JPH03196843A

JPH03196843A - 水素化用触媒

Info

Publication number: JPH03196843A
Application number: JP1335207A
Authority: JP
Inventors: Takamasa Fuchigami; 渕上　高正; Yumiko Ubukata; 生方　裕美子
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1989-12-26
Filing date: 1989-12-26
Publication date: 1991-08-28
Anticipated expiration: 2011-06-26
Also published as: JP2509718B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、水素化反応に有用な触媒に関する。

〔従来技術〕

従来、水素化反応を触媒する化合物は数多く知られてい
る〔新実験化学講座　１５　酸化と還元（ｍ丸善（１９
７７）参照〕、これらの触媒はその作用状態により、均
一系触媒と不均一系触媒に大別される。

この内、不均一水素化触媒は一般に反応基質をガス状に
して用いるため、用いることのできる基質に制置がある
。また、高い反応温度を必要とするため、反応基質が分
解し易く副生成物を与え易いという欠点を有している。

更に、不均一系水素化触媒は、均一系水素化触媒に比べ
て選択性が低いという欠点を有している。

一方、均−羊水素化触媒では、ロジウム、白金、ルテニ
ウムを始め第ＶＴＴＩ族遷移金属触媒がよく知られてい
るが、これらの金属は極めて高価であり経済的に不利で
ある。

又、上記の触媒では、水素化だシナでなく突素−ハロゲ
ン結合等の水素化分解を伴うという欠点も合わせ持って
いる。

これらの欠点を解決するために、クロミウム、モリブデ
ン、又は、タングステンの第ＶＩＢ族の錯体、例えば、
アレーンクロミウムトリカルポニルやビス（トリカルポ
ニルシクロペンタジエニルクロミウム）か開発されてい
るが、これらの錯体は、ンソイトのジエン又はアセチレ
ンの水素化にしか活性を示さないばかりでなく、触媒活
性が低く多輩の触媒を必要とし、？Ｘ１温高圧で反応を
行わねばならない欠点を有し、工業的に採用するのに多
大の困難を伴う〔下記参考側参照〕。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、従来の触媒が抱えていた上記のような多くの
欠点を克服できる安価な工業触媒を捷供することを課題
とする。

〔課題をＮ決するための手段〕

本発明は下記−数式％式％（１）（式中、Ａ３はアルカリ金属カチオン、アンモニウムカ
チオン、イミニウムカチオン又はホスフォニウムカチオ
ンを表し、Ｍはクロミウム原子、モリブデン原子又はタ
ングステン原子を表す、）で表わされる錯体からなる水
素化用触媒に関するものである。

本発明において水素化できる化合物としては、アルデヒ
ド、ケトン類等の炭素−＃素二重結合、アルケン、ジエ
ン、ポリエン類等のＩＲ素−度素二重結合、アルキン、
ジイン、ポリイン類等の炭素炭素三重結合、イミン、オ
キシム類等の炭素−窒素二重結合、二）　ＩＪル等の炭
素−窒素二重結合等を有する化合物を例示することがで
きる０本発明において、同一分子内に複数の異なってい
てもよい上記の不飽和結合が存在する場合には、一般に
それらの不飽和結合の一部または全てが水素化されるか
、これらは反応温度、反応時間や触媒量により制御が可
能な場合もある。

本発明の前記−数式（１）で表される錯体は、公知の方
法で製造することができる〔例えば、ＲｏＪ、　　Ｈａ
ｙｔｅｒ、　　Ｊ、Ａａ、Ｃｈｅｍ、　　Ｓｏｃ、、８
８．　４３７６（１９６６）参照〕０反応効率や収率の
点で、アンモニウムカチオンとしては、四級アンモニウ
ムカチオンが好ましく、イミニウムカチオンとしてはジ
ホスフィンイミニウムカチオンが好ましく、また、ホス
フォニウムカチオンとしては、四級ホスフォニウムカチ
オンが好ましい、触媒の使用量は、水素化する不飽和結
合の種類や数によっても異なるが、通常水素化する不飽
和結合に対し１／′５０００ないし１／２等量の範囲を
選ぶことができる。また、触媒活性の調節や不斉水素化
を目的として、三級ホスフィンや酸を所謂触媒量添加し
て用いても何ら差し支えない、三級ホスフィンを添加し
た場合には、一部の配位子の交換が起こることが公知で
あるので、別途にこれを調製して用いても差し支えない
。

本発明の触媒を用いる水素化反応は通常溶媒中で行うも
のであり、反応に関与しない溶媒を好適に使用できるが
、反応速度や収率等の点で、エーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等の極性溶媒の使
用が好ましい。

又、水素化は水素存在下に行うものであり、反応を促進
するために水素加圧下で反応を行っても何等差し支えな
い。

反応温度は０℃ないし１５０℃で進行するが、反応の効
率、経済性、安全性等の点で、室温ないし１３０℃で行
うことが好ましい。

以下、実施例、参考例及び比較例により本発明を更に詳
細に説明する。

Ｃさく１− 参考例１テトラエチルアンモニウムμｍヒドリド−ビス（ペンタ
カルポニルクロミウム（０））の合成ｔＪＢｒＣｒ（Ｃｏ）ｉ　＋　ＮａＢＨ＊　　−ＥｔＪ”　（Ｃ
ｒ＊Ｈ（Ｃ（＞）＋ｅ）クロミウムヘキサカルボニル（
２，０ｇ、　９．０８霧鋤ｏ１）と水素化ホウ素ナトリ
ウム（０，２０ｇ、５．２８ｓ＋ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液
（１０ｍｌ）をアルゴン雰囲気下で１８時間還流した０
反応混合物をセライト濾過し、溶媒を減圧留去して、オ
レンジ−赤色の油状物質を得た。エタノール（４０ｍｌ
）を加え、さらにテトラエチルアンモニウムプロミド（
０，９６ｇ、　４．５６ｓ■ｏｌ）のエタノール溶液（
１０ｍｌ）を加えた。直ちに黄色の結晶が析出しはじめ
た。完全に結晶を析出させるために、冷蔵庫内で一晩放
置した。析出した固体を濾過し、エタノールで洗浄後真
空乾燥した結果、黄色柱状結晶を得た（１．６ｇ、７０
χ）。

分解開始温度７４−７６℃。

ＩＲ（ＫＢｒ−ｄｉｓｋ）：　　　ｖｃ＋ｃｏ　　２０
４２Ｏ４０’　　１９２３ｃｍ−’１８６５ｃｍ−’ ’Ｈ−ＮＭ［ｌ（７セトシーｄ、）ニー１９．４６（ｓ
）　　Ｃｒ−Ｈ−Ｃｒ　　１！１１．２７（ｔ）　　−
ＣＢ５１２Ｈ３，３２（ｑ）　　−ＣＨｔ−８１１モリ
ブデン錯体、タングステン錯体も上記と同様な方法で合
成した。ただし、反応時間はモリブデン錯体では４時間
、タングステン錯体では１８時間で行い、それぞれ淡緑
色柱状結晶（１，８ｇ、７７χ）と黄色柱状結晶（１，
３ｇ、６９χ）を得た。

モリブデン錯体分解開始温度８９−９１ｔＩＲ（ＫＢｒ−ｄｉｓｋ）：　Ｍｃ、ｏ　　２０５０ｃ
ｍ−’　１９２２ｃｍ−１８６５ｃｍ−’ ’Ｈ−ＮＭＩＩ（ｙセトニｚ−ｄ、）ニー１２．１５（
Ｓ）　　Ｍｏ−ＬＭｏ　　ＩＨｌ、４３（ｔ）−ＣＢ、
１２１１　３．５２（ｑ）　−Ｃ［Ｉｔ−８Ｈタングス
テン錯体分解開始温度９１−９３℃ ＩＲ（ＫＢｒ−ｄｉｓｋ）：　　Ｗｃ、ｏ　　２０５０
ｃｍ−’　１９２０ｃｍ−’８６５ｃｍ ’Ｈ−ＮＭ［ｌ（ｙセトンーｄｈ）ニー１２．５３（ｓ
）　　ｎ−１ｔ−Ｗ　　ＬＨｌ、４ｔ）（ｔ）　　−Ｃ
Ｆｉｓ　１２［１３，４７（ｑ）　　−ＣＨｘ−８［１
参考例２テトラブチルアンモニウムμｍヒドリド−ビス（ペンタ
カルポニルクロミウム（０））の合成りｕＪＢｒＣｒ（Ｃｏ）ａ　＋　ＮａＢｔｌ＊　　　　　ＢｕｅＮ
’　（ＣｒＪ（Ｃｏ）＋ｏ）参考例１と同様の方法で合
成した。クロミウムヘキサカルボニル（１，０ｇ、４．
５４ｓ■ｏｌ）と水素化ホウ素ナトリウム（０，Ｌｏｇ
、　２．６４■■ｏｌ）のＴＨＦ溶液（５，０ｍ１）を
アルゴン雰囲気下で１８時間還流した９反応混合物をセ
ライト濾過し、溶媒を減圧留去して、オレンジ−赤色の
油状物質を得た。エタノール（２０ｍｌ）を加え、さら
にテトラブチルアンモニウムプロミド（０，７３ｇ、　
２．２７ｍ５ｏｌ）のエタノール溶液（５，Ｏ＊Ｉ）を
加えた。−晩放置後、溶媒を留去しカラムクロマトグラ
フィ　（充填剤シリカゲル、展開溶媒クロロホルム）に
より精製し、黄色柱状結晶を得た（０．５５ｇ、４２ズ
）。このものは、常温、空気中で徐々に分解する。

ｒＲ（ＫＢｒ−ｄｉｓｋ）：　　νｅｊｏ　　１９６５
ｃｍ−’　１９２０ｃ慴−’１８７５ｃｍ−’ ’Ｈ−ＮＭＲ（り［＋ロネルムーｄ）＋−１９，２３（
ｓ）　　Ｃｒ−Ｈ−Ｃｒ　　１８０．１３−２．４ｉ（
諧）−Ｃ！（ｚｃＨｔｃｌ’１３２Ｈ３，７０ｑ）　Ｎ
−ＣＨｔ−８Ｈまた、テトラブチルアンモニウムプロミドの代わりにビ
ス（トリフェニルホスフィン）イミニウムクロリド（１
，３０ｍｇ、２．２７＋ｕｉｏｌ）を用い、ピストＵ　
フェニルホスフィンイミニウム錯体を合成し、オレンジ
色の柱状結晶を得た（１−．４２ｇ、７５χ）。

ＩＲ（ＫＢｒ−ｄｉｓｋ）：　　ｌ’ｃ、ｏ　　１９７
０ｃｍ−’　１９４０ｃｍ−’１８８０ｃｍ−’ ’［１−ＮＭＩ？（り１１１１本ルムーｄ）ニー１９．
３７（Ｓ）　　Ｃｒ−Ｈ−Ｃｒ　　１１７．０１−７．
９１（■）　−ＣＪｓ　２０Ｈ実施例ＩＰｈＣ）１０　　　　　　　　ＰｈＣＨ！ＯＨヘンズア
ルデヒド（１，０−ｓｏｌ）　、テトラエチルアンモニ
ウムμｍヒドリド−ビス（ペンタカルボニルクロミウム
（０）　）　　（０，０１−一蒙ｏ１）とジメトキシエ
タン（ＤＭＥ）　　（１，０ｍ１）を、オートクレーブ
中で、水素加圧下（５０ａｔ−）　＋　ｉｏｏ℃で５時
間加熱かくはんした０反応混合物のＧＬＣ分析の結果、
ベンジルアルコールが９８％の収率で生成していた。

実施例２−１８実施例１と同様にして、種々のベンズアルデヒド類及び
触媒を用いて反応を行った。それぞれの反応における、
ベンズアルデヒド類の種類及び量、触媒の種類及び量、
反応温度、反応時間、収率を表１に示す。

比較例１ベンズアルデヒド（１，０−ｓｏｌ）　、クロミウムヘ
キサカルボニル（０，０２ｍｍｍｏｌ）とジメトキシエ
タン（ＤＭＥ）（１，０曽■）を、オートクレーブ中で
、水素加圧下（５０ａｔｍ）　、１００℃で１３時間加
熱撹拌した０反応混合物のＧＬＣ分析の結果、ベンジル
アルコールの生成は認められなかった。

比較例２ベンズアルデヒド（１，０ｍ５ｏｌ）　、ベンゼンクロ
ミウムトリカルボニル（０，０２＋ｎ＋５ｏｌ）とジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）（１，０−■）を、オートクレ
ーブ中で、水素加圧下（５０ａｔｇ＋）　、１００℃で
１３時間加熱撹拌した０反応混合物のＧＬＣ分析の結果
、ベンジルアルコールの生成は認められなかった。

実施例１９ｎＣＪ＋　５ｃｌＩｏ　　　　　　　ｎＣＪ＋　５ＣＨ
１０１（ｎ−オクチルアルデヒドチルアンモニウムμｍヒドリド−ビス（ベンタカＪレボ
ニルクロミウム（　０　）　）　（０．０１ｍｍｏｌ）
をＤＭＥ（１．抛ｌ）中で、水素圧力下（５０ａｔｍ）
、１００℃で１３時間加熱撹拌した．反応混合物のＧＬ
Ｃ分析の結果、ｎ−オクチルアルコールが１００％の収
率で生成していた。

実施例２０ＰｈＣＨｘＣＩＩＩｍＣＨＯ　　　　　　　　　　Ｐｈ
ＣＨｍＣＨ＊ＣＨｓＯｌ１３−フェニルブロノマナーｌ
しく１．０ｓｍｏｌ）　トチトラエチルアンモニウムμ
ｍヒドリド−ビス（ペンタカルボニルクロミウム（０）
　）　（０．０１ｍｓｏｌ）をＤＭＥ（１．０曽■）中
で、水素圧力下（５０ａｔｓ＋）、１００℃で１３時間
加熱撹拌した．反応混合物のＧＬＣ分析の結果、３−フ
ェニルプロパツールが１００％の収率で生成していた。

実施例２１ＰｈＣＨ＝ＣＩＩＣ）１０−−◆ＰｈＣＨ＝ＣＨＣＨｚ
ＯＨ＋ＰｈＣＨ２ＣＨｚＣＨｚＯＨケイ皮アルデヒド（
１．軸ｏｏ１）とテトラエチルアンモニウムμｍヒドリ
ド−ビス（ペンタカルポニルクロミウム＜　Ｏ　）　＞
　（０．０２ｍｍｏｌ）をＤ　Ｍ　Ｅ　（１．０＋＋１
）中で、水素圧力下（５０ａ　ｔ＊）、１００℃で１３
時間加熱撹拌した．反応混合物のＧＬＣ分析の結果、ケ
イ皮アルコールが８７％と３−フェニルプロパツールが
１３％の収率で生成していた。

比較例３ケイ皮アルデヒド（１．０ｓｉ閤ｏｆ）とベンゼンクロ
ミウムトリカルボニＪしく０．０２ｍｍｏｌ）をＤ　Ｍ
　Ｅ　（１．０曽■）中で、水素圧力下（５０ａ　ｔ−
）、１００℃で１３時間加熱撹拌した．反応混合物のＧ
ＬＣ分析の結果、ケイ皮アルコール及び３−フェニルプ
ロパツールの生成は認められなかった。

実施例２２ＰｈＣＨ−ＣＨＣＨＯＰｂＣＨ−ＣＨＣＨｇＯＨ＋　Ｐ
ｈＣＨ＊ＣＨ＊ＣＨｔＯＨケイ皮アルデヒド（１，０ｍ
ｓ＋ｏｌ）、テトラエチルアンモニウムμｍヒドリド−
ビス（ペンタカルポニルクロミウム（０）　）　（０，
０２ｗ５ｏｌ）、及びケイ皮酸（０，０３＋ｕｉｏｌ）
をＤ　Ｍ　Ｅ　（１，０ｍ１）中で、水素圧力下（５０
ａ　ｔｍ）、１００℃で１３時間加熱かくはんした。

反応混合物のＧＬＣ分析の結果、ケイ皮アルコールが６
５％と３−フェニルプロパツールが３５％の収率で生成
していた。

実施例２３１．４−シクロヘキサンジオン（１，０ｍ５ｏｌ）とテ
トラエチルアンモニウムμｍヒドリド−ビス（ペンタカ
ルボニルクロミウム（０）　）　（０，０１ａｍｏｌ）
をＤ　Ｍ　Ｅ　（１，０ｍ１）中で、水素圧力下（５０
ａ　ｔｍ）、１００℃で６０時間加熱かくはんした０反
応混合物のＧＬＣ分析の結果、■、４−シクロヘキサン
ジオールが１００％の収率で生成していた。

比較例４１．４−シクロヘキサンジオン（１，０醜ｍｏｌ）とベ
ンゼンロクロミウムトリカルボニル（０，０２ｍ■ｏｌ
）をＤ　Ｍ　Ｅ＜１．０ｍｌ＞中で、水素圧力下（５０
ａｔ曽）、１００℃で６０時間加熱かくはんした６反応
混合物のＧＬＣ分析の結果、１．４−シクロ・＼キサン
ジオールが１００％の収率で生成していた。

Ｈ実施例２４加熱かくはんした０反応混合物のＧＬＣ分析の結果、酪
酸メチルが８２％の収率で生成していた。

メチルベンツ゛イルホルメ−トラエチルアンモニウムμｍヒドリド−ビス（ペンタカル
ポニルクロミウム（　０　）　）　（０．０１ａｍｏｌ
）をＤＭ　Ｅ　（１．ｋｌ）中で、水素圧力下（５０ａ
　ｔｓ＋）、１００℃で６０時間加熱かくはんした．反
応混合物のＧＬＣ分析の結果、メチル１−ヒドロキシ−
１−フェニルアテートが９１％の収率で生成していた。

実施例２５０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０Ｈ
ピルビン酸メチル（１．〇−霞ｏ１）とテトラエチルア
ンモニウムμｍヒドリド−ビス（ペンタカルボニルクロ
ミウム（　０　）　）　（０．０１ｍｓｏｌ）をＤ　Ｍ
　Ｅ　（１．０ｍｌ）中で、水素圧力下（５０ａ　ｔ■
）、１００℃で６０時間実施例２６ケトパントイルラクトン（１．０ｓａｏｌ）とテトラエ
チルアンモニウムμｍヒドリド−ビス（ペンタカルボニ
ルクロミウム（　０　）　）　（０．０１＋ｕ＋ｏｌ）
をＤＭＥ（１．０ｍｌ）中で、水素圧力下（５０ａｔｍ
）、１００℃で１３時間加熱かくはんした．反応混合物
のＧＬＣ分析の結果、バントラクトンが５２％の収率で
生成していた。

比較例５ケトパントイフレラクトン（１．０ｓ＋ｗｏｌ）とベン
ゼンクロミウムトリカルボニル（０．０２ｍｍｏｌ）を
ＤＭＥ（１，０ｍ１）中で、水素圧カド（５０ａｔ−）
、１００℃で１３時間加熱かくはんした６反応混合物の
ＧＬＣ分析の結果、パントラクトンの生成は認められな
かった。

実施例２７ケトパントイフレラクトン（１，０ｓｓｏｌ）とテトラ
エチルアンモニウムμｍヒドリド−ビス（ペンタカルボ
ニルクロミウム（０）　）　（０，０１ｓ＊ｏｌ）をＤ
ＭＥ（１，０ｍ１）中で、水素圧力下（５０ａ　ｔｍ）
、１００℃で６０時間加熱かくはんした０反応混合物の
ＧＬＣ分析の結果、パントラクトンが９９％の収率で生
成していた。

実施例２８ケトパントイルラクトン（１，０ｓｓｏｌ）、テトラエ
チルアンモニウムμｍヒドリド−ビス（ペンタカルポニ
ルクロミウム（０）　）　（０，０１−一０１）、及び
（−）−２，３−０−イソプロピリデン−２，３ジヒド
ロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン
（（−）　　Ｄ　Ｉ　ＯＰ）　）　（０，０１ａ＊ｏｌ
）をＤ　Ｍ　Ｅ　（１，０ｍ１）中で、水素圧力下（５
０ａ　ｔｍ）、１００℃で６０時間加熱かくはんした０
反応混合物のＧＬＣ分析の結果、パントラクトンが９９
％の収率で生成していた。

実施例２９２．３−ジメチルブタジェン（１，０■ｍｏｌ）とテト
ラエチルアンモニウムμｍヒドリド−ビス（ペンタカル
ボニルクロミウム（０）　”）　（０，０１曽ｍｏｌ）
をＤＭ　Ｅ　（１，０ｍ１）中で、水素圧力下（５０ａ
ｔｍ）、１００℃で６０時間加熱かくはんした０反応混
合物のＧＬＣ分析の結果、２．３−ジメチル−２−ブテ
ンが６０％の収率で生成していた。

比較例６ミルセン（１，抛ｍｏｌ）とベンゼンクロミウムトリカ
ｌレボニＪしく０．Ｏｌｍｍｏｌ）をＤ　Ｍ　Ｅ　（１
，０ｍ１）中で、水素圧力下Ｃ３０ａｔｓ）、１００℃
で６０時間加熱かくはんした０反応混合物のＧＬＣ分析
の結果、２．６−シメチルー２．６−オクタジエンの生
成は認められなかった。

ミルセン（１，０ｓｓｏｌ）とテトラエチルアンモニウ
ムμｍヒドリド−ビス（ペンタカルボニルクロミウム（
０）　）　（０，０１ａｍｏｌ）をＤ　Ｍ　Ｅ　（１，
０ｍ１）中で、水素圧力Ｆ　（５０ａ　ｔｍ）、１００
℃で６０時間加熱かくはんした０反応混合物のＧＬＣ分
析の結果、２．６−シメチルー２．６−オクタジエンが
１００％の収率で生成していた。

実施例３１ｐｈ　　　　　ｐｈスチレン（１，０ｍ５ｏｌ）とテトラエチルアンモニウ
ムμｍヒドリド−ビス（ペンタカルポニルクロミウム（
０）　）　（０，０１ａｍｏｌ）をＤ　Ｍ　Ｅ　（１，
０ｍ１）中で、水素圧力下（５０ａｔ−）、１００℃で
８４時間加熱かくはんした。反応混合物のＧＬＣ分析の
結果、エチルベンゼンが８０％の収率で生成していた６
実施例３２ｐｈｐｈ＼グ　　　　　　　　スチレン（１，０＋＋ｍｏｌ）とテトラエチルアンモニ
ウムμｍヒドリド−ビス（ペンタカルボニルクロミウム
（０）　）　（０，０１ｍ５＋ｏｌ）をＤ　Ｍ　Ｅ　（
１，０ｍ１）中で、水素圧力下（５０ａｔｍ）、１００
℃で１３時間加熱かくはんした０反応混合物のＧＬＣ分
析の結果、エチルベンゼンが２９％の収率で生成してい
た。

実施例３３Ｐｈ８り　　　　　　ｐｈ＼／スチレン（１，０ｓ＋ｍｏｌ）とテトラエチルアンモニ
ウムμｍヒドリド−ビス（ペンタカルボニルクロミウム
（０）　）　（０，０１ａｍｏｌ）をＤ　Ｍ　Ｅ　（１
，０ｍ１）中で、水素圧力下（５０ａ　ｔｓ）、１００
℃で１３時間加熱かくはんした０反応混合物のＧＬＣ分
析の結果、工実施例３４ｐｈｐｂ＼ｌ　　　　　　　＼／スチレン（１，０ｍ５ｏｌ）とビス（トリフェニルホス
フィン）イミニウムμｍヒドリド−ビス（ペンタカルボ
ニルクロミウム（０’）　）　（０，０１−■ｏｌ）を
ＤＭＥ（１，０ｍ１）中で、水素圧力下（５０ａｔｍ）
、１００℃で１３時間加熱かくはんした０反応混合物の
ＧＬＣ分析の結果、エチルベンゼンが４２％の収率で生
成していた。

比較例７スチレン（１，０ｍ■ｏｌ）とヘンゼンクロミウムトリ
カルボニル（０，０１ｍ５ｏｌ）をＤ　Ｍ　Ｅ　（１，
０ｍ１）中で、水素圧力下（５０ａ　ｔ−）、１００℃
で１３時間加熱かくはんした０反応混合物のＧＬＣ分析
の結果、エチルベンゼンの生成は認められなかった。。

実施例３５２−シクロヘキセン−１−オン＋＋４Ｐ＊ｈ（１，０ｓ
ｓｏｌ）　：とテトラエチルアンモニウムμｍヒトＩＪ
ドービス（ペンタカルボニルクロミウム（０）　）　（
０，０１ｍｍｏｌ）をＤ　Ｍ　Ｅ　（１，０ｍ１）中で
、水素圧力下（５０ａｔ＋ｓ）、１００℃で１３時間加
熱かくはんした０反応混合物のＧＬＣ分析の結果、シク
ロヘキサノンが７５％の収率で生成していた。

実施例３６ケイ皮アルコール（１，０ｍ５ｏｌ）とテトラエチルア
ンモニウムμｍヒドリド−ビス（ペンタカルポニＪレク
ロミウム（０）　）　（Ｑ、０１ｍｍｏｌ）をＤ　Ｍ　
Ｅ　（１，０ｍ１）中で、水素圧力下（５０ａｔｓ＋）
、１００℃で６０時間加熱かくはんした０反応混合物の
ＧＬＣ分析の結果、３−フェニルプロパツールが１００
％の収率で生成していた。

実施例３７４−メチル−３−ペンテン−２−オン（１，０ｓｓｏｌ
）とテトラエチルアンモニウムμｍヒドリド−ビス（ペ
ンタカルボニルクロミウム（０）　）　（０，０１ｍｍ
ｏｌ）をＤ　Ｍ　Ｅ　（１，０ｍ１）中で、水素圧力下
（５０ａ　ｔｍ）、１００℃で１３時間加熱かくはんし
た０反応混合物のＧＬＣ分析の結果、４−メチル−２−
ペンタノンが６０％の収率で生成していた。

実施例３８ベンザルアセトン（１，に■ｏ＋）とテトラエチルアン
モニウムμｍヒドリド−ビス（ペンタカルボニルクロミ
ウム（０）　）　（０，０１＊＊ｏｌ）をＤ　Ｍ　Ｅ　
（１，０ｍ１）中で、水素圧力下（５０ａｔ＋＋）、１
００℃で１３時間加熱かくはんした０反応混合物のＧＬ
Ｃ分析の結果、４−フェニル−２−ブタノンが８２％の
収率で生成していた。

実施例３９ β−フェニル−α−アセチルアミノアクリル酸（１、０
＋＋ｍｏ　１　）とテトラエチルアンモニウムμｍヒド
リド−ビス（ベンタカルボニルクロミウム（０））（０
，０１ｍ５ｏｌ）をＤ　Ｍ　Ｅ　（１，０ｍ１）中で、
水素圧力下（５０ａｔｍ）、１００℃で６０時間加熱撹
拌した０反応混合物をイオン交換樹脂で処理した後のＩ
ＨＮＭＲ測定の結果、Ｎ−アセチルフェニルアラニンが
５０％の収率で生成していた。

実施例４０ α−アセチルアミノアクリルトラエチルアンモニウムμｍヒドリド−ビス（ペンタカ
ルボニルクロミウム（　０　）　）　（０．０１ａｍｏ
ｌ）をＤ　Ｍ　Ｅ　（１．０ｍｌ）中で、水素圧力下（
５０ａ　ｔｍ）、１００℃で６０時間加熱かくはんした
．反応混合物をイオン交換樹脂で処理した後の’Ｈ　　
ＮＭＲ測定の結果、Ｎ−アセチルアラニンが１００％の
収率で生成していた。

実施例４１ β−フェニル−α−アセチルアミノアクリル酸（１．０
ｓｍｏｌ）、テトラエチルアンモニウムμｍヒドリド−
ビス（ペンタカルボニルクロミウム（０））（０．０１
■−ｏｌ）、及び（−）−２、３−０−イソプロピリデ
ン−２、３−ジヒドロキシ−１、４−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）ブタン（　（−）　−［１１０Ｐ）（０．
０１＊＊ｏｌ）をＤ　Ｍ　Ｅ　（１．０ｍｌ）中で、水
素圧力下（５０ａｔ腸）、１００℃で７２時間加熱撹拌
した．反応混合物をイオン交換樹脂で処理した後の１Ｈ
ＮＭＲ測定の結果、Ｎ−アセチルフェニルアラニンが５
７％の収率で生成していた．光学純度１３．０χｅ．ｅ
。

実施例４２ α−アセチルアミノアクリルトラエチルアンモニウムμ ヒドリド−ビス（ベンタカルボニルクロミウム（　０　）　）　（０．０１
＊＊ｏｌ）、及び（−）−２、３−０−インプロピリデ
ン−２、３−ジヒドロキシ−１、４−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）ブタン（　（−）　−　Ｄ　Ｉ　Ｏ　Ｐ）
　（０．０１＊＊ｏｌ）をＤ　Ｍ　Ｅ　（１．０ｍｌ）
中で、水素圧力下（５０ａｔｍ）、１００℃で７２時間
加熱かくはんした．反応混合物をイオン交換樹脂で処理
した後の’Ｈ　　ＮＭＲｉｌｌｌ定の結果、Ｎ−アセチ
ルアラニンが９６％の収率で生成していた，光学純度６
，８χｅ．ｅ。

実施例４３Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｑビニルジ
フェニルホロスフィンオキシトとテトラエチルアンモニ
ウムμｍヒドリド−ビス（ペンタカルボニルクロミウム
（　０　）　）　（０．０１＊＊ｏｌ）をＤ　Ｍ　Ｅ　
（１．０＋ｗｌ）中で、水素圧力下（５０ａ　ｔａｇ）
、１００℃で１３時間加熱かくはんした．反応混合物の
ＧＬＣ分析の結果、エチルジフェニルホスフインオキシ
ドが１００％の収率で生成していた。

℃で１８時間加熱かくはんした０反応混合物の実施例４
４ＧＬＣ分析の結果、プロピルベンゼンが７９％とβメチ
ルスチレンが１９％の収率で生成していた。

２−オクチン（１，０ｍ５ｏｌ）とテトラエチルアンモ
ニウムμｍヒドリド−ビス（ペンタカルポニルクロミウ
ム（０））（０，０ｌ−−ｏｌ）をＤ　Ｍ　Ｅ　（１，
０ｍ１）中で、水素圧力下（５０ａ　ｔｍ）、１００℃
で４８時間加熱かくはんした０反応混合物のＧＬＣ分析
の結果、オクタンが１００％の収率で生成していた。

実施例４５ｐｈｃミＣＣＬ　　　　ＰｈＣＨ＊ＣＨ＊ＣＢｆｆ＋　
ＰｈＣＨ＝ＣＨＣＨｓｌ−フェニル−１−プロピン（１
，０−ｍｏｌ）とテトラエチルアンモニウムμｍヒドリ
ド−ビス（ペンタカルボニルクロミウム（０）　）　（
０，０ｌ−ｏｌ）をＤＭ　Ｅ　（１，０ｍ１）中で、水
素圧力下（５０ａ　ｔｓ）、１００比較例８１−フェニル−１−プロピン（１，０ｍｓ＋ｏｌ）とベ
ンゼンクロミウムトリ力ルボニル（０，０２ｍｍｏｌ）
ヲＤ　Ｍ　Ｅ（１，０ｍ１）中で、水素圧力下（５０ａ
　ｔｍ）、１００℃で６０時間加熱かくはんした０反応
混合物のＧＬＣ分析の結果、β−メチルスチレンが２７
％の収率で生成していた。

実施例４６ｐｈｃミＣＣＨｓ　−ＰｈＣＢｚＣＨｔＣＨｓ　＋　　
ＰｈＣＨ−ＣＨＣＨｓｌ−フェニル−１−プロピン（１
，０ｍ５ｏｌ）とテトラエチルアンモニウムμｍヒドリ
ド−ビス（ペンタカルボニルクロミウム（０）　）　（
０，０１−ｍｏｌ）をＤ　Ｍ　Ｅ　（１，０ｍ１）中で
、水素圧力下（５ａｔ＋＋）、１００℃で１３時間加熱
かくはんした０反応混合物のＧＬＣ分析の結果、プロピ
ルベンゼンが４６％とβ−メチルスチレンが１０％の収
率で生成していた。

°実施例４７ｐｈｃミＣＣＨｓ　　　　ＰｈＣＢｚＣＨｔＣＨｓ　＋
　ＰｈＣ［１＝ＣＨＣＨｓ１−フェニル−１−プロピン
（Ｌ、Ｏｍｍｏｌ）とテトラエチルアンモニウムμｍヒ
ドリド−ビス（ペンタカルボニルクロミウム（０）　）
　（０，０１ｍｍｏｆ）ヲＤ　Ｍ　Ｅ　（１，０ｍ＋１
）中で、水素圧力下（１５ａｔｍ）、１００℃で１３時
間加熱かくはんした０反応混合物のＧＬＣ分析の結果、
プロピルベンゼンが８２％とβ−メチルスチレンが１１
％の収率で生成していた。

実施例４８ｐｈ＼、グ、ＮＰｈ　　　　−ＰｂＸ、／ＮＰｈベンジ
リデンアニリン（１，０ｍ＋−ｏ１）とテトラエチルア
ンモニウムμｍヒドリド−ビス（ペンタカルボニルクロ
ミウム（０）　）　（０，０１ｍ５ｏｌ）をＤＭＥ（１
，０ｍ１）中で、水素圧力下（５０ａｔｍ）、１００℃
で６０時間加熱かくはんした６反応混合物のＧＬＣ分析
の結果、フェニルベンジルアミンが５８％の収率で生成
していた。

実施例４９ＰｈＣＮ　　　　　　ＰｈＣＨＪ）Ｉｔベンツ゛ニトリ
ル（１，０ａｍｏｌ）　トチトラエチルアンモニウムμ
ｍヒドリド−ビス（ペンタカルボニルクロミウム（０）
）　（０，０５−ｍｏｌ）をＤ　Ｍ　Ｅ　（１，０ｍ＋
１）中で、水素圧力下（５０ａｔｍ）、１２０℃で６０
時間加熱かくはんした０反応混合物のＧＬＣ分析の結果
、ベンジルアミンが１０％の収率で生成していた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式Ａ＾＋〔Ｍ＿２Ｈ（ＣＯ）＿１＿０〕＾− で表される錯体からなる水素化用触媒（式中、Ａ＾＋は
アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、イミニ
ウムカチオン又はホスフォニウムカチオンを表し、Ｍは
クロミウム原子、モリブデン原子又はタングステン原子
を表す。）。