JPH0319301B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ (a) 約10ｇ／から飽和量の、一般式 で表される化合物ａと、 (b) 約10ｇ／から飽和量の、一般式 R₃−（OCH₂CH₂）_o−Ｏ−R₄ で表される化合物ｂとからなり、 前記一般式において、R₁、R₂、R₃およびR₄は
それぞれ、水素原子、アリル基および１〜４個の
炭素原子を有するアルキル基の中より選定され、
ｍは０から２そしてｎは２から５であり、 そして、アルカリ性に保持されて用いられる ことを特徴とするエポキシ基体に金属めつきが
付着する力を増強するための溶液。

２ アルカリ度はアルカリ金属水酸化物により与
えられかつ約５ｇ／から100ｇ／であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の溶液。

３ 化合物ａはプロピレングリコール・モノメチ
ルエーテルからなりそして化合物ｂはジメトキ
シ・テトラエチレングリコールからなることを特
徴とする特許請求の範囲第２項記載の溶液。

４ 約40ｇ／から120ｇ／のアルカリ金属水
酸化物と約40ｇ／から120ｇ／の化合物ａと
約40ｇ／から120ｇ／の化合物ｂを含有して
いることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載
の溶液。

５ アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウムで
あることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載
の溶液。

６ 前記溶液はPH10以上であり、R₁およびR₂は
水素原子、アリル基および１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基の中よりそれぞれ選定されそし
てｍは０から２であり、そしてR₃およびR₄はア
リル基および１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基からなる基よりそれぞれ選定されそしてｎは
２から５であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の溶液。

７ エポキシ基体をエツチングおよび金属化する
前に、約10ｇ／から飽和量の、一般式 で表される化合物ａと、約10ｇ／から飽和量
の、一般式R₃−（OCH₂CH₂）_o−Ｏ−R₄で表され
る化合物ｂとからなり、前記一般式において、
R₁、R₂、R₃およびR₄がそれぞれ、水素原子、ア
リル基および１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基の中より選定され、ｍが０から２そしてｎが
２から５である、昇温されかつアルカリ性に保持
された溶液に、エポキシ基体の表面をエツチング
剤に反応させ易くするのに十分な時間、エポキシ
基体を接触させて処理することを特徴とする方
法。

８ 溶液の化合物ａはプロピレングリコール・モ
ノメチルエーテルからなりそして化合物ｂはジメ
トキシ・テトラエチレングリコールからなること
を特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方法。

９ 昇温する温度は約32℃（90〓）から、溶液の
沸点とエポキシ基体の軟化点のいずれか低い方の
温度までであり、そして接触する時間は約30分間
以下であることを特徴とする特許請求の範囲第７
項記載の方法。

１０ 昇温する温度は約60℃から66℃（140〓か
ら150〓）であり、そして接触する時間は約10分
間以下であることを特徴とする特許請求の範囲第
９項記載の方法。

１１ エポキシ基体は、エポキシ基体の上下側に
金属導体を有するかまたはエポキシ層と金属導体
を重ね合わせた多積層基板であり、かつ金属導体
間にスルーホール接続を備えた電子回路基板の部
品であることを特徴とする特許請求の範囲第１０
項記載の方法。

１２ エポキシ基体はガラス−エポキシまたは紙
−エポキシであることを特徴とする特許請求の範
囲第１１項記載の方法。

１３ 処理された電子回路基板は、アルカリ性過
マンガン酸塩、硫酸およびクロム酸の中より選定
されたエツチング溶液に接触され、次いで活性化
されて無電解めつきにより金属化されることを特
徴とする特許請求の範囲第１２項記載の方法。

１４ 処理される前のエポキシ基体をまずエツチ
ング剤に接触させることを特徴とする特許請求の
範囲第１３項記載の方法。

１５ エツチング剤は硫酸であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１４項記載の方法。

１６ エツチング溶液はアルカリ性過マンガン酸
塩溶液であることを特徴とする特許請求の範囲第
１３項記載の方法。

１７ 前記溶液はPH10以上であり、R₁およびR₂
は水素原子、アリル基および１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基の中よりそれぞれ選定されそ
してｍは０から２であり、そしてR₃およびR₄は
アリル基および１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基の中よりそれぞれ選定されそしてｎは２か
ら５であることを特徴とする特許請求の範囲第７
項記載の方法。

１８ 処理された回路基板はそののちアルカリ性
過マンガン酸塩エツチング溶液に接触されること
を特徴とする特許請求の範囲第１７項記載の方
法。

１９ エポキシ基体は金属化された壁を有する開
孔を備えたプリント回路基板であり、 (a) 処理された基板は、アルカリ性過マンガン酸
塩、硫酸、クロム酸およびそれらの混合物の中
より選定される昇温したエツチング剤に、エポ
キシ層をエツチングするのに十分な時間、接触
され、 (b) エツチングされた基板は、還元剤に接触され
てエツチング残留物を除去され、 (c) 残留物を除去された基板は、活性化された表
面を形成するように活性化され、 (d) 活性化された基板は、活性化された表面上に
無電解金属をめつきするように無電解めつき浴
に浸漬される ことを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方
法。

２０ 基板の表面を活性化する前に、増感された
表面を形成するように、残留物を除去された基板
を増感溶液に接触することを特徴とする特許請求
の範囲第１９項記載の方法。

２１ 基板は溶液で処理される前に、硫酸および
クロム酸並びにそれらの混合物の中より選定され
たエツチング剤に接触されることを特徴とする特
許請求の範囲第１９項記載の方法。

２２ 基板をエツチングするためのエツチング剤
はアルカリ性過マンガン酸塩溶液であることを特
徴とする特許請求の範囲第１９項記載の方法。

〔技術分野〕

本発明はプラスチツクの金属めつきに関し、特
に、電子回路基板のエツチングおよび無電解金属
めつきの前に基板をコンデイシヨニングすること
で基板のプラスチツク基体への金属めつきの付着
力を増強することに関する。

プラスチツク部品への金属めつきは、プラスチ
ツクと金属の両者の好ましい特性が各々の技術的
および審美的利点を現すように組み合わされるの
で、大きな商業上の重要性を有していることは知
られている。それ故、金属光沢仕上げの部分めつ
きはコスト的に経済的でありそして金属化成型プ
ラスチツク部品を代用することにより生ずる重量
の軽減を遂行でき、更に、めつき仕上げは、プラ
スチツク基体と金属めつきとの間に流電気を生ず
る反作用がないので凹みや腐食を生じにくいもの
である。

重要な方法は一般的にエポキシ樹脂のようなプ
ラスチツク基体の基板上に銅のような導電性金属
層を無電解めつきするようにして電子回路基板を
用意することであり、そして特に本方法に関する
後述する説明において好適である。

これらの基板は設計上変化しかつ（両面基板
の）エポキシ樹脂の各表面に銅の層を有するかあ
るいは複数のはさみ込まれた平行な平面状銅とエ
ポキシ層を有する多積層基板でありうる。両タイ
プの基板においてスルーホールを基板に穿孔しそ
して銅層の回路間を接続できるように金属めつき
される。このスルーホールは、表面の銅上に穿孔
作業により生ずる樹脂の汚れがスルーホールの金
属と銅層との間で絶縁体として作用しそしてめつ
きする前に除去されねばならないので、めつきす
る上で別の問題と発生する。この汚れは一般的に
酸を用いて除去されるが、この工程は物理的に孔
を完全に金属化するのを困難にしかつ金属めつき
のための付着力をほとんど提供しない。

基板のスルーホールかまたは他のプラスチツク
部分をめつきするときの問題は周知でありそして
エポキシ樹脂に金属めつきの付着力を改善するた
めの多くの方法が開発されている。これらの方法
は、概して、めつきする前にプラスチツク面を食
刻するように酸化剤を用いそしてクロム酸、硫酸
そして酸性およびアルカリ性過マンガン酸塩溶液
を備えている。クロム化合物の毒性および水質汚
染物質のようなそれらの危険度ならびに硫酸に要
求される安全対策として、過マンガン酸溶液、特
にアルカリ性過マンガン酸塩溶液の商業的使用が
増加しており、そして多くの特許がこの分野にお
いて許可されている。

〔背景技術〕

アメリカ合衆国特許第3652351号は、アクリル
ニトリル−ブタジエン−スチレン混合重合体
（ABS樹脂）をマンガン酸塩と水酸基イオンとを
用いてエツチングすることについて示している。
アメリカ合衆国特許第4042729号および同第
4054693号は、PH11〜13の範囲でマンガン酸塩イ
オンと過マンガン酸塩イオンの調節された比率を
有する安定した強活性エツチング溶液を開示して
いる。アメリカ合衆国特許第4425380号は、ホツ
ト（hot）アルカリ性水酸物と接触したのちに、
低酸化段階にマンガン残留物、例えばSnCl₂−
HCl、蟻酸アルデヒド、を減少するように過マン
ガン酸塩によつて酸化可能な水溶性化合物にエツ
チングされたプラスチツクをめつきする前に接触
することによつてスルーホールの残留マンガンを
清浄することを特に示唆している。

本発明は、プラスチツク表面をめつきする前
に、特にエツチングする前にエツチング作業によ
る付着効果を更に向上させる処理方法に関する。
この方法は一般に溶媒食刻（solveut−etch）技
法として知られておりそしてプラスチツクを膨潤
する溶媒を用いる。アメリカ合衆国特許第
3758332号はメチル・エチル・ケトン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ピリジン、ジメチルホ
ルムアミドおよびエポキシ樹脂の膨潤剤としての
メチル・エチル・ケトンとエタノールとメタノー
ルからなるアルコール混合物のような化学薬品利
用することを開示している。アメリカ合衆国特許
第4086128号もまた、アルコール、過酸化水素と
硫酸でエツチングする前に、酸、エステル、ケト
ン、ニトリル、ニトロ化合物およびエチレングリ
コールとグリセリンと１，２−プロピレン・グリ
コールのようなポリハイドリツク（polyhydric）
化合物からなる有機溶媒で、エポキシ樹脂を予め
処理しておくことが示されている。アメリカ合衆
国特許第3865623号はエポキシ樹脂に酸性エツチ
ングを受入れさせるようにジメチルホルムアミド
のような有機溶媒にエポキシ樹脂を浸漬すること
を示している。

上述の公報の開示事項は本説明において参照内
容として組み込まれている。

〔発明の開示〕

ところで、プラスチツク基体を、まず下記の構
成からなる溶液をアルカリ性で用いて実効時間だ
け接触することによつて、プラスチツク基体への
金属めつき、特に無電解めつきの付着力が向上で
きることを見出した： (a)一般式、 により表される化合物ａと、 (b) 一般式 R₃−（OCH₂CH₂）_o−Ｏ−R₄ により表される化合物ｂ。

ここにおいて、R₁、R₂、R₃およびR₄は水素原
子とアリル基とそして１〜４個の炭素原子のアル
キル基の中より無関係に選定され、ｍは０から２
そしてｎは２から５であり；溶液は、約10グラ
ム／リツトル（ｇ／）から飽和量の化合物ａ
と、約10ｇ／から飽和量の化合物ｂとからな
る。溶液のPHは強アルカリ性、例えば、PH10以上
が好ましく、より好適には、PH13以上、例えば、
PH14である。アルカリ金属水酸化物のような水酸
基イオンの源を用い、そして約５ｇ／から20
ｇ／またはそれ以上の量で与えられるのが好ま
しい。化合物ａは、好ましくはプロピレングリコ
ール・モノメチルエーテルであり、そして化合物
ｂはジメトキシ・テトラエチレングリコールであ
り、化合物ａおよびｂは約40ｇ／から120ｇ／
の量で溶液中にそれぞれ与えられるのが好まし
い。

溶液は昇温して用いられ、一般的に、約32℃
（90〓）から溶液の沸点とプラスチツクの軟化点
のうちの低い方の温度との間で用いられる。エポ
キシ基板のための温度は約60から66℃（140から
150〓）であるのが好ましい。（セ氏温度目盛で与
えられた温度は近似値で与えられている、すなわ
ち、カ氏温度目盛での温度に対応するセ氏温度目
盛りにおける温度は全て近似値であり、読む人に
便利なように単に提供されているだけである。） 実効ある接触時間は溶液の濃度および温度と処
理されるプラスチツク基体によつて変化し、そし
て一般的に、約30分間を超過せず、好ましくは10
分間以下、例えば５分間である。アルカリ性過マ
ンガン酸塩溶液でエポキシ基板をエツチングする
場合、約60〜66℃（140〜150〓）の温度で約２か
ら10分間の接触時間が優れた効果を提供すること
を見出した。

一般に、プリント回路基板、特に、スルーホー
ルを備えた基板を製造する上で、本発明による溶
液を用いる方法は商業的に有用な薄板または、例
えば、紙−エポキシまたはガラス−エポキシ材で
作成される積層板でもつて始まる工程の流れであ
る。予め設計された一連のスルーホールを周知の
手段で基板に形成し、次いで最外側の金属層の面
から全てのエポキシ屑を除去しかつエポキシ層を
エツチバツク（etch−back）するように酸で適
当にエツチングし、そして水洗いする。これは基
板を本発明の溶液に接触することによつてその次
の酸化エツチング工程の効果を高めるために遂行
される。水洗い後に、アルカリ性過マンガン酸塩
のようなオキシダントでエツチングされそして水
洗いされる。次いでマンガン酸塩残留物を酸化状
態の低下によつて溶解するように還元剤で中和し
そして基板を水洗いすると、エツチングされたエ
ポキシは露出されたスルーホール内に銅層を完全
に有する基板を形成し、そして周知の手段を用い
る無電解金属めつきのための準備がなる。好適な
工程では、例えば、酸フツ化物（acid
flourides）を用いてエポキシのガラス繊維の一
部を溶解し、そしてENPLATE（商標）PC−475
のような溶液で炭化水素の汚れおよび酸化物を除
去し、ENPLATE AD−485のようなエツチング
剤を用いて銅のマイクロエツチングを行うことで
基板を前処理する。その後、基板は無電解銅めつ
きのためにエポキシの面をコンデイシヨニングす
るスズ−パラジウム溶液のような触媒に浸漬され
る。Enthone，Incorporated社から発売されてい
るENPLATE Activator444はこのタイプの触媒
の典型的なものである。水洗いされたのちに、基
板はその面上の金属パラジウムイオンを除去する
ことにより触媒を活性化するようにENPLATE
PA−491のような促進剤に浸漬される。水洗いさ
れたのち、基板は乾燥され、そして基板表面に所
要厚さで銅をめつきしかつ積層面間にスルーホー
ル接続を形成するように、スルーホールの表面を
めつきするのに十分な時間、無電解銅めつき溶液
中に浸漬される。ENPLATE CU−700およびそ
の他の同様なめつき用溶液を使用しうる。より厚
い被覆を必要とする場合、基板は、このとき周知
技術で電解めつきを行われる。

〔発明を実施するのに最良な方法〕

本発明の溶液は特にエポキシ樹脂のコンデイシ
ヨニングに有効であるが、その他の適当な重合体
基板もコンデイシヨニングできることが解つた。
電子回路基板は商業的に有効でありかつ周知の構
造および構成でありそして紙−エポキシおよびガ
ラス−エポキシ積層板を包含する。一般に、エポ
キシ樹脂は１分子に少なくとも２つのエポキシ基
を有する重合体化合物を意味しそして合成樹脂は
溶液のエポキシ基の開環反応によつて形成され
る。プリント回路産業において広汎に用いられて
いるエポキシ樹脂はエピクロルヒドリンおよびビ
スフエノールＡの縮合生成から生じるキユアード
エポキシ（cured epoxy）である。難燃性エポキ
シ樹脂ガラス繊維織布積層板であるFR−４と称
される基板が本発明の方法によつて効果的にコン
デイシヨニングされることを論証する。

エポキシ樹脂は添加剤、顔料、離型剤、補強材
等々として、ガラス繊維、紙、合成繊維、カーボ
ンブラツク、アルミナ粉、シリカ粉、ワツクス、
等々を含むかまたは、フエノール樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂および同様なものと共に使用で
きる。

溶液のアルカリ性は、どのような適当な供給源
によつても与えられ、そしてリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、セシウム、およびテトラアルキル
アンモニウムのようなアルカリ性水酸化物が好ま
しい。水酸化ナトリウムが好適である。水酸イオ
ンの量は幅広く変更でき、かつより好ましくは約
40から120ｇ／でありそして約60から100ｇ／
が最良である。

次の一般式、 で表される化合物はプロピレングリコール・モノ
メチルエーテルが好ましい。その他の化合物とし
てはプロピレングリコール・モノエチルエーテル
およびプロピレングリコール・モノプロピルエー
テルを含む。R₁が水素でありかつｍが１であり
そしてR₂がメチル、エチルおよびプロピルであ
る化合物の混合物は申し分のない結果を提供し
た。化合物は溶液中に約40から120ｇ／の量で、
最適には、約60から100ｇ／の量で溶液に与え
られる。

これらの化合物は、例えば、溶解度によつて幅
広く変化しうることはその技術分野の者にとつて
明らかであり、そして重要な基準はアルカリ性溶
液中の化合物ａおよびｂの組合せであることは、
この条件において明らかである。

その他の表面活性剤のような添加物は従来方法
で特定の目的のために溶液に用いられうる。

溶液の媒体は水成であるのが好ましく、かつ処
理されるプラスチツクに関して実質的に不活性で
ある。経済的理由およびその実施効果のために水
を含むアルコールのようなその他の媒体もまた用
いられうる。

本発明の方法を実施するには、プラスチツク基
体は、過マンガン酸塩エツチング工程を良好に受
け入れる表面にするのに十分な時間、昇温された
溶液に接触される。接触作業は広く変化でき、エ
ポキシ樹脂に満足のいく結果を得るには60から66
℃（40から150〓）で約２から10分間、溶媒中に
その部品を浸漬することによつて行われる。時間
および温度は処理される基体および溶液の化合物
によつて変化することは当業者にとつて明らかで
ある。その他、吹き付け（spraying）のような手
段がプラスチツク部分を処理するのに使用しう
る。

処理されるプラスチツク部分は次いで、好まし
くはアメリカ合衆国特許第4042729号、同第
4054693号および同第4425380号で述べられている
ようなホツトアルカリ性過マンガン酸塩溶液で酸
化エツチングのために用意され、基本的には表面
に付着力を助長するのに十分な時間、昇温された
マンガン酸塩溶液にプラスチツク部分を接触され
る。次いで過剰な溶液を除去しかつマンガン酸塩
残留物を除去するように中和またはヒドラジンや
シユウ酸のような還元剤を用いた化学還元によつ
てエツチングされたプラスチツク部品を洗浄する
のが好ましい。

エツチングされたプラスチツク部品はそこで水
成塩化スズ溶液を用いて増感し（sensitizing）、
次いで塩化パラジウムによつて活性化するような
周知手段で金属めつきのための準備をなされる。
そこで表面は無電解めつきによつて金属フイルム
でめつきすることができる。銅金属無電解めつき
のための増感、活性化およびめつき用溶液および
方法はアメリカ合衆国特許第2874072号、同第
3075855号、同第3095309号、および同第3736156
号に開示されており、それらの特許の開示内容は
ここにおいて参照事項として組み入れている。そ
の他の真空蒸着、電解めつきまたは無電解めつき
と電解めつきとの組合せのようなめつき方法もま
た使用されうる。

本発明は下記の用例を参照して詳細に説明され
る。

実験例 次の例は硫酸で洗浄されたエポキシ樹脂への無
電解めつきされる銅の付着力を増強する溶液の使
用を例証する。

両面銅被覆エポキシ−ガラスFR−４積層板は
次の方法で金属化された。

(a) 50％HNO₃を室温で用いて銅被覆を基板の表
面から剥ぎ取る。

(b) 水で洗浄する。

(c) 45秒間、96％硫酸を室温で用いて表面を洗浄
する。

(d) 酸残留物を除去するように、５分間、水で洗
浄する。

(e) 基板を５分間、次のものからなる溶液中に、
63℃（145〓）で穏やかに撹拌しながら浸漬す
る。

NaOH 90ｇ ジメトキシ・テトラエチレングリコール 80ｇ プロピレングリコール・モノメチルエーテル
80ｇ 全体で1000mlとなるような水を加える。

(f) ５分間、水中で洗浄する。

(g) 約10分間、次のものからなる溶液中に、66℃
（150〓）で穏やかに撹拌しながらエツチングす
る。

KMnO₄ 65ｇ NaOH 50ｇ 全体で1000mlとなるよう水を加える。

(h) ５分間、水中で洗浄する。

(i) ５分間、次のものからなる溶液中に、60℃
（140〓）で中和する。

ヒドラジン・H₂SO₄ 25ｇ HCl（37％水溶液） 30ml 全体で1000mlとなるよう水を加える。

(j) ３分間、水中で洗浄する。

(k) ５分間、63℃（145〓）のコンデイシヨニン
グクリーナー、ENPLATE PC−475に浸漬す
る。

(l) ３分間、水中で洗浄する。

（ｍ） ５分間、24℃（75〓）のワンステツプパ
ラジウム触媒、ENPLATE Activator444に浸
漬する。

（ｎ） 水で洗浄する。

（ｏ） ５分間、室温の欠活性剤（post
activator）溶液、ENPLATE PA−491に浸漬
する。

（ｐ） ２分間、水中で洗浄する。

（ｑ） 30分間、48℃（118〓）の無電解銅液、
ENPLATE CU−700で金属化する。

（ｒ） 水で洗浄し、空気乾燥する。

金属層は金属化された面に粘着テープの細長片
をしつかりと付着しそして急速に引き剥がすこと
によつてその付着力を試験された。テープの粘着
面への金属めつきの転移は注目に値するものでは
なかつた。

比較実験例 実験例の方法を、比較上、工程(e)（本発明の
コンデイシヨニング工程）を省略した以外、同様
に処理した。金属めつきはブリスターを生じてお
りかつテープの粘着面にめつきが大きく転移する
劣悪な付着であつた 比較実験例 実験例の方法を、比較上、工程(e)において用
いられる溶液からジメトキシ・テトラエチレング
リコール成分を省略した以外、同様に処理した。
金属めつきはテープによつて剥離され、めつきが
大きくテープに転移する劣悪な付着であつた。

実験例 実験例の方法が穿孔された多層エポキシ−ガ
ラスFR−４積層板に同様に実施された。
ENPLATE AD−485を用いた標準的な銅マイク
ロエツチング工程が、工程(l)と工程（ｍ）の間に
加えられそして工程(a)と工程(b)は省略された。金
属化の後に、約25.4μm（1mil）のめつき厚となる
ように標準的な酸銅めつき溶液中で電解めつきさ
れた。基板は次いで水で洗浄され、乾燥されそし
て活性化ロジン融剤で被覆された。処理された基
板は次いで10秒間、288℃（550〓）の溶融された
スズ−鉛（60−40）ハンダに浮かべられた。ハン
ダを充填された開孔は冷却されたのちに標準的な
冶金技術で切断された。エポキシ境界面への銅を
顕微鏡検査すると、分離されておらずかつ微細な
樹枝状構造を現していた。

実験例 濃縮硫酸工程(c)を省略して実験例の方法が同
様に行われた。内層銅箔への銅めつきを顕微鏡検
査すると汚れとなる樹脂のない機械的に無傷な結
合を現していた。

実験例 濃縮硫酸工程(c)に代えて、２分間、66℃（150
〓）で900ｇ／溶液のクロム酸処理を用いて実
験例の方法が同様に行われた。エポキシ開孔壁
面へのめつきの強力な付着力が得られた。

実験例 プラズマ汚れ除去（Plasma desmearing）工
程を受けた穿孔多層積層板のサンプルに取り代
え、実験例の方法が同様に行われた。エポキシ
開孔壁面へのめつきの強力な付着力が得られた。