JPH0319471B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、水素の液化方法に関する。
〔従来の技術とその問題点〕
低分子量ガスを工業的に液化するいくつかの方
法が提案されている。 Zeitschrift fiir Die Gesamte−Industrie39、
No.６、14〜７（1933）のK.Clusiusによる“中間作
用物質としてのネオンによる液体水素製造用プラ
ント”の項には、予備冷却剤として液体空気又は
液体窒素を、また中間作用液体として高圧ネオン
を用い、高圧リンデサイクルを利用して窒素を液
化する方法が記載されている。その記事は、クラ
ウデサイクル又はブレイトンサイクルに用いられ
るような膨張エンジンサイクルを用いることを教
えていない。米国特許第3180709号明細書は、エ
クスパンダーとパラレルに組み合わせて複合的な
等エンタルピー膨張（Ｊ−Ｔバルブ）を行わせ、
例えば水素、ヘリウム及びネオンの如きガスの液
化方法を開示している。 米国特許第3473342号は、液体窒素で圧縮ガス
状ネオンを冷却することによつて、特に、大量の
ネオンを液化する方法を記載している。その方法
では、冷却された圧縮ネオンの一部をターボ−エ
クスパンダーに膨張させて中間冷却を与え、残部
のネオンをジユール−トムソン（Ｊ−Ｔ）エクス
パンジヨンにより膨張させて液化ネオンを製造し
ている。本来、そのサイクルは単純なエンジンク
ラウデ冷却器である。 米国特許第3609984号は、水素、ヘリウム及び
ネオンのようなガスの液化方法を記載している。
根本的には、その方法はガスの圧縮によつて液化
を達成するが、その圧力は、圧縮ガスを等エント
ロピー的に膨張させて、大気圧で実質的に単一液
相を形成することができるガスの臨界温度以上の
温度に等圧的に冷却し、次いで、そのガスは等圧
的に冷却され、続いてその冷却ガスをワークエン
ジンによつて等エントロピー的に膨張させ、それ
により実質的に液相をつくるものである。 米国特許第3992167号及びHydrogen Energy
Progress IV、Vol3、Pargamon Press（1982）
のシー・エフ・ベーカーによる“遠心圧縮を用い
る水素液化”の項には、遠心圧縮を利用するため
に水素と混合する第二成分を用いる水素の液化方
法を開示している。両文献は、遠心圧縮を利用す
るためには高分子量のガスが必要であることを教
えている。 米国特許第4498313号は、ヘリウムガスを予備
冷却し、タービンタイプコンプレツサーを用いる
ネオンガス−冷却及び液化回路を含むヘリウム冷
却法及び装置を記載している。その方法はまた、
付加的冷却の総効率のために液体窒素を利用して
いる。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、水素流を圧縮し、冷却し、そして大
部分がオルソ型の水素を大部分がパラ型の水素に
触媒的に変換する水素液化法の改善法を提供す
る。この圧縮され、冷却され、変換された水素流
を次いでエクスパンダーに膨張させ、それによつ
て上記変換された水素流を部分凝縮させる。次
に、部分凝縮した水素流を液相とガス相に分離
し；ガス相は冷却を回復させるために暖められ、
圧縮され、変換に先だつて上記圧縮された水素流
と組み合わされ；液相は液体水素生成物として取
り出す。水素液化方法の改善は、変換された水素
流を膨張させるための濃密流体エクスパンダーを
利用すること及び液化方法のための中間冷却を提
供する閉回路（closed loop）ネオン冷却サイク
ルを利用することからなつている。 選択的であるが、圧縮された水素流を冷却する
ため又は閉回路冷却サイクルにおけるネオンを予
備冷却するための付加的冷却は、液体窒素で行わ
れる。 二寒剤、すなわち水素とヘリウムのための大規
模液化及び冷却プラントは大型圧縮系が必要であ
る。これらの系は、両寒剤が低分子量、すなわち
２と４であるため、それぞれ容積置換型
（positive displacement type）コンプレツサー
及びエクスパンダーを用いなければならない。 液体水素、殊に推進燃料用にもくろまれた要求
の増大と共に水素の大量生産が必要になつて来
た。この大規模水素の生産を達成するユニツト
は、現存する実施タイプのものよりも２〜３倍大
きいかも知れない。これらのふくらむ要求を効果
的に増大させるためには、最小の改築である場所
から他の場所へ容易に移すことのできる方式であ
ることが望ましい。移送の規模と容易さについて
のそれらの望ましい特性は、遠心コンプレツサー
とエクスパンダーを用いる水素液化システムを発
展させる。 現存する水素液化装置は、容積置換コンプレツ
サーを用いている。大規模の水素とヘリウム系に
用いられ、提案されているコンプレツサーに三つ
の主要なタイプがある。それらは、(a)Roots−タ
イプのローブ・ブロワー、(b)Lysholm−タイプア
クシヤルスクリユーコンプレツサー、及び(c)往復
式（reciprocating）ピストンコンプレツサーで
ある。主として、圧縮されるガスは液体、通常、
潤滑剤として又は潤滑剤と冷却剤の組合せとして
機能する油と直接接触するか、しないかのいずれ
かの数種のタイプがある。 Roots−タイプのコンプレツサーは、ヘリウム
の大気圧以下の吸引圧のみの適用に主として用い
られている。これらのタイプのコンプレツサー類
は、ステージあたりの控え目な圧縮割合では、
1.4〜2.0に、また、相対的に低い最大のキヤステ
イング圧では約200psigに限定される。 ヘリウム系に広く用いられるLysholm油充満ス
クリユーコンプレツサー類は、本来300psigの範
囲の圧力に制限される。それらのコンプレツサー
は、機械を循環し、水の冷却に交換される大量の
油の効果的冷却のゆえに、ステージ当たりの高い
圧縮割合、すなわち、６までの圧縮率を有すると
いう利点がある。そのコンプレツサーは、より小
さなエネルギー効率であるが、ガス漏れし難い。 往復式コンプレツサーは、主として、水素液化
の高い操業圧が、例えば1200psigであるから、多
くのヘリウム系や、殊に多くの水素系に用いられ
る。最近の進歩に伴なつて、往復式コンプレツサ
ーのエネルギー効率は改善されている。あいに
く、往復運動力が等しくないので、これらのコン
プレツサー類は大きな基礎の上に取り付けられね
ばならない。 大型スクリユータイプ又は往復式コンプレツサ
ーはいずれもコンパクトではない。スクリユーコ
ンプレツサーは、通常、スキツドマウント（skid
mounted）されるが、他方、それらは一機当たり
約2250hpに制限される。大装置は、ステージ毎
に複合的多重並行型機が必要であろう。 大きさの上記問題の解決は、遠心型コンプレツ
サーの使用にあるが、しかし遠心型コンプレツサ
ーは、水素又はヘリウムのような低分子量ガスに
は不適切である。 本発明は、一部、予備冷却剤としてネオンを用
いる水素液化方法に関する。ネオンは、例えば
16psigの大気圧近傍の吸引圧から適当な遠心又は
軸流コンプレツサーに循環される。その圧力は、
ネオンのトリプルポイントでの6.27psiaの蒸気圧
より低くはないが、良好な全体にわたる熱力学的
効率とネオン保護とに両立するより高い圧力であ
る。ネオンは、一又はそれ以上のラジアル−流入
ターボ−エクスパンダーによる膨張により冷却さ
れる。ネオンは、効率を高めるために、他の寒
剤、例えば、沸とうする液体窒素、窒素二酸化炭
素で選択的に予備冷却される。 最も冷たいエクスパンダーを出るネオンは、冷
ガス又は二相混合物である。それはまた、最も冷
たいターボ−エクスパンダーの出口と膨張バルブ
との間の回復力のある熱交換で、あるいはそれな
しでジユール−トムソンバルブを横切つて膨張さ
せることによつて二相混合物を形成させることが
できる。往復式エクスパンダーの使用が妨げられ
ず、また、容量、確実性及びコンパクトさがター
ボ−エクスパンダーを好ましいものにすることは
注目さるべきである。 本発明の方法の他の事項に関しては、純化され
た水素は、臨界圧188psia以上の圧力に圧縮され、
主として低圧循環ネオンガスや、また低圧循環水
素ガスによつてマルチプルーパス熱交換器で予備
冷却される。更に、水素ガスは、液体水素により
又はネオン用予備冷却剤として用いられる他の液
化ガスによつて予冷却される。 その手段は、水素の型をオルソ75％とパラ25％
の通常の組成から、液化で95％以上のパラ型組成
に触媒的に変換するためのものである。大部分が
オルソ型の水素から大部分がパラ型の水素へのこ
の変換には、液化水素を貯蔵時に液体として保持
することが必要である。 冷却の最終ステージは、85〜90モル％の液体水
素生成物を得るような入口条件と膨張効率で操作
する濃密流体エクスパンダーを利用する。この二
相混合物は、相分離器に入り、分離された液体留
分は貯蔵され、一方、飽和蒸気留分は再圧縮用の
周囲温度にするために熱回収性熱交換器に循環さ
れる。更に、供給物は液相変換器によつてパラ−
水素濃度が一層増大する。変換された液体（オル
ソからパラに）は、次にＪ−Ｔバルブを横切つて
フラツシングすることにより一部液相に冷却さ
れ、生成物予備冷却器の冷却剤として提供され
る。 上の記載から理解されるように、本発明は、二
つの補足的要素、すなわち中間冷却剤としてのネ
オンの使用と水素用の濃密流体エクスパンダーの
使用の二要素をもつている。 中間冷却剤としてのネオンの使用は、ネオンの
熱力学的性質からして実用に適している。ネオン
は原子量20、正規の沸点−410.4〓（27.2K、−
248.9℃）及び395psia（2723kPa）の臨界圧におい
ての臨界温度−379.7〓（44.1K、−229℃）を有す
る。ネオンは各種の水素アイソトープと酸素〔−
361.8〓（54.0K、−219.1℃）〕、ふつ素〔−363.3〓
（53.2K、−219.9℃）〕又はCF2〔−370〓（49.4K、
−223.7℃）〕の三重点の間で液相で存在し得る唯
一の物質である。酸素、ふつ素はOF2の三重点蒸
気圧は0.01psia（68.9Pa）のオーダーであるから、
それらは実用的温度限界を表わすものとは考えら
れない。また、これらの物質は、化学的には残念
なことに水素と反応的である。ネオンは分子量18
をもつ水蒸気に匹適するので、適当数のステージ
で適切な圧縮比に圧縮することが事実上可能であ
る。ネオンは貴ガスの一種であり、不活性、不燃
性且つ無毒性である。 本発明の方法に用いられる濃密流体エクスパン
ダーは、その中に入つている濃密流体を排出して
減圧膨張させ、その間に仕事をする機械である。
この機械は、往復運動するピストンエンジン又は
遠心回転車を有するターボエクスパンダーのいず
れかであつて、このタイプのエクスパンダーはイ
ソトロピツクスパンダーとして知られている。他
方、弁による膨張はジユール−トムソン又はイソ
エンタルピー膨張として知られ、このタイプの膨
張では仕事はなされないのである。これらの２つ
の膨張手段の差は、次表により充分に示されてい
る。
法が提案されている。 Zeitschrift fiir Die Gesamte−Industrie39、
No.６、14〜７（1933）のK.Clusiusによる“中間作
用物質としてのネオンによる液体水素製造用プラ
ント”の項には、予備冷却剤として液体空気又は
液体窒素を、また中間作用液体として高圧ネオン
を用い、高圧リンデサイクルを利用して窒素を液
化する方法が記載されている。その記事は、クラ
ウデサイクル又はブレイトンサイクルに用いられ
るような膨張エンジンサイクルを用いることを教
えていない。米国特許第3180709号明細書は、エ
クスパンダーとパラレルに組み合わせて複合的な
等エンタルピー膨張（Ｊ−Ｔバルブ）を行わせ、
例えば水素、ヘリウム及びネオンの如きガスの液
化方法を開示している。 米国特許第3473342号は、液体窒素で圧縮ガス
状ネオンを冷却することによつて、特に、大量の
ネオンを液化する方法を記載している。その方法
では、冷却された圧縮ネオンの一部をターボ−エ
クスパンダーに膨張させて中間冷却を与え、残部
のネオンをジユール−トムソン（Ｊ−Ｔ）エクス
パンジヨンにより膨張させて液化ネオンを製造し
ている。本来、そのサイクルは単純なエンジンク
ラウデ冷却器である。 米国特許第3609984号は、水素、ヘリウム及び
ネオンのようなガスの液化方法を記載している。
根本的には、その方法はガスの圧縮によつて液化
を達成するが、その圧力は、圧縮ガスを等エント
ロピー的に膨張させて、大気圧で実質的に単一液
相を形成することができるガスの臨界温度以上の
温度に等圧的に冷却し、次いで、そのガスは等圧
的に冷却され、続いてその冷却ガスをワークエン
ジンによつて等エントロピー的に膨張させ、それ
により実質的に液相をつくるものである。 米国特許第3992167号及びHydrogen Energy
Progress IV、Vol3、Pargamon Press（1982）
のシー・エフ・ベーカーによる“遠心圧縮を用い
る水素液化”の項には、遠心圧縮を利用するため
に水素と混合する第二成分を用いる水素の液化方
法を開示している。両文献は、遠心圧縮を利用す
るためには高分子量のガスが必要であることを教
えている。 米国特許第4498313号は、ヘリウムガスを予備
冷却し、タービンタイプコンプレツサーを用いる
ネオンガス−冷却及び液化回路を含むヘリウム冷
却法及び装置を記載している。その方法はまた、
付加的冷却の総効率のために液体窒素を利用して
いる。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、水素流を圧縮し、冷却し、そして大
部分がオルソ型の水素を大部分がパラ型の水素に
触媒的に変換する水素液化法の改善法を提供す
る。この圧縮され、冷却され、変換された水素流
を次いでエクスパンダーに膨張させ、それによつ
て上記変換された水素流を部分凝縮させる。次
に、部分凝縮した水素流を液相とガス相に分離
し；ガス相は冷却を回復させるために暖められ、
圧縮され、変換に先だつて上記圧縮された水素流
と組み合わされ；液相は液体水素生成物として取
り出す。水素液化方法の改善は、変換された水素
流を膨張させるための濃密流体エクスパンダーを
利用すること及び液化方法のための中間冷却を提
供する閉回路（closed loop）ネオン冷却サイク
ルを利用することからなつている。 選択的であるが、圧縮された水素流を冷却する
ため又は閉回路冷却サイクルにおけるネオンを予
備冷却するための付加的冷却は、液体窒素で行わ
れる。 二寒剤、すなわち水素とヘリウムのための大規
模液化及び冷却プラントは大型圧縮系が必要であ
る。これらの系は、両寒剤が低分子量、すなわち
２と４であるため、それぞれ容積置換型
（positive displacement type）コンプレツサー
及びエクスパンダーを用いなければならない。 液体水素、殊に推進燃料用にもくろまれた要求
の増大と共に水素の大量生産が必要になつて来
た。この大規模水素の生産を達成するユニツト
は、現存する実施タイプのものよりも２〜３倍大
きいかも知れない。これらのふくらむ要求を効果
的に増大させるためには、最小の改築である場所
から他の場所へ容易に移すことのできる方式であ
ることが望ましい。移送の規模と容易さについて
のそれらの望ましい特性は、遠心コンプレツサー
とエクスパンダーを用いる水素液化システムを発
展させる。 現存する水素液化装置は、容積置換コンプレツ
サーを用いている。大規模の水素とヘリウム系に
用いられ、提案されているコンプレツサーに三つ
の主要なタイプがある。それらは、(a)Roots−タ
イプのローブ・ブロワー、(b)Lysholm−タイプア
クシヤルスクリユーコンプレツサー、及び(c)往復
式（reciprocating）ピストンコンプレツサーで
ある。主として、圧縮されるガスは液体、通常、
潤滑剤として又は潤滑剤と冷却剤の組合せとして
機能する油と直接接触するか、しないかのいずれ
かの数種のタイプがある。 Roots−タイプのコンプレツサーは、ヘリウム
の大気圧以下の吸引圧のみの適用に主として用い
られている。これらのタイプのコンプレツサー類
は、ステージあたりの控え目な圧縮割合では、
1.4〜2.0に、また、相対的に低い最大のキヤステ
イング圧では約200psigに限定される。 ヘリウム系に広く用いられるLysholm油充満ス
クリユーコンプレツサー類は、本来300psigの範
囲の圧力に制限される。それらのコンプレツサー
は、機械を循環し、水の冷却に交換される大量の
油の効果的冷却のゆえに、ステージ当たりの高い
圧縮割合、すなわち、６までの圧縮率を有すると
いう利点がある。そのコンプレツサーは、より小
さなエネルギー効率であるが、ガス漏れし難い。 往復式コンプレツサーは、主として、水素液化
の高い操業圧が、例えば1200psigであるから、多
くのヘリウム系や、殊に多くの水素系に用いられ
る。最近の進歩に伴なつて、往復式コンプレツサ
ーのエネルギー効率は改善されている。あいに
く、往復運動力が等しくないので、これらのコン
プレツサー類は大きな基礎の上に取り付けられね
ばならない。 大型スクリユータイプ又は往復式コンプレツサ
ーはいずれもコンパクトではない。スクリユーコ
ンプレツサーは、通常、スキツドマウント（skid
mounted）されるが、他方、それらは一機当たり
約2250hpに制限される。大装置は、ステージ毎
に複合的多重並行型機が必要であろう。 大きさの上記問題の解決は、遠心型コンプレツ
サーの使用にあるが、しかし遠心型コンプレツサ
ーは、水素又はヘリウムのような低分子量ガスに
は不適切である。 本発明は、一部、予備冷却剤としてネオンを用
いる水素液化方法に関する。ネオンは、例えば
16psigの大気圧近傍の吸引圧から適当な遠心又は
軸流コンプレツサーに循環される。その圧力は、
ネオンのトリプルポイントでの6.27psiaの蒸気圧
より低くはないが、良好な全体にわたる熱力学的
効率とネオン保護とに両立するより高い圧力であ
る。ネオンは、一又はそれ以上のラジアル−流入
ターボ−エクスパンダーによる膨張により冷却さ
れる。ネオンは、効率を高めるために、他の寒
剤、例えば、沸とうする液体窒素、窒素二酸化炭
素で選択的に予備冷却される。 最も冷たいエクスパンダーを出るネオンは、冷
ガス又は二相混合物である。それはまた、最も冷
たいターボ−エクスパンダーの出口と膨張バルブ
との間の回復力のある熱交換で、あるいはそれな
しでジユール−トムソンバルブを横切つて膨張さ
せることによつて二相混合物を形成させることが
できる。往復式エクスパンダーの使用が妨げられ
ず、また、容量、確実性及びコンパクトさがター
ボ−エクスパンダーを好ましいものにすることは
注目さるべきである。 本発明の方法の他の事項に関しては、純化され
た水素は、臨界圧188psia以上の圧力に圧縮され、
主として低圧循環ネオンガスや、また低圧循環水
素ガスによつてマルチプルーパス熱交換器で予備
冷却される。更に、水素ガスは、液体水素により
又はネオン用予備冷却剤として用いられる他の液
化ガスによつて予冷却される。 その手段は、水素の型をオルソ75％とパラ25％
の通常の組成から、液化で95％以上のパラ型組成
に触媒的に変換するためのものである。大部分が
オルソ型の水素から大部分がパラ型の水素へのこ
の変換には、液化水素を貯蔵時に液体として保持
することが必要である。 冷却の最終ステージは、85〜90モル％の液体水
素生成物を得るような入口条件と膨張効率で操作
する濃密流体エクスパンダーを利用する。この二
相混合物は、相分離器に入り、分離された液体留
分は貯蔵され、一方、飽和蒸気留分は再圧縮用の
周囲温度にするために熱回収性熱交換器に循環さ
れる。更に、供給物は液相変換器によつてパラ−
水素濃度が一層増大する。変換された液体（オル
ソからパラに）は、次にＪ−Ｔバルブを横切つて
フラツシングすることにより一部液相に冷却さ
れ、生成物予備冷却器の冷却剤として提供され
る。 上の記載から理解されるように、本発明は、二
つの補足的要素、すなわち中間冷却剤としてのネ
オンの使用と水素用の濃密流体エクスパンダーの
使用の二要素をもつている。 中間冷却剤としてのネオンの使用は、ネオンの
熱力学的性質からして実用に適している。ネオン
は原子量20、正規の沸点−410.4〓（27.2K、−
248.9℃）及び395psia（2723kPa）の臨界圧におい
ての臨界温度−379.7〓（44.1K、−229℃）を有す
る。ネオンは各種の水素アイソトープと酸素〔−
361.8〓（54.0K、−219.1℃）〕、ふつ素〔−363.3〓
（53.2K、−219.9℃）〕又はCF2〔−370〓（49.4K、
−223.7℃）〕の三重点の間で液相で存在し得る唯
一の物質である。酸素、ふつ素はOF2の三重点蒸
気圧は0.01psia（68.9Pa）のオーダーであるから、
それらは実用的温度限界を表わすものとは考えら
れない。また、これらの物質は、化学的には残念
なことに水素と反応的である。ネオンは分子量18
をもつ水蒸気に匹適するので、適当数のステージ
で適切な圧縮比に圧縮することが事実上可能であ
る。ネオンは貴ガスの一種であり、不活性、不燃
性且つ無毒性である。 本発明の方法に用いられる濃密流体エクスパン
ダーは、その中に入つている濃密流体を排出して
減圧膨張させ、その間に仕事をする機械である。
この機械は、往復運動するピストンエンジン又は
遠心回転車を有するターボエクスパンダーのいず
れかであつて、このタイプのエクスパンダーはイ
ソトロピツクスパンダーとして知られている。他
方、弁による膨張はジユール−トムソン又はイソ
エンタルピー膨張として知られ、このタイプの膨
張では仕事はなされないのである。これらの２つ
の膨張手段の差は、次表により充分に示されてい
る。
本発明の利点を示すため、また近似の従来技術
と対比するために、以下の具体例により説明す
る。 実施例 １ 唯一の添付図面に描かれているような本発明方
法について、25モル％がパラ型アイソトープで75
％がオルソ型アイソトープであるガス状水素を管
１０により供給し、往復式コンプレツサー１２中
で650psia（4480kPa）に圧縮した。管１４中の圧
縮された水素供給流は、管５０において圧縮され
た循環水素流と混合され、循環水素15容量％を含
む混合水素流が管１６中に形成される。管１６中
のこの混合水素流は、次いで熱交換器１８におい
て−290〓（−179℃）に冷却され、管２０におい
て冷やされた混合水素流となり、更に熱交換器２
２において−310〓（−190℃）まで冷却される。
その更に冷やされた管２４中の混合水素流は、第
一のオルソ−パラ触媒（接触）的変換器２６に供
給され、そこで水素のオルソ型の一部をパラ型に
変換させる。変換器２６はまた、熱交換器として
作用し、混合水素流を更に冷却させる。第一のオ
ルソ−パラ変換器からの管２８中の得られた生成
物は、第二のオルソ−パラ触媒的変換器３０に供
給され、更にオルソ型からパラ型に変換されると
共に更に冷却される。オルソ−パラ変換器２６と
２８は、全体として混合窒素流をオルソ／パラ約
64／36モル％の組成から、オルソ／パラ約５／95
モル％に変換し、その温度を−404〓（−242℃）
に低下させる。管３２の変換された水素流は、次
いで濃密流体エクスパンダー中に膨張され、その
結果、90重量％以上が液体の二相水素流が形成さ
れる。管３６中のこの二相水素流は分離器３８に
供給される。液は、液体水素生成物として管４０
から取り出される。濃密流体エクスパンダーから
90重量％の液体が得られるが、液の一部は他の理
由によつて蒸発し、最終液体収率が約85重量％に
なるように、オルソ型水素と熱のエネルギーの漏
洩に注意することは重要である。流３６のガス部
分は、管４２を経て変換器３０及び２６に循環さ
れ、いくらかでも冷却価が回収される。管４６中
の暖まつた循環流は往復式コンプレツサー４８で
650psia（4480kPa）に圧縮され、圧縮循環水素流
５０となる。水素液化サイクルのための熱交換
は、循環水素流４２、ネオン冷却閉回路及び暖め
られた液体窒素から冷却価を回収することによつ
て提供される。 ネオン冷却閉回路は、熱交換器１８と２２及び
変換器２６と３０において水素液化工程と相互作
用する。その閉回路においては、管６８中の
150psia（1034kPa）の圧に圧縮されたネオン流
は、熱交換器１８と２２において、−310〓（−
190℃）に冷却される。管７０中のこの冷却され
圧縮されたネオン流は、次に第一と第二の部分に
分割される。管７２中の全ネオン流の約58容量％
の第一の部分は、変換器２６において、更に−
366.5〓（−221℃）に冷却される。管７４中の冷
却された第一の部分は、次いでタービン７６内に
膨張され、更に冷却された−403〓（−245℃）の
温度の第一の部分が管７８中に得られる。管７８
のこの更に冷却された第一の部分は、変換器３０
において−376.5〓（−227℃）に暖ためられ、そ
れによりその工程に冷却を提供する。管８２中の
全ネオン流の約42容量％の第二の部分はタービン
８４に膨張され、−376.5〓（−227℃）の温度の
冷却された第二の部分が管８６に得られる。管８
６中のこの冷却された第二の部分と管８０中の暖
まつた第一の部分は、管８８において循環ネオン
流に混合され、変換器２６で−320〓（−196℃）
に暖められて、工程に冷却が提供される。循環ネ
オン流は、熱交換器１８において、更に100〓
（38℃）に暖められて、残留する冷却価が回収さ
れ、管９２を通つてネオン冷却回路のコンプレツ
サー９４に供給される。 付加的冷却源総効率として、液体窒素及び／又
は冷たいガス状窒素が液化工程で熱交換される。
その実施においては、管５２中の液体窒素は、熱
交換器２２に供給されて暖められ、その結果、少
なくとも一部気化した窒素流が管５４に生ずる。
この管５４中の少なくとも一部気化した窒素流
は、管５６において冷たい飽和窒素ガスと混合さ
れ、管５８を通つて熱交換器１８に供給される。
管５８の窒素流は、残存冷却価を回収するために
熱交換器１８で暖められ、次いで管６０を経て大
気中に排出される。 本発明の方法を用いて36トン／日の液体水素を
製造するのに必要なパワーは、液化された窒素と
ガス状窒素とを与えるのに必なパワーを算入しな
いならば12974KWである。選択された流れに着
目する工程の物質バランスを第１表に示す。
と対比するために、以下の具体例により説明す
る。 実施例 １ 唯一の添付図面に描かれているような本発明方
法について、25モル％がパラ型アイソトープで75
％がオルソ型アイソトープであるガス状水素を管
１０により供給し、往復式コンプレツサー１２中
で650psia（4480kPa）に圧縮した。管１４中の圧
縮された水素供給流は、管５０において圧縮され
た循環水素流と混合され、循環水素15容量％を含
む混合水素流が管１６中に形成される。管１６中
のこの混合水素流は、次いで熱交換器１８におい
て−290〓（−179℃）に冷却され、管２０におい
て冷やされた混合水素流となり、更に熱交換器２
２において−310〓（−190℃）まで冷却される。
その更に冷やされた管２４中の混合水素流は、第
一のオルソ−パラ触媒（接触）的変換器２６に供
給され、そこで水素のオルソ型の一部をパラ型に
変換させる。変換器２６はまた、熱交換器として
作用し、混合水素流を更に冷却させる。第一のオ
ルソ−パラ変換器からの管２８中の得られた生成
物は、第二のオルソ−パラ触媒的変換器３０に供
給され、更にオルソ型からパラ型に変換されると
共に更に冷却される。オルソ−パラ変換器２６と
２８は、全体として混合窒素流をオルソ／パラ約
64／36モル％の組成から、オルソ／パラ約５／95
モル％に変換し、その温度を−404〓（−242℃）
に低下させる。管３２の変換された水素流は、次
いで濃密流体エクスパンダー中に膨張され、その
結果、90重量％以上が液体の二相水素流が形成さ
れる。管３６中のこの二相水素流は分離器３８に
供給される。液は、液体水素生成物として管４０
から取り出される。濃密流体エクスパンダーから
90重量％の液体が得られるが、液の一部は他の理
由によつて蒸発し、最終液体収率が約85重量％に
なるように、オルソ型水素と熱のエネルギーの漏
洩に注意することは重要である。流３６のガス部
分は、管４２を経て変換器３０及び２６に循環さ
れ、いくらかでも冷却価が回収される。管４６中
の暖まつた循環流は往復式コンプレツサー４８で
650psia（4480kPa）に圧縮され、圧縮循環水素流
５０となる。水素液化サイクルのための熱交換
は、循環水素流４２、ネオン冷却閉回路及び暖め
られた液体窒素から冷却価を回収することによつ
て提供される。 ネオン冷却閉回路は、熱交換器１８と２２及び
変換器２６と３０において水素液化工程と相互作
用する。その閉回路においては、管６８中の
150psia（1034kPa）の圧に圧縮されたネオン流
は、熱交換器１８と２２において、−310〓（−
190℃）に冷却される。管７０中のこの冷却され
圧縮されたネオン流は、次に第一と第二の部分に
分割される。管７２中の全ネオン流の約58容量％
の第一の部分は、変換器２６において、更に−
366.5〓（−221℃）に冷却される。管７４中の冷
却された第一の部分は、次いでタービン７６内に
膨張され、更に冷却された−403〓（−245℃）の
温度の第一の部分が管７８中に得られる。管７８
のこの更に冷却された第一の部分は、変換器３０
において−376.5〓（−227℃）に暖ためられ、そ
れによりその工程に冷却を提供する。管８２中の
全ネオン流の約42容量％の第二の部分はタービン
８４に膨張され、−376.5〓（−227℃）の温度の
冷却された第二の部分が管８６に得られる。管８
６中のこの冷却された第二の部分と管８０中の暖
まつた第一の部分は、管８８において循環ネオン
流に混合され、変換器２６で−320〓（−196℃）
に暖められて、工程に冷却が提供される。循環ネ
オン流は、熱交換器１８において、更に100〓
（38℃）に暖められて、残留する冷却価が回収さ
れ、管９２を通つてネオン冷却回路のコンプレツ
サー９４に供給される。 付加的冷却源総効率として、液体窒素及び／又
は冷たいガス状窒素が液化工程で熱交換される。
その実施においては、管５２中の液体窒素は、熱
交換器２２に供給されて暖められ、その結果、少
なくとも一部気化した窒素流が管５４に生ずる。
この管５４中の少なくとも一部気化した窒素流
は、管５６において冷たい飽和窒素ガスと混合さ
れ、管５８を通つて熱交換器１８に供給される。
管５８の窒素流は、残存冷却価を回収するために
熱交換器１８で暖められ、次いで管６０を経て大
気中に排出される。 本発明の方法を用いて36トン／日の液体水素を
製造するのに必要なパワーは、液化された窒素と
ガス状窒素とを与えるのに必なパワーを算入しな
いならば12974KWである。選択された流れに着
目する工程の物質バランスを第１表に示す。
【表】
実施例 ２
添付図面の唯一の図に描かれるような方法にお
いて、濃密流体エクスパンダーをジユール−トム
ソンバルブでおきかえて行い、その結果、ほそや
まの米国特許第4498313号明細書に記載されてい
るような結果が得られた。濃密流体エクスパンダ
ーにかえてＪ−Ｔバルブを含んだ方法では、約76
重量％の液体生成がＪ−Ｔバルブから得られた。
液体水素を36トン／日製造するのに必要なエネル
ギーは、14674KWである。実施例２についての
選択流に着目した物質バランスを第２表に示す。
いて、濃密流体エクスパンダーをジユール−トム
ソンバルブでおきかえて行い、その結果、ほそや
まの米国特許第4498313号明細書に記載されてい
るような結果が得られた。濃密流体エクスパンダ
ーにかえてＪ−Ｔバルブを含んだ方法では、約76
重量％の液体生成がＪ−Ｔバルブから得られた。
液体水素を36トン／日製造するのに必要なエネル
ギーは、14674KWである。実施例２についての
選択流に着目した物質バランスを第２表に示す。
本発明の実施例１と最も近い従来技術の実施例
２の結果を比較すれば、両方法は36トン／日の水
素を製造できるが、両方法の間に顕著な要求パワ
ーの差がある。本発明の方法は、実施例２に記載
の方法より約13％エネルギーが節約されることを
示している。寒剤の液化に必要なパワーの２〜３
％の減少は大きいと思われる。更に、本発明にお
ける濃密流体エクスパンダーの使用は、実施例２
の方法に必要なネオン量の10.8％の低減が得られ
る。 本発明は、好ましい具体例について記載した
が、本発明の範囲はこの具体例に限定されない。
２の結果を比較すれば、両方法は36トン／日の水
素を製造できるが、両方法の間に顕著な要求パワ
ーの差がある。本発明の方法は、実施例２に記載
の方法より約13％エネルギーが節約されることを
示している。寒剤の液化に必要なパワーの２〜３
％の減少は大きいと思われる。更に、本発明にお
ける濃密流体エクスパンダーの使用は、実施例２
の方法に必要なネオン量の10.8％の低減が得られ
る。 本発明は、好ましい具体例について記載した
が、本発明の範囲はこの具体例に限定されない。
添付図面は、本発明の方法を実施するための概
要図である。
要図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水素流を圧縮し、冷却し、大部分がオルソ型
の水素を大部分がパラ型の水素に触媒的に変換
し、その変換され、冷却され、圧縮された水素流
のエクスパンダーに膨張させ、それにより上記変
換された水素流を部分的に凝縮させ、その部分的
凝縮水素流を液相とガス相に分離し、該ガス相を
冷却回収のために暖め、再圧縮し、冷却にさきだ
つて上記の圧縮された水素流と混合し、上記液相
を液体水素生成物として取り出す水素を液化する
方法において、上記変換され、冷却され、圧縮さ
れた水素流を膨張させるために濃密流体エクスパ
ンダーを利用すること及び該工程に少なくとも中
間冷却を与える閉回路ネオン冷却サイクルを利用
することを特徴とする改善された上記方法。 ２ 上記圧縮水素流を冷却するため、又は閉回路
ネオン冷却サイクルにおけるネオンもしくは液体
と冷たいガス状の窒素を予備冷却するために、更
に付加的冷却を与えることから成る特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３ (a) ガス状水素供給流を圧縮し、冷却するこ
と； (b) 上記圧縮された水素供給流を、工程(g)からの
圧縮された循環水素流と合流させて、合一水素
供給流を形成させること； (c) 上記合一水素供給流を、暖まる循環水素流及
び閉回路ネオン冷却サイクルとの熱交換によつ
て冷却すること； (d) 上記冷却された合一水素供給流を第一及び第
二の変換器／熱交換器の二ステージにおいて、
大部分がオルソ型の水素から大部分がパラ型の
水素に変換し、一方、同時に上記合一水素供給
流を閉回路ネオン冷却サイクル及び暖まる循環
水素流との熱交換によつて冷却すること； (e) 変換された合一水素供給流を濃密流体エクス
パンダー内に膨張させ、それにより、該供給流
を部分凝縮させること； (f) 工程(e)の部分凝縮水素供給流をガス相と液相
に分離し、該ガス相を循環水素流を形成させる
のに使用し、該液相をパラー水素濃度を増加さ
せるために更に変換させて液体水素生成流とし
て除去すること； (g) 上記循環水素流の冷却を回収するために暖
め、次いで上記循環水素流を工程(b)の上記圧縮
水素供給流と合流させる前に圧縮すること； (h) 閉回路ネオン冷却流を圧縮し、予備冷却する
こと； (i) 上記閉回路ネオン冷却流を第一の部分と第二
の部分に分割すること； (j) 上記第一の部分を更に冷却し、次いでその冷
却された第一の部分をタービン中に膨張させる
こと； (k) 工程(j)からの上記第一の部分を上記第二の変
換器／熱交換器において暖め、それにより冷却
を与えること； (l) 上記第二の部分をエクスパンダー中に膨張さ
せ、その膨張した第二の部分を工程(k)からの上
記暖まつた第一の部分と合流させて、再合流さ
れた閉回路ネオン冷却流を形成させること； (m) 上記再合流された閉回路冷却流を上記第一
の変換器／熱交換器中で暖めて、それにより冷
却を与えること； (n) 上記再合流された閉回路ネオン冷却流を更
に暖めて冷却価を回収すること；及び (o) 上記再合流閉回路ネオン冷却流を、上記閉
回路ネオン冷却流として工程(h)に再循環するこ
と； から成る水素の液化方法。 ４ 工程(c)における上記冷却のため、及び液体窒
素並びに冷たいガス状窒素で工程(h)における予備
冷却のための冷却を更に供給することから成る特
許請求の範囲第３項記載の方法。
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| US07/001,127 US4765813A (en) | 1987-01-07 | 1987-01-07 | Hydrogen liquefaction using a dense fluid expander and neon as a precoolant refrigerant |
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