JPH03195002A - 高温用サーミスタ素子及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高温用サーミスタ素子及びその製造法に関す
る。

（従来の技術） 自動車の排気ガス対策用の触媒コンバータの過熱による
焼損防止のため、コンバータ内の温度を検出する装置と
してサーモカップルやサーミスタ。

すなわち温度にょシ起電力又は電気抵抗が変わる材料が
用いられている。

しかし、サーモカップルを使用した場合、温度・電圧特
性のダイナミックレンジが小さく、他の電気系の靴音に
影響され誤動作しやすいという欠点がある。

そこで最近信号のダイナミックレンジが大きいサーミス
タが使われ始めている。サーミスタ材料としては例えば
特開昭５２−１０７５５９号公報。

特開昭５２−２８３７８号公報に示されるようなＺｒ０
ｔ　、　ＣｅＯ２等の酸素イオン導電性固体電解質を用
いるものかあシ、この場合温度の上昇と共に固体電解質
内を酸素イオンｏトが動きゃすくなるため電気抵抗が減
少し、高温用サーミスタの抵抗体として優れた特性を示
す。またこの場合、電極は酸素イオン導電性固体電解質
の上下面忙白金等の耐酸化性金属を主成分とするペース
トを塗布。

焼成して厚膜状に形成しサーミスタ素子とし、この厚膜
電極上へ先端に耐酸化性金属箔を溶接した耐熱金属性棒
を圧接することによシサーミスタ素子の抵抗を測定して
いる。

（発明が解決しようとする課題） このようなサーミスタ素子の電気抵抗は、主に酸素イオ
ン導電性固体電解質自体の抵抗分及び厚膜１！極と酸素
イオン導電性固体電解質の界面で生じる分極に起因する
抵抗分との和であるが、特に後者は電極の形成状態によ
り大きく変化する。その理由は、サーミスタ素子に電圧
を印加すると負電極部では一！−Ｏｚ＋２ｅ→０２−の
如ぐ電極近傍の気相中の酸素分子が酸素イオン導電性固
体電解質中に酸素イオンとして供給され、該固体電解質
中を正電極部へ向かって移動し、正電極部では０２−→
’０２＋２ｅの如く気相中に酸素分子が放出されるが、
これらの電極部におけるイオン化２分子化反応は、いず
れも電極、酸素イオン導電性固体電解質及び気相が接し
ている点すなわち三相界面において行なわれるため、三
相界面の形成状態によシ反応性が異なるからである。例
えば、三相界面が少ない場合、単位時間あたりに酸素イ
オン導電性固体電解質中にイオン化して供給される０２
〜イオン数に限界が生じ、したがって酸素イオン導電性
固体電解質中を流れる電流量が一定値以上にならず、サ
ーミスタ素子としては抵抗の減少に限界が生じ、良好な
温度−抵抗特性を示さなくなる。これを防ぐため、前記
のサーミスタ素子においては。

十分な量の三相界面を形成するため、多孔質の電極にす
る必要がある。

そこで、前記サーミスタ素子の製造において。

電極は白金ペーストを塗布後焼付を行なって多孔質の厚
膜電極を形成しているが、白金ペーストの焼付時に白金
の焼結・凝集が進むため、白金ペーストの塗布量の変動
により、焼付後の白金と酸素イオン導電性固体電解質と
の接触状態が変動して十分な量の三相界面が得られず、
結果としてサーミスタ素子の温度−抵抗特性のバラツキ
が大きくなる問題がある。また、厚膜電極と酸素イオン
導電性固体電解質との密着力も弱いため使用中に厚膜電
極が部分的に剥れることがあり、したがって前記三相界
面の数が減少して結果的にサーミスタ素子の電気抵抗が
増大するという欠点があった。

本発明は上記の問題点に鑑み、抵抗値ばらつきが小さく
、経時安定性に優れた高温用サーミスタ素子及びその製
造法を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、酸素イオン導電性固体電解質の基体及びその
表面に設けた耐酸化性電極から成る高温用サーミスタ素
子において、該耐酸化性電極を貴金属と酸素イオン４を
性固体電解質との複合体とした高温用サーミスタ素子及
びその製造法に関する。

本発明において、素子の基体及び耐酸化性電極を形成す
る酸素イオン導電性固体電解質は、安定化した酸化ジル
コニウム又は酸化セリウムが好ましい。また耐酸化性電
極を形成する貴金属としては、白金、ロジウム、パラジ
ウム、イリジウム。

金等が用いられるが、白金又は白金ロジウム合金が酸素
分子及び酸素イオンの変換触媒作用が太きいので好まし
い。

本発明の高温用サーミスタ素子を製造するには。

まず酸化ジルコニウム粉のような酸素イオン導電性固体
電解質の原料粉を公知の方法で成形し、焼成温度よシ低
い温度で仮焼して本体板焼物を得る。

一方酸素イオン導電性固体電解質の原料粉を仮焼して仮
焼粉末とし、これに白金粉のような貴金属の粉末、エチ
ルセルロースのような有機バインダ及びテレピン油のよ
うな有機溶剤を加えて混練してペーストとする。次にこ
のペーストを前記本体板焼物の表面に塗布し、焼成して
基体表面に耐酸化性電極の導体物質の被膜を形成するも
のである。

（作用） 上述した構成にすることにより、耐酸化性電極の導体被
膜には貴金属及び酸素イオン導電性固体電解質がミクロ
レベルで混在することになシ、従って酸素のイオン化及
び酸素イオンの分子化反応の場即ち三相界面が数多く形
成される。また本体板焼物とその表面に塗布したペース
ト中の酸素イオン導電性固体電解質原料の仮焼粉末とは
同一物質であるため、焼成によって耐酸化性電極は基体
表面に強固に結合される。従ってサーミスタ素子として
使用した場合、前記三相界面の状態の変化は極めて僅か
であシ、経時変化を小さくできる。

（実施例） 次に本発明の詳細な説明する。

実施例 第１図は本発明の実施例になる高温用サーミスタ素子を
示し、（ａ）が正面断面図及び（ｂ）が平面図である。

図において二つの電極２．２′は円板状のサーミスタ素
子１の上下面に形成しである。

このサーミスタ素子を得る方法を次に説明する。

ｔｆジルコニア（Ｚ「０□）の粉末９２モルにイツトリ
ア（Ｙ２Ｏ２）の粉末８モルを加え、ボールミルで７２
時時間式混合した後、乾燥し１３５０℃で３時間仮焼し
て安定化Ｚ　ｒ　Ｏｚ粉を得た。次にこの安定化ＺｒＯ
２粉に対し、バインダーとして１０重量％ポリビニルア
ルコール水溶液を１０重量％及び焼結助剤としてアルミ
ナを０．５重ｔＳ加え、ボールミルで４８時時間式混合
した後、スプレードライヤーで噴霧乾燥して顆粒を得た
。この顆粒をプレス成形用の型に充填し、　　１０００
　ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧し、第１図に示す円板状に
成形した後。

１１００℃で１時間仮焼して基体板焼物を得た。

次に耐酸化性電極の原料として９重量で白金粉末（日中
マッセイ製、　Ｔｙｐｅ　ＣＡ　）　６０％、上記安定
化Ｚ　ｒ　Ｏｘ粉２０％、　エチルセルローズ（和光紬
薬製）２チ及びテレピネオール１８％を配合し。

ニーダ−で混練してペースト化した。このペーストを前
記安定化Ｚ　ｒ　Ｏｘの円板状基体板焼物の表裏面に塗
布し、１５００℃で１時間焼成し、外径的４１１ｍ、厚
さ１５ｍｎのサーミスタ素子１を得た。

このサーミスタ素子ｌを第２図に示すようにステンレス
のケース３内に収納し、ケース底部に溶接した白金箔５
′の上罠載置し、絶縁ガイド６にょシ保持固定し、サー
ミスタ素子１の上から先端に白金箔５を溶接したステン
レス棒４で圧接し、サーミスタ素子に直流７Ｖの電圧を
印加し、室温と９５０℃間で温度−抵抗特性を測定した
後、温度サイクル試験を１００回行なった。その結果、
第３図に実線で示すように良好な温度−抵抗特性を示し
、また第１表に示すように試験前後の抵抗値変化は僅か
であシ、充分に実用性が確認できた。

第１表 表に合せて示す。第３図に点線で示すように、温度−抵
抗特性＃′１ｓｏｏ’ｃ以上で抵抗が高い。また第１表
から試験後は抵抗値が増大しており、経時安定性が悪い
ことが示される。

（発明の効果） 本発明によれば、高温用サーミスタ素子の電極比較例 実施例と同一原料を使用し、実施例と同じ工程で安定化
Ｚ　ｒ　Ｏ！の円板状基体板焼物を得次。この仮焼物の
表裏面にフリットレスの白金ペースト（偉力化学製、１
ｌｈ８１０３）を塗布し、１５００℃で１時間焼成して
第４図に示す厚膜電極８．８′を有するサーミスタ素子
７を得た。この素子を用いて実施例と同様に温度−抵抗
特性の測定及び温度サイクル試験を行なった結果を第３
図及び第１部ＫＦｉ充分な量の三相界面が形成されてお
シ、温度−抵抗特性が良好である。また電極は酸素イオ
ン導電性固体電解質の基体表面に強固に結合され。

密着性が向上しているので、温度サイクル試験前後の抵
抗値変化は僅かであシ１分極による抵抗分が小さくなる
から、サーミスタ素子の抵抗のばらつきも厚膜電極を使
用した場合より小さくなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例になる高温用サーミスタ素子で
、　＋ａ）Ｆｉ正面断面図及びｔｂ）＃′ｉ平面図、第
２図は温度−抵抗特性測定用のケースを示す概略図。 第３図は温度と抵抗との関係を示すグラフ、第４図は比
較例の高温用サーミスタ素子で、　（ａ）ｉ；を正面断
面図、　［ｂ）Ｆｉ平面図である。 符号の説明 １・・・サーミスタ素子　　　２・・・電極３・・・ク
ース　　　　　　　４・・・ステンレス棒５・・・白金
箔　　　　　　　６・・・絶縁ガイド７・・・サーミス
タ素子　　　８・・・電極鳥屋（Ｃ） １１２］

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．酸素イオン導電性固体電解質の基体及びその表面に
   設けた耐酸化性電極から成る高温用サーミスタ素子にお
   いて，該耐酸化性電極を貴金属と酸素イオン導電性固体
   電解質との複合体とした高温用サーミスタ素子。
2. ２．酸素イオン導電性固体電解質原料を成形仮焼して基
   体板焼物とし，その表面に貴金属粉末，酸素イオン導電
   性固体電解質原料の仮焼粉末，有機バインダ及び有機溶
   剤を混練したペーストを塗布後，焼成することを特徴と
   する請求項１記載の高温用サーミスタ素子の製造法。