応成績を得た。 転化率 2.6％ 選択率 78.2％ 比較例 ５ 触媒Ａの製造 硝酸セシウムの代りにKNO₃を用いた以外は実
施例１と同様にして触媒Ａを得た。分析の結果、
銀含有量は7.9重量％であり、Ｋ／Ag、Cl／Ｋの
原子比はそれぞれ0.3／100、２／３であつた。 触媒Ｂの製造 塩化アンモニウムを加えない以外は前記の触媒
Ａと同様にして触媒Ｂを得た。分析の結果、銀含
有量は7.9重量％であり、Ｋ／Agの原子比は0.3／
100であつた。 エチレンオキシドの製造 触媒Ａ、Ｂを用いて実施例１と同様にして反応
実験を行つた。10日後の性能を表３に示す。

【表】 表３より、Ag−ｋ系に塩素を添加したAg−Ｋ
−Clでは性能改良が果せないことがわかる。 比較例 ６、７ 塩化アンモニウムを加える代りに臭化アンモニ
ウムまたはヨウ化アンモニウムを添加した以外は
実施例１と同様にして触媒を得た。この触媒を用
いて実施例１と同様にして反応実験を行なつた。
10日後の性能及び触媒組成を表４に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンを分子状酸素で気相接触酸化してエ
   チレンオキシドを製造するための担持型銀触媒に
   おいて、該触媒が銀を３〜15重量％含有し、かつ
   カチオンとしてセシウム及びアニオンとして塩素
   をそれぞれ原子比で Cs／Ag＝0.01／100〜0.4／100、 Cl／Cs＝0.05〜６ になるように含有し、更にセシウム及び塩素の少
   なくとも一部を銀と同時に担体に担持させるか又
   は銀担持以前にあらかじめ担体に担持させること
   により製造することを特徴とする触媒。