JPH0319212B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、一酸化炭素と水素とから炭化水素類
を製造する方法に関するものである。 一酸化炭素と水素の混合物（合成ガス）を高温
で触媒と接触させて、炭化水素類を製造すること
は、いわゆるフイツシヤー・トロプシユ法（F.T
法）による炭化水素合成法として多数の文献から
公知である。一般にF.T法の活性金属種として
は、Fe、Co、Ni、Ruなどが用いられ、これにア
ルカリ金属あるいはその他の金属を助触媒として
添加した触媒が、そのまま、あるいはアルミナ、
シリカなどの担体に担持した触媒が使用される。
F.T反応触媒は高活性、高選択性であることが望
ましいが、このうち選択率がより重要なパラメー
ターであると考えられる。しかしながら、従来の
F.T触媒では得られる生成物が通常メタンから固
型ワツクスに至る巾広い沸点範囲を持つ炭化水素
類の混合物である。これら炭化水素類混合物中の
各炭化水素数成分の分布は、いわゆるシユルツ−
フローリー則に従うと云われており、そこから予
測されるC6〜C12留分の最大生成率が45％程度、
C13〜C18留分の最大生成率が20％程度である。従
つて、このようなシユルツ−フローリー則に縛ら
れない、特定の炭素数又は特定の留分の選択率が
高い触媒又はプロセスの開発が強く望まれてい
る。本発明者らは、このような特定の有用な生成
物もしくは留分の選択性を向上させるべく種々検
討の結果、活性金属種としてルテニウム、担体と
してモルデナイト系ゼオライトを用い、特定の調
製法で製造された触媒が、驚くべきことに石油化
学原料等に有用なC4炭化水素留分を、きわめて
高い選択率で生成し、比較的好ましくない副生物
である重質ワツクスの副生が著しく少ないという
事実を見出して本発明を完成した。 F.T反応の担体にゼオライト類を用い、その特
異な細孔構造を利用して生成物分布を制御しよう
とする試みは公知である。例えば、NaY型ゼオ
ライトにRuをイオン交換法で担持した触媒はC8
以上の炭化水素類をほとんど生成しないなどの特
異な生成物分布を与えることが報告され、これら
はゼオライト細孔内での立体的規制によるケージ
効果によると云われている。しかしながら本発明
の方法により達成された結果、即ち特定の調製法
で調製されたRu−モルデナイト触媒がC4炭化水
素留分のみに特異的に高い選択性を示すという成
果は、これら公知の事実からは、まつたく予測す
ることが不可能な驚くべき結果である。 すなわち本発明の１番目の発明の要旨は、一酸
化炭素と水素との接触反応による炭化水素類の製
造法において、ルテニウム化合物の溶液中に担体
としてのモルデナイトを浸漬してイオン交換する
かもしくは蒸発乾固して調製した、モルデナイト
にルテニウムを担持した触媒を用いて反応を行な
うことを特徴とする炭化水素類の製造法に存し、
そして２番目の発明の要旨は、一酸化炭素と水素
との接触反応による炭化水素類の製造法におい
て、ルテニウムカルボニルを昇華もしくは蒸発さ
せ、担体としてのモルデナイト上に凝縮させて調
製した、モルデナイトにルテニウムを担持した触
媒を用いて反応を行なうことを特徴とする炭化水
素類の製造法に存する。 本発明で使用する触媒はルテニウム化合物の溶
液中に多孔性担体としてのモルデナイトを浸漬
し、イオン交換するかもしくは蒸発乾固して調製
したものである。たとえば塩化ルテニウム、硝酸
ルテニウム、酢酸ルテニウム、塩化六アンモニ
ア・ルテニウムRu（NH3）6Cl2など水に可溶なル
テニウム化合物、あるいはルテニウムカルボニ
ル、ルテニウムアセチルアセトナートなど有機溶
剤に可溶なルテニウム化合物を水あるいは有機溶
剤に溶かし、このルテニウム化合物溶液にモルデ
ナイト系ゼオライトを浸漬してイオン交換する
か、または蒸発乾固してモルデナイト上にルテニ
ウムを担持する。モルデナイトはNa、Ｋなど金
属置換型のものでもよいが、Ｈ型のものが好まし
く、また合成品でも天然産のものでもよい。本発
明の触媒はルテニウムに加え促進剤としてモリブ
デン、マンガン、クロム、ニツケル、コバルトま
たは鉄を担持してもよく、その担持はルテニウム
と同様にして促進剤金属の化合物の溶液中へモル
デナイトを浸漬し、イオン交換もしくは蒸発乾固
して行なうことができる。促進剤の担持はルテニ
ウムと同時に行なつても、ルテニウム担持の前又
は後に行なつてもよい。こうして得られた生成物
は常法により成型しまたは成型することなく、乾
燥し、焼成する。乾燥はたとえば約80〜300℃で
10分〜10時間保持することにより、焼成はたとえ
ば約300〜700℃に30分〜24時間保持することによ
り行なうことができる。 また本発明で使用する触媒は、ルテニウムカル
ボニルを昇華もしくは蒸発させ、その蒸気を多孔
性担体としてのモルデナイト上に凝縮させること
により調製したものが特に好成績を与える。ルテ
ニウムカルボニルはクラスター型のものでも、そ
うでないものでもよく、例としてはRu3（CO）12、
Ru2（CO）9、Ru（CO）5、HRu（CO）5などがある。
モルデナイトは先に記述のものと同様のものが使
用できる。ルテニウムカルボニルの昇華もしくは
蒸発は例えば約５mmHg以下好ましくは約１mmHg
以下の減圧下に約100〜250℃に加熱することによ
り、生じたルテニウムカルボニルの蒸気は加熱温
度よりも低温にしたモルデナイトと接触させるこ
とによりモルデナイト表面に凝縮させることがで
きる。ルテニウムに加え促進剤としてモリブデ
ン、マンガン、クロム、コバルト、ニツケルまた
は鉄を担持してもよくその担持はこれら金属の金
属カルボニルをルテニウムを担持したと同じよう
に昇華、凝縮させて行なつてもよいし、前述した
ように促進剤金属の化合物の溶液中へモルデナイ
トを浸漬し、イオン交換もしくは蒸発乾固して行
なうことができる。促進剤の担持はルテニウムと
同時に行なつても、ルテニウム担持の前または後
に行なつてもよい。こうして得られた生成物は前
述したように成型しまたは成型することなく、乾
燥し、焼成する。金属カルボニルを昇華、凝縮さ
せて担持した場合は乾燥、焼成は行なわなくても
よい。 本発明の触媒において、ルテニウムの担持量は
担体100重量部当り約0.01〜100重量部、特に約
0.1〜10重量部が好ましく、促進剤の担持量は触
媒上に存在するルテニウム100重量部当り約500重
量部以下、特に約１〜500重量部が好ましい。ル
テニウムの担持量は少なすぎると触媒活性が低
く、また多すぎると生成物炭化水素のC4留分選
択率が低くなつてしまう。触媒中のルテニウムは
金属単体でも酸化物など化合物の形でもよい。ま
たルテニウムを担持する担体としてモルデナイト
を使用すると生成物炭化水素のC4留分選択率が
高くなるが、他の型のゼオライトではこの効果が
ない。促進剤は反応の転化率を高める場合が多い
が、担持量が多すぎると生成物炭化水素のC4留
分選択率が低くなつてしまう。 こうして調製した触媒はそのまま反応に供して
もよいが、水素ガスなどの還元雰囲気下に前処理
することが好ましい。前処理は約200〜500℃で常
圧ないし加圧下（100気圧以下）の水素圧力下に
約10分〜３時間水素で処理することが好ましい。
還元ガスでの処理により触媒中のルテニウムはそ
のほとんどがルテニウム金属単体となる。 反応は通常のフイツシヤー・トロプシユ反応条
件下に行なうことができる。たとえば水素と一酸
化炭素のモル比約0.5〜３、特に1.0〜2.5の水素と
一酸化炭素との混合ガスを原料として反応温度約
200〜350℃、望ましくは250〜330℃、反応圧力０
〜100atmG、望ましくは５〜30atmG、触媒容量
当り単位時間当りの供給ガス速度（空間速度、
SV）は約100〜10000hr-1、特に200〜5000hr-1の
条件で上記触媒を用いる流通式固定床反応装置に
より好ましく実施できる。反応は流動床、沸とう
床、懸濁床などの反応形式により行なうこともで
きる。 本発明によると特異な触媒の使用により生成炭
化水素（ほとんどがパラフイン類とオレフイン類
よりなる脂肪族炭化水素類）分布がシユルツ−フ
ローリー則から著しくはずれてC4留分の選択率
が特に大きく、炭素数約10以上のような高沸点留
分の生成物が少ない生成物が得られるという効果
がある。 以下実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 触媒を下記のようにして昇華もしくは蒸発、凝
縮法により調製した。 触媒 Ａ 400℃、１mmHgで減圧焼成したＨ型モルデナイ
ト（米国ノートン社製ゼオロン200H）10ｇに、
圧力１mmHg以下の真空下200℃でRu3（CO）12
0.63ｇを均一に担持させた。調製した触媒はルテ
ニウムをモルデナイト100重量部当り2.5重量部含
んでいた。 触媒 Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ 金属カルボニルクラスター化合物Mo（CO）6、
Cr（CO）6、Mn3（CO）10およびFe（CO）5をそれぞ
れ、先に調製した触媒Ａ上にさらに１mmHg以下
の真空下150〜200℃で担持した。触媒Ｂはモルデ
ナイト100重量部当り2.0重量部のモリブデンを、
触媒Ｃはモルデナイト100重量部当り2.0重量部の
クロムを、触媒Ｄはモルデナイト100重量部当り
2.0重量部のマンガンを、触媒Ｅはモルデナイト
100重量部当り2.0重量部の鉄を、それぞれルテニ
ウム2.5重量部と共に含有するものであつた。 こうして調製した触媒それぞれにつきフイツシ
ヤー・トロプシユ反応により炭化水素の合成実験
を行なつた。触媒２mlを固定床流通式反応器に充
填し、前処理として常圧、300℃において水素ガ
スを50ml／分の流量で１時間通じて還元処理し
た。次にH2／COモル比1.0の水素と一酸化炭素と
の混合ガスを反応温度275〜235℃、反応圧力8.5
〜9.0atmG、ガス供給量（SV）750hr-2の条件で
それぞれの触媒と接触させた。生成混合物中の水
素、一酸化炭素、炭酸ガス、メタンはTCDガス
クロマトグラフイーで、C2以上の炭化水素はFID
ガスクロマトグラフイーにより分析した。反応温
度、圧力条件および得られた結果を第１表に示
す。 第１表からわかるように実施例１では生成炭化
水素の特にC4留分の選択率が非常に高く、また
高沸点成分の生成が少ない。 比較例 １ 使用した触媒は下記のようにして調製した。 触媒 Ｉ、Ｋ、Ｌ 担体としてモルデナイトの代りにそれぞれＹ型
ゼオライト（米国リンデ社製SK−41）、脱アルミ
ニウム処理されたＹ型ゼオライト（Si／Al比８
のもの）、5A型ゼオライトを使用した以外実施例
１触媒Ａの調製と全く同様にしてそれぞれ触媒
Ｉ、Ｋ、Ｌを調製した。 触媒Ｉ、Ｋ、Ｌにつき実施例１と同じ条件でフ
イツシヤー・トロプシユ反応を行なつた。反応温
度、圧力条件および得られた結果を第１表に示
す。第１表にみられるように実施例１に較べて比
較例１ではC4留分の選択率は低く、また触媒Ｋ、
Ｌを使用した場合高沸点成分の生成も多い。 実施例 ２ 次のようにして触媒を調製した。 触媒 Ｆ Ru（NH3）6Cl2 0.83ｇを含む５重量％水溶液中
に実施例１で使用したと同じモルデナイト（ゼオ
ロン200H）10ｇを浸漬し、室温で１昼夜放置し
てイオン交換し、触媒をろ過し、十分に水洗して
110℃で２時間乾燥後、400℃で３時間空気中で焼
成して触媒Ｆを調製した。触媒Ｆはモルデナイト
100重量部当り2.2重量部のルテニウムを含んでい
た。 触媒 Ｇ 含水塩化ルテニウムRuCl3・nH2Oを0.67ｇ含
む５重量％水溶液中にモルデナイト（ゼオロン
200H）を浸漬し、室温で１昼夜放置後、ろ過し、
十分に水洗して110℃で２時間乾燥し、次いで400
℃で３時間焼成して触媒Ｇを調製した。触媒Ｇは
モルデナイト100重量部当り2.0重量部のルテニウ
ムを含んでいた。 触媒Ｆ、Ｇにつき実施例１と同じ条件でフイツ
シヤー・トロプシユ反応を行なつた。反応温度、
圧力条件および得られた結果を第２表に示す。第
２表にみられるように実施例２では生成炭化水素
の特にC4留分の選択率が非常に高く、また高沸
点成分の生成が少ない。 比較例 ２ モルデナイトの代りにＹ型ゼオライト（SK−
41）を使用した以外は実施例２触媒Ｆの調製と全
く同じ方法で触媒Ｊを調製した。触媒ＪはＹ型ゼ
オライト100重量部当り2.5重量部のルテニウムを
含んでいた。 触媒Ｊについて実施例１と同じ条件でフイツシ
ヤー・トロプシユ反応を行なつた。反応温度、圧
力条件および得られた結果を第２表に示す。第２
表にみられるように実施例２に比較して比較例２
ではC4留分の選択率は低く、また高沸点成分の
生成が多い。
を製造する方法に関するものである。 一酸化炭素と水素の混合物（合成ガス）を高温
で触媒と接触させて、炭化水素類を製造すること
は、いわゆるフイツシヤー・トロプシユ法（F.T
法）による炭化水素合成法として多数の文献から
公知である。一般にF.T法の活性金属種として
は、Fe、Co、Ni、Ruなどが用いられ、これにア
ルカリ金属あるいはその他の金属を助触媒として
添加した触媒が、そのまま、あるいはアルミナ、
シリカなどの担体に担持した触媒が使用される。
F.T反応触媒は高活性、高選択性であることが望
ましいが、このうち選択率がより重要なパラメー
ターであると考えられる。しかしながら、従来の
F.T触媒では得られる生成物が通常メタンから固
型ワツクスに至る巾広い沸点範囲を持つ炭化水素
類の混合物である。これら炭化水素類混合物中の
各炭化水素数成分の分布は、いわゆるシユルツ−
フローリー則に従うと云われており、そこから予
測されるC6〜C12留分の最大生成率が45％程度、
C13〜C18留分の最大生成率が20％程度である。従
つて、このようなシユルツ−フローリー則に縛ら
れない、特定の炭素数又は特定の留分の選択率が
高い触媒又はプロセスの開発が強く望まれてい
る。本発明者らは、このような特定の有用な生成
物もしくは留分の選択性を向上させるべく種々検
討の結果、活性金属種としてルテニウム、担体と
してモルデナイト系ゼオライトを用い、特定の調
製法で製造された触媒が、驚くべきことに石油化
学原料等に有用なC4炭化水素留分を、きわめて
高い選択率で生成し、比較的好ましくない副生物
である重質ワツクスの副生が著しく少ないという
事実を見出して本発明を完成した。 F.T反応の担体にゼオライト類を用い、その特
異な細孔構造を利用して生成物分布を制御しよう
とする試みは公知である。例えば、NaY型ゼオ
ライトにRuをイオン交換法で担持した触媒はC8
以上の炭化水素類をほとんど生成しないなどの特
異な生成物分布を与えることが報告され、これら
はゼオライト細孔内での立体的規制によるケージ
効果によると云われている。しかしながら本発明
の方法により達成された結果、即ち特定の調製法
で調製されたRu−モルデナイト触媒がC4炭化水
素留分のみに特異的に高い選択性を示すという成
果は、これら公知の事実からは、まつたく予測す
ることが不可能な驚くべき結果である。 すなわち本発明の１番目の発明の要旨は、一酸
化炭素と水素との接触反応による炭化水素類の製
造法において、ルテニウム化合物の溶液中に担体
としてのモルデナイトを浸漬してイオン交換する
かもしくは蒸発乾固して調製した、モルデナイト
にルテニウムを担持した触媒を用いて反応を行な
うことを特徴とする炭化水素類の製造法に存し、
そして２番目の発明の要旨は、一酸化炭素と水素
との接触反応による炭化水素類の製造法におい
て、ルテニウムカルボニルを昇華もしくは蒸発さ
せ、担体としてのモルデナイト上に凝縮させて調
製した、モルデナイトにルテニウムを担持した触
媒を用いて反応を行なうことを特徴とする炭化水
素類の製造法に存する。 本発明で使用する触媒はルテニウム化合物の溶
液中に多孔性担体としてのモルデナイトを浸漬
し、イオン交換するかもしくは蒸発乾固して調製
したものである。たとえば塩化ルテニウム、硝酸
ルテニウム、酢酸ルテニウム、塩化六アンモニ
ア・ルテニウムRu（NH3）6Cl2など水に可溶なル
テニウム化合物、あるいはルテニウムカルボニ
ル、ルテニウムアセチルアセトナートなど有機溶
剤に可溶なルテニウム化合物を水あるいは有機溶
剤に溶かし、このルテニウム化合物溶液にモルデ
ナイト系ゼオライトを浸漬してイオン交換する
か、または蒸発乾固してモルデナイト上にルテニ
ウムを担持する。モルデナイトはNa、Ｋなど金
属置換型のものでもよいが、Ｈ型のものが好まし
く、また合成品でも天然産のものでもよい。本発
明の触媒はルテニウムに加え促進剤としてモリブ
デン、マンガン、クロム、ニツケル、コバルトま
たは鉄を担持してもよく、その担持はルテニウム
と同様にして促進剤金属の化合物の溶液中へモル
デナイトを浸漬し、イオン交換もしくは蒸発乾固
して行なうことができる。促進剤の担持はルテニ
ウムと同時に行なつても、ルテニウム担持の前又
は後に行なつてもよい。こうして得られた生成物
は常法により成型しまたは成型することなく、乾
燥し、焼成する。乾燥はたとえば約80〜300℃で
10分〜10時間保持することにより、焼成はたとえ
ば約300〜700℃に30分〜24時間保持することによ
り行なうことができる。 また本発明で使用する触媒は、ルテニウムカル
ボニルを昇華もしくは蒸発させ、その蒸気を多孔
性担体としてのモルデナイト上に凝縮させること
により調製したものが特に好成績を与える。ルテ
ニウムカルボニルはクラスター型のものでも、そ
うでないものでもよく、例としてはRu3（CO）12、
Ru2（CO）9、Ru（CO）5、HRu（CO）5などがある。
モルデナイトは先に記述のものと同様のものが使
用できる。ルテニウムカルボニルの昇華もしくは
蒸発は例えば約５mmHg以下好ましくは約１mmHg
以下の減圧下に約100〜250℃に加熱することによ
り、生じたルテニウムカルボニルの蒸気は加熱温
度よりも低温にしたモルデナイトと接触させるこ
とによりモルデナイト表面に凝縮させることがで
きる。ルテニウムに加え促進剤としてモリブデ
ン、マンガン、クロム、コバルト、ニツケルまた
は鉄を担持してもよくその担持はこれら金属の金
属カルボニルをルテニウムを担持したと同じよう
に昇華、凝縮させて行なつてもよいし、前述した
ように促進剤金属の化合物の溶液中へモルデナイ
トを浸漬し、イオン交換もしくは蒸発乾固して行
なうことができる。促進剤の担持はルテニウムと
同時に行なつても、ルテニウム担持の前または後
に行なつてもよい。こうして得られた生成物は前
述したように成型しまたは成型することなく、乾
燥し、焼成する。金属カルボニルを昇華、凝縮さ
せて担持した場合は乾燥、焼成は行なわなくても
よい。 本発明の触媒において、ルテニウムの担持量は
担体100重量部当り約0.01〜100重量部、特に約
0.1〜10重量部が好ましく、促進剤の担持量は触
媒上に存在するルテニウム100重量部当り約500重
量部以下、特に約１〜500重量部が好ましい。ル
テニウムの担持量は少なすぎると触媒活性が低
く、また多すぎると生成物炭化水素のC4留分選
択率が低くなつてしまう。触媒中のルテニウムは
金属単体でも酸化物など化合物の形でもよい。ま
たルテニウムを担持する担体としてモルデナイト
を使用すると生成物炭化水素のC4留分選択率が
高くなるが、他の型のゼオライトではこの効果が
ない。促進剤は反応の転化率を高める場合が多い
が、担持量が多すぎると生成物炭化水素のC4留
分選択率が低くなつてしまう。 こうして調製した触媒はそのまま反応に供して
もよいが、水素ガスなどの還元雰囲気下に前処理
することが好ましい。前処理は約200〜500℃で常
圧ないし加圧下（100気圧以下）の水素圧力下に
約10分〜３時間水素で処理することが好ましい。
還元ガスでの処理により触媒中のルテニウムはそ
のほとんどがルテニウム金属単体となる。 反応は通常のフイツシヤー・トロプシユ反応条
件下に行なうことができる。たとえば水素と一酸
化炭素のモル比約0.5〜３、特に1.0〜2.5の水素と
一酸化炭素との混合ガスを原料として反応温度約
200〜350℃、望ましくは250〜330℃、反応圧力０
〜100atmG、望ましくは５〜30atmG、触媒容量
当り単位時間当りの供給ガス速度（空間速度、
SV）は約100〜10000hr-1、特に200〜5000hr-1の
条件で上記触媒を用いる流通式固定床反応装置に
より好ましく実施できる。反応は流動床、沸とう
床、懸濁床などの反応形式により行なうこともで
きる。 本発明によると特異な触媒の使用により生成炭
化水素（ほとんどがパラフイン類とオレフイン類
よりなる脂肪族炭化水素類）分布がシユルツ−フ
ローリー則から著しくはずれてC4留分の選択率
が特に大きく、炭素数約10以上のような高沸点留
分の生成物が少ない生成物が得られるという効果
がある。 以下実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 触媒を下記のようにして昇華もしくは蒸発、凝
縮法により調製した。 触媒 Ａ 400℃、１mmHgで減圧焼成したＨ型モルデナイ
ト（米国ノートン社製ゼオロン200H）10ｇに、
圧力１mmHg以下の真空下200℃でRu3（CO）12
0.63ｇを均一に担持させた。調製した触媒はルテ
ニウムをモルデナイト100重量部当り2.5重量部含
んでいた。 触媒 Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ 金属カルボニルクラスター化合物Mo（CO）6、
Cr（CO）6、Mn3（CO）10およびFe（CO）5をそれぞ
れ、先に調製した触媒Ａ上にさらに１mmHg以下
の真空下150〜200℃で担持した。触媒Ｂはモルデ
ナイト100重量部当り2.0重量部のモリブデンを、
触媒Ｃはモルデナイト100重量部当り2.0重量部の
クロムを、触媒Ｄはモルデナイト100重量部当り
2.0重量部のマンガンを、触媒Ｅはモルデナイト
100重量部当り2.0重量部の鉄を、それぞれルテニ
ウム2.5重量部と共に含有するものであつた。 こうして調製した触媒それぞれにつきフイツシ
ヤー・トロプシユ反応により炭化水素の合成実験
を行なつた。触媒２mlを固定床流通式反応器に充
填し、前処理として常圧、300℃において水素ガ
スを50ml／分の流量で１時間通じて還元処理し
た。次にH2／COモル比1.0の水素と一酸化炭素と
の混合ガスを反応温度275〜235℃、反応圧力8.5
〜9.0atmG、ガス供給量（SV）750hr-2の条件で
それぞれの触媒と接触させた。生成混合物中の水
素、一酸化炭素、炭酸ガス、メタンはTCDガス
クロマトグラフイーで、C2以上の炭化水素はFID
ガスクロマトグラフイーにより分析した。反応温
度、圧力条件および得られた結果を第１表に示
す。 第１表からわかるように実施例１では生成炭化
水素の特にC4留分の選択率が非常に高く、また
高沸点成分の生成が少ない。 比較例 １ 使用した触媒は下記のようにして調製した。 触媒 Ｉ、Ｋ、Ｌ 担体としてモルデナイトの代りにそれぞれＹ型
ゼオライト（米国リンデ社製SK−41）、脱アルミ
ニウム処理されたＹ型ゼオライト（Si／Al比８
のもの）、5A型ゼオライトを使用した以外実施例
１触媒Ａの調製と全く同様にしてそれぞれ触媒
Ｉ、Ｋ、Ｌを調製した。 触媒Ｉ、Ｋ、Ｌにつき実施例１と同じ条件でフ
イツシヤー・トロプシユ反応を行なつた。反応温
度、圧力条件および得られた結果を第１表に示
す。第１表にみられるように実施例１に較べて比
較例１ではC4留分の選択率は低く、また触媒Ｋ、
Ｌを使用した場合高沸点成分の生成も多い。 実施例 ２ 次のようにして触媒を調製した。 触媒 Ｆ Ru（NH3）6Cl2 0.83ｇを含む５重量％水溶液中
に実施例１で使用したと同じモルデナイト（ゼオ
ロン200H）10ｇを浸漬し、室温で１昼夜放置し
てイオン交換し、触媒をろ過し、十分に水洗して
110℃で２時間乾燥後、400℃で３時間空気中で焼
成して触媒Ｆを調製した。触媒Ｆはモルデナイト
100重量部当り2.2重量部のルテニウムを含んでい
た。 触媒 Ｇ 含水塩化ルテニウムRuCl3・nH2Oを0.67ｇ含
む５重量％水溶液中にモルデナイト（ゼオロン
200H）を浸漬し、室温で１昼夜放置後、ろ過し、
十分に水洗して110℃で２時間乾燥し、次いで400
℃で３時間焼成して触媒Ｇを調製した。触媒Ｇは
モルデナイト100重量部当り2.0重量部のルテニウ
ムを含んでいた。 触媒Ｆ、Ｇにつき実施例１と同じ条件でフイツ
シヤー・トロプシユ反応を行なつた。反応温度、
圧力条件および得られた結果を第２表に示す。第
２表にみられるように実施例２では生成炭化水素
の特にC4留分の選択率が非常に高く、また高沸
点成分の生成が少ない。 比較例 ２ モルデナイトの代りにＹ型ゼオライト（SK−
41）を使用した以外は実施例２触媒Ｆの調製と全
く同じ方法で触媒Ｊを調製した。触媒ＪはＹ型ゼ
オライト100重量部当り2.5重量部のルテニウムを
含んでいた。 触媒Ｊについて実施例１と同じ条件でフイツシ
ヤー・トロプシユ反応を行なつた。反応温度、圧
力条件および得られた結果を第２表に示す。第２
表にみられるように実施例２に比較して比較例２
ではC4留分の選択率は低く、また高沸点成分の
生成が多い。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一酸化炭素と水素との接触反応による炭化水
素類の製造法において、ルテニウム化合物の溶液
中に担体としてのモルデナイトを浸漬してイオン
交換するかもしくは蒸発乾固して調製した、モル
デナイトにルテニウムを担持した触媒を用いて反
応を行なうことを特徴とする炭化水素類の製造
法。 ２ 一酸化炭素と水素との接触反応による炭化水
素類の製造法において、ルテニウムカルボニルを
昇華もしくは蒸発させ、担体としてのモルデナイ
ト上に凝縮させて調製した、モルデナイトにルテ
ニウムを担持した触媒を用いて反応を行なうこと
を特徴とする炭化水素類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57119388A JPS5910527A (ja) | 1982-07-09 | 1982-07-09 | 炭化水素類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57119388A JPS5910527A (ja) | 1982-07-09 | 1982-07-09 | 炭化水素類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5910527A JPS5910527A (ja) | 1984-01-20 |
| JPH0319212B2 true JPH0319212B2 (ja) | 1991-03-14 |
Family
ID=14760258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57119388A Granted JPS5910527A (ja) | 1982-07-09 | 1982-07-09 | 炭化水素類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5910527A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6235428A (ja) * | 1985-08-06 | 1987-02-16 | Pioneer Electronic Corp | プロジエクシヨンテレビ用冷却装置 |
| US7943674B1 (en) * | 2009-11-20 | 2011-05-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite supported cobalt hybrid fischer-tropsch catalyst |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50142502A (ja) * | 1974-04-24 | 1975-11-17 | ||
| JPS5470205A (en) * | 1977-10-19 | 1979-06-05 | Exxon Research Engineering Co | Synthesis of hydrocarbons from co and h2 by using ruthenium supported by vb group metal oxide |
| JPS57183320A (en) * | 1981-04-22 | 1982-11-11 | Nat Distillers Chem Corp | Synthetically crystal ruthenium alunimosilicate composition and manufacture |
| JPS58140027A (ja) * | 1982-02-15 | 1983-08-19 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 炭化水素の製造法 |
-
1982
- 1982-07-09 JP JP57119388A patent/JPS5910527A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50142502A (ja) * | 1974-04-24 | 1975-11-17 | ||
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| JPS58140027A (ja) * | 1982-02-15 | 1983-08-19 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 炭化水素の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5910527A (ja) | 1984-01-20 |
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