JPH03179256A - 低濃度用のイオンクロマトグラフィー法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、イオンクロマトグラフィーの分野に属し、よ
り詳細には、１兆分の１　（１０−１ｌ〜ＩＯ−’ｍｇ
／ｌ　）のイオン濃度を測定する技術に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題重大きな
発電所を修理または維持するために停止する費用は１時
間当たり１４００００ドル程になろう。明らかに、所有
者にとって、かかる停止から次の停止まで間の時間を増
加するのに役立ち得るように計測を行うことは興味があ
る。

蒸気発生装置のバイブの腐食は大いに関係がある。腐食
はバイブを弱くして、もし制御しないならば危険な状況
を導く。現代の蒸気装置で用いられる高圧及び高温は腐
食プロセスを大きく加速して、それによって装置の寿命
を短くする。

腐食を低減する試みにおいて、発電所の運転者は用いる
水の純度を改良することをずっと試みてきた。水中の所
定イオンの存在は極めて望ましくなく、そしてそれらの
イオン濃度を低減するのに多くの試みが行われてきた。

水中の有害イオン濃度を減じるために、それらの濃度を
満足な正確さで測定することができる必要がある。これ
らのイオン濃度は典型的には１０−’〜ｌ　Ｏ−’ｍｇ
／　４２の範囲にある。重大な難点はかかる微量濃度の
測定に直面したことにある。

最も普通に用いられる装置はイオンクロマトグラフであ
る。通常の使用の際に、正確に知られた濃度及び容積に
調整された試料をクロマトグラフを通じて測定し、そし
て、クロマトグラフは測定された示度を生じる。その後
、未知濃度の試料をまたクロマトグラフを通じて実行し
、そしてその示度の大きさを既知濃度の試料により生じ
た示度の大きさと比較する。器具の直線性は十分に知ら
れており、その濃度は生じた示度に比例する。

この操作は、知られた濃度の試料、いわゆる標準試料が
用いられる限りは、十分に受け入れられる。しかしなが
ら、１兆分の１の範囲の試料を得且つ維持することは極
めて困難である。かかる異常に低い濃度にでは、試料は
、試料を含む容器のみならず、試料と接触するようにな
り得る空気からもまた容易に汚染されるようになる。現
実には、１０億分の１程度の濃度が現場使用及び自動測
定装置における使用に関する実際の限界を表す。

汚染の可能性に加えて、単純に、１０億分の１部の少量
の標準試料と大量の水とを混合して１兆分の１部の標準
試料を得ることは実用的でない。

水目体が十分に純粋でないからである。

１兆分の１部の範囲の実用的な濃度の標準試料がないこ
とはイオンクロマトグラフを用いてその範囲の濃度を測
定使用とする試みを妨害する。

これらの濃度において、本発明者を案内する従来技術は
なく、本発明者に上記問題に対して独自の解決法を発明
した。

本発明者が用いたいくつかの装置の要素は当業界におい
て知られているにもかかわらず、本発明者が用いた方法
は新規である。

例えば、１９７１年２月２日に特許された米国特許第３
．５５９．４５８号において、ヘルディナ（Ｈｒｄｉｎ
ａ）は手動操作バルブを用いて試料をキャピラリーチュ
ーブから緩衝流れ中に挿入することは知られていると述
べている。彼はまたは試料を含む環状管をガス流管と連
結する特別の多重バルブを使用することは気体クロマト
グラフィーにおいて知られていると述べている。

１９７６年８月２４日に特許された米国特許第３、９７
５．９４６号において、ボール（Ｂａｌｌｌらは、正確
に定義した容積の、試料を受入れ且つ保持する少なくと
もひとつの流体が通過するバルブ体を含む試料導入装置
を記載している。この後、バルブ体を回転してキャリア
ー液体を正確に定義した容積の試料流体をクロマトグラ
フに確実に置くことができる。

１９７８年７月２５日に特許された米国特許第４、１０
２．７８２号にて、サイト−（Ｓａｉｔｏ）らは正確に
試料を導入するためパルスモータ−を使用して注射器を
操作することを教示する。

１９８７年１２月２９日にミューラ−（Ｍｕｌｌｅｒ）
に特許が付与された米国特許第４．７１５．２１６号は
イオンクロマトグラフィーにより１０億分の１部のレベ
ルで試料水中の低イオン濃度測定用の装置及び方法を記
載している。この特許は本発明がされた時の従来技術の
状況を象徴している。

免艶二叉旬 本発明の目的は、典型的には標準溶液中の特定イオンの
１０００分の１濃度程の濃度レベルで液体中の特定イオ
ン濃度の測定を可能にする。従って、利用可能な最も希
薄な標準試料の濃度が１０億分の１０部（１０−”ｍｇ
／　１２　）ならば、本発明は１兆分の１０部の範囲で
（１０−’Ｂ／ｌ　／Ｊ１度を測定することを可能にす
る。

本発明の好ましい具体例に従えば、装置は、第１の源あ
るいは第２の源のいずれかから、濃縮塔、分離塔及び伝
導度セルを通じて液体を送ることができるように組み立
てられる。本文中に用いたように「伝導度セル」の用語
は時間積分した伝導度を示す電気的信号を生じる電気回
路を含む。

時間積分した伝導度は各源に関して測定される。

等容積ＶＳは常に第１の源から引き出され、そして等容
積ＶＬは常に第２の源から引き出され、ここにＶＬはＶ
３より数倍程度中さい。

以下に詳細に記載するこの装置が組み立てられと、以下
の実験操作に従う。第１の源から、容積■３及び正確に
知られた濃度に、の試料が濃縮塔及び分離塔を経由して
伝導度セルに供給され、そして伝導度の示度Ａが表示さ
れる。次いで、公称容積ＶＬ及び正確に知られた濃度に
、の試料が第２の源から引き出され、それから生じた伝
導度示度Ｂが表示される。

次に、公称容積■、及び正確に知られた濃度ＫＬ２の試
料をシステムにて実施して、そして伝導度示度りが表示
される。知られた濃度ＫＬｆｆは最も希釈された利用可
能な標準試料である。この後、容積ＶＳ及び未知濃度に
、の試料を実施して、伝導度示度Ｅが表示される。未知
濃度Ｋ。は濃度ＫＬ！よりも数桁中さい範囲にある。最
後に、未知濃度に５□が下記式により決定される。

Ｄ　　　Ｂ　　　Ｋ、、　　　ＫＬ。

装置の二つの独特な配置を記載した。第１の配置は、第
２〜５図に示され、手動の使用に一層便利であり、第７
図に示した第２の配置は自動システムにおいて連続使用
に適している。

構成及び操作方法の両方に関して、本発明の特徴と考え
られる新規の態様は、本発明の別の目的及び利点ととも
に、図面との関係で考慮して本発明の好ましい具体例が
例により説明されている以下の記載からよりよく理解さ
れる。しかしながら、図面は例示及び説明の目的であっ
て本発明を制限するものでないことは明らかに理解され
よう。

ましい　　　の・　な イオンクロマトグラフを用いるための通常の操作におい
て、標準濃度に、及び容積ＶＳの試料をクロマトグラフ
ィーを通じて実施してそして積分した伝導度示度Ａが表
示される。次いで、未知濃度ＫＳａ及び容積Ｖｓの試料
を装置を通じて実施して、その積分した伝導度の示度Ｂ
がわかる。示度Ａは容積ＶＳ及び濃度Ｋ　ｓ、に比例す
る。すなわち、　　　Ａ＝６＋　ｖｌ　Ｋｇ＋　　　　
　　　　（１）同様に Ｂ＝＝ｅ＊　　Ｖ＊　　Ｋ＊！　　　　　　　　　　　
　（２）Ｊｌｅｌ及びｅ、は比例定数とみなされるか、
あるいは、存在するイオンが装置により積分伝導度示度
に変換される係数と考え得る。

ｅ＋＝ｅｘの仮定が例外なくされると、未知濃度は以下
の関係によりわかる。

典型的な使用において、クロマトグラフの呼び出し装置
は操作者によって示度Ａがフルスケールまたは１００％
または例えば１０億分の１００部に等しく較正される。

次いで示度Ｂはフルスケールに対して任意％として表さ
れそして１０億分の１部のスケールから直接、読まれる
。

式（３）に関して、いくつかの注意点は通常、判断され
ない。すなわち、容積Ｖ３は標準試料及試験試料に関し
て同一であるので知る必要はない。また、装置の能力（
能率）は濃度と独立であるという暗黙の仮定がある。こ
の仮定は典型的な装置に関して二つ桁の濃度に渡って当
てはまる。

しかしながら、もし、試料の濃度が標準試料の濃度の１
％よりも未満ならば、試料の積分された伝導度を適切な
精度により測定することは困難になる。

本発明者が直視した問題は一層困難であった。

利用可能な最も希薄な標準試料濃度は１０億分の１０部
（１０−２ｍｇ／　Ａ　）であったが、測定されるべき
試料濃度は１兆分の１０部（１０−’ｍｇ／氾）の程度
である。慣用の技術は適用できない。

上記問題に対する解答は、利用可能な最も希薄な、公称
容積ＶＬの少量の標準試料をより大量の公称容積ＶＳの
被測定試料に対して比較する方法を見いだすことであっ
た。本発明の技術を用いる際に、容積は正確に知られな
いかあるいは正確に測定されないので、「公称」の語が
用いられる。

一の測定から次の測定においてＶＬは同一であるべきで
あり且つＶ８は同一であるべきであることだけが重要で
ある。

本発明の好ましい具体例に従えば、第１図のフローチャ
ートのブロック１２及び１４に示したように、正確に知
られた濃度に、、及び公称容積■。

の試料を装置を通じて実施して、積分された伝導度示度
Ａを得る。典型的な実施例において、Ｖ。

はおよそ２０−でありそしてＫｓ＋は１０億分の１００
部である（１０−’＋ｄ／Ｉ２）。

示度Ａは次式のように表される。

Ａ＝ｅｖｓＶｓ　ｅｘｍ＋　Ｋｓ＋　　　　　（４）式
中、ｅｖｓは処理された試料の実際の容積の公称容積Ｖ
３からの偏差を反映した因子であり、そしてｅｘｓ＋は
用いた濃度に関する効率因子である。

次に好ましい具体例に従えば、第１図のフローチャート
のブロック１６及び１８に示したように正確に知られた
濃度ＫＬＩ及び公称容積ＶＳの試料を装置を通じて実行
して、積分濃度の示度Ｂを得る。実施例では、■、はお
よそ２０部℃でありに、は１００万分の１００部（１０
０ｔｄ／β）である。

示度Ｂは次式のように表される。

Ｂ＝ｅｖｔＶｔ　　ｅ＋ｃＬ＋　　ＫＬＩ　　　　　　
　（５）式中、ｅＶＬは処理された試料の実際の容積の
、公称容積からの偏差を反映した因子でありそしてｅ　
ＸＬＩは用いた濃度に関する能率因子である。

第１図のフローチャートのブロック２０及び２２により
表される次の工程において、公称容積ＶＬの且つ利用可
能な最も希薄な濃度の標準試料を装置を通じて実施する
。実施例での濃度ＫｗはｌＯ億分の１０部（１０−”ｄ
／氾）であり、そしてまたＶＬは約２０μ℃である。得
られる示度りは次式で表される。

Ｄ　”　ｅ　ｖｔＶＬｅ　ＫＬｚ　Ｋ　Ｌ２　　　　（
６）式中、ｅｖｔ、は以前と同様であり、ｅイＬ２は用
いた濃度レベルで適用可能な効率因子である。

この時点まで操作は装置を較正してきたと考えられ、こ
れから１兆分の１部の範囲の未知濃度の試料を測定する
準備をする。

第１図のフローチャートのブロック２４及び２６により
に示される次の工程において、未知濃度Ｋｌｔ及び容積
ＶＳ（ブロック１２工程の容積と等容）の試料を装置を
通じて実施する。得られる示度Ｅは次式のように表され
る。

Ｅ　”　ｅ、ｖａＶ　ｓ　ｅ　Ｋ１１２　Ｋ　ｓｘ　　
　　　（７）式中、ｅｏはブロック１２工程におけるの
と同様の因子であり、ｅ、ＬＬ２は用いた濃度レベルで
適用可能な効率因子である。実施例において、Ｖ８は公
称２０ｔ５である。

上記（４）式より、 及び式（５）から、 式（８）及び（９） の表現を式（７）及び （６） に代入すると、 それぞれ次の結果が得られ 式 （１０） ％式％１１） が存在しなかったなら、所望の比に３□／ＫＬ２は残る
量がわかっているので解くことができる。

実験によって、本発明者は次の洞察を確証した。

ｅ　　Ｋｓ＋　　　　　　　ｅ　　Ｋｓｚ−＝　　　−
（１３） ｅ　　ＸＬＩ　　　　　　　ｅ　　ＫＬ２これは濃度の
桁の変化当たりの効率の分数的損失は濃度の絶対値にお
よそ依存しないことを意味する。また、それは、異なる
仮説、すなわち、すべての効率が同一であるということ
と一致する。

正しい理論がどうであれ、本発明者は所望の比Ｋｓ！／
ＫＬ１は第１図のフローチャートのブロック２８に示し
たように次式から見いだすことができる。

この式はまた次のように書くことができる。

式中、！に３１、Ｋ　Ｌ２、Ｅ及びＤは最後の二つの工
程（ブロック２０．２２．２４及び２６）において変数
であり、そして、４Ｓ中、Ｃは最初の二つの工程（ブロ
ック１２．１．４．１６及び１８〉から得られる補正係
数であり、ここに、 である。

式（４）及び式（５）を再度、参照して次式がわかる。

ここに、式（１５）は補正係数Ｃを除いて式（３）と同
じ形である。これはこの欄の初めに議論した慣用の操作
を用いることができることを示すが、交渉容積ＶＳ及び
■、が異なる大きさであるので、Ｖ　Ｌ　／　ｖ　ｓの
シミュレートした希釈度を本発明の４工程の技術を用い
て得た。

これらの極端に低い濃度で作業する問題に不慣れな者は
クロマトグラフの際に種々の試料をビーカーから漏斗の
ような受器に注入することを想像するであろうが、それ
は、極度に単純化している。そのようなことは必ずしも
この場合に該当しない。

実際には試料が接触するすべてのものは試料を測定価値
がない程度までに汚染する。実際に、入念な予防措置を
採用して汚染を防止する。特に、全工程は時々閉じた系
で実施されて空気からの汚染を防止して、任意の解放容
器はアルゴンのような不活性ガスの層により覆われる。

それゆえ、本発明者は、シミュレートした希釈の技法を
思いついた後、異常に低い濃度により強いられるあらゆ
る拘束に６かかわらず、該技法を満たす装置を発明した
。

本発明者は電気技術者が用いる抵抗、コンデンサー及び
トランスのような既存の部品を利用して新しい回路を作
製した。この意味において、本発明の技法を満たす流体
回路は新規な組み合わせであり、既存部品の連結と考え
られる。流体回路は第２〜５図の本方法の種々の工程で
示される。

第２図に示したように、流体回路は二つの二重組バルブ
３０．３２及び３４．３６を含む。バルブ３０及び３２
はバルブの共通の芯により機械的に連結され、それゆえ
、バルブ３０及び３２を連結する破線で示したように、
バルブの共通の固定した本体３８に対するそれらの位置
を操作者により同時に変えてバルブを通じる液体流れを
差し向けることができる。

同様に、バルブ３４及び３６は操作者の制御下、調和し
て操作され、それゆえ、共通の固定された本体４０に対
するそれらの配置を同時に変更することができる。バル
ブ３０．３２はバルブ３４．３６と独立である。

図示した部品及びそれらを連結する配管は同様に第２〜
５図中にある。しかしながら、上記の方法の工程を実施
する際、操作者はバルブ３０．３２．３４及び３６を操
作して液体の流路を変更する。以下の記載において、特
定の部品が言及される。

第２図は第１図のブロック１２において示した方法の工
程の間の流路を示す。示した配置におけるバルブ３０．
３２及び３４．３６に関して、試料ポンプ４２は既知濃
度ＫＳ１を有する標準試料の容積Ｖ□を管６２及び６４
を通じて濃縮塔４４に充填する。試料ポンプかもの濃縮
塔４４への流路をもたらすために、試料液体をバルブ３
２によって廃棄物容器４６に経由させなければならない
。

実施例において、■、は２０ｔｇであり、Ｋ□は１０億
分の１００部（１０−’ｒａｇ／　（１）である。

本文中で用いたように、「廃棄物容器」の語は液体が排
出される容器、排出口または流しを含む。

濃縮塔４４が試料で充填された後、操作者はバルブ、３
０．３２を第３図に示したような配置に再配置して溶離
ポンプ４８で溶離液を濃縮塔４４に送ってイオンをバル
ブ３２、分離塔５ｏ、次いで伝導度セル５２を通じて、
液体が排出される廃棄物容器４６に誘導する。伝導度セ
ル５２は第１図のブロック１４の積分された伝導度示度
Ａを生じる。

次いで、操作者はバルブ３０．３２．３４及び３６を第
４図に示した配置にセットして、そして注射器５４を用
いて既知濃度で比較的少量ＶＳの標準試料をループ５６
に注入する。ループ５６は短い長さの内径約０．５　ｍ
ｍ管であり、バルブ３４の出口５８とバルブ３６の入口
６０を連結する。実施例のループ内部容積ＶＳは２０ｕ
ｌであり、濃度Ｋ　Ｌｌは１００万分の１００部（１０
０ｍｇ／ｊ）である。管６２は第３図の工程からの溶離
液で満たされている。容積ＶＳはバルブ３４及び３６の
芯内の管容積を含む。

次いで、操作者はバルブ３０．３２．３４、及び３６を
第５図に示した配置にセットして、溶離ポンプ４８を用
いて容積ＶＳの試料をループ５６から濃縮塔４４、分離
塔５０、次いで伝導度セル５２を通じて送る。伝導度セ
ル５２は第１図のブロック１８の積分された伝導度示度
Ｂを生じる。

その後、装置を、バルブを循環させながら脱イオン水で
フラッシュして洗浄する。広範囲の濃度を用いたのでこ
の工程は重要である。

ついで操作者はバルブ３０．３２．３４、及び３６を第
４図に示した配置にセットして、そして注射器５４を用
いて量Ｖ口をループ５６に注入する。できるかぎり、Ｖ
　Ｌ　＊　＝　Ｖ　Ｌ　Ｉ　＝　Ｖ　Ｌであるが、この
第２の注入は最ち希薄な利用可能な標準試料を用いる。

その濃度はＫＬｔにより表示される。

その後、バルブ３０．３２．３４、及び３６を第５図に
示した配置にセットして、同図に示したように溶離ポン
プ４８を用いて注入した液体を濃縮塔４４、分離塔５０
及び伝導度セル５２に送、る。得られる伝導度の示度は
第１図のブロック２２に示したようにＤで表示される。

この時点で装置は較正されそして未知濃度の試料を導入
する準備がされる。操作者はバルブ３０．３２．３４及
び３６を第２図に示した配置にセットして、未知濃度で
容積ＶＬ２の液体を試料ポンプ４２で濃縮塔４４に充填
する。できるかぎリ、Ｖ　ｓｓ＝　Ｖ　ｓ＋＝　Ｖ　ｓ
にし、実施例においてはＶ　ｍｘは２０−に等しい。未
知濃度はＫ。で表示される。

ついで、操作者はバルブ３ｏ、３２．３４及び３６を第
３図に示したような配置にセットして溶＃液ポンプ４８
を用いて試料を、第３図に示したように分離塔５０及び
伝導度セル５２に送る。得られる積分伝導度は第１図の
ブロック２６に示したようにＥにより表示される。

最後に、操作者は既知量Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｋ□、Ｋ、及
びＫｌｌを用いて、次式を用いて未知濃度Ｋ。を計算す
る。

Ｄ　　　Ｂ　　　Ｋｌｌ　　　Ｋｌｌ いずれの測定のときにおいても、少なくとも誤差がラン
ダムになる程度に測定量を繰り返してサンプリングして
測定精度を改善することができる。それは、工夫を加え
ることで、本発明の方法にも当てはまる０式（１５）に
関して上で議論したように第１図のブロック１２．１４
．１６及び１８に相当する最初の二つの実施は補正係数
Ｃを決定し、係数Ｃは第１図のブロック２０．２２．２
４及び２６に相当する続く二つの実施から導かれるＥ対
り比に乗ぜれる。従って、最初の二つの実施の繰り返し
数は選択された第２の二つの実施の繰り返し数と異なる
ように選択し得る。特に、本発明者は、既知の標準濃度
に°□及びＫ　’Ｌｌの二つのセットを用いて最初の二
つの工程を繰り返して補正係数Ｃの値を確認するのが望
ましいことを見いだした。

イオンクロマトグラフィーの分野で作業する者にとって
明らかであるように、方法及び装置に関、するかかるバ
リエーションは本発明の範囲内にあると考えられる。例
えば、上記方法を作り上げる４つの実施は理論的には任
意の順序で行うことができることを理解すべきである。

しかし、記載した順序は装置を較正する実施態様を簡単
化するので好ましい。同様に、バルブ３０．３２．３４
及び３６をより簡単な構成の、各々、独立した複数のバ
ルブにより交換することができることを理解すべきであ
る。

上記のシステムは手動操作で足りるが、−層自動化する
ことは、同一の分析を毎日、何回も繰り返す大きな装置
またはプラントにおいて望ましい。典型的には、かかる
プラントにおいて多くの異なる場所からの試料が一日に
何回も分析される。さらに、多くの工場は自動化の傾向
にある。

これらのことを考慮して、本発明者は上記のシステムの
改良バージョンを発明した。この新規な具体例は特に自
動化に適する。人間の介在なしで、適当な順序でバルブ
を開閉しそしてシステムに供給された液体の流れを開始
及び停止することが可能である。実際には、システムは
標準溶液の供給を補給して、操作の適切さを確認してそ
して測定した濃度を監視するわずかな注意だけを要する
。

前記システムでは、標準溶液を注射器を手動使用して導
入し、一方、測定されるべき試料をそれとは異なる入口
から導入する。これに対して、以下に記載する自動化し
た具体例において、注射器はなく、且つ標準及び試料の
両方の溶液をコンピューター制御の下で測定サイクルに
おける異なった時間に同じ入口に導入される。

自動化された具体例は、第１図に示したような基本的な
８工程の測定操作を保持する。操作が実行されると、シ
ステムは第２．３．４．５．４．５．２及び３図に示し
たように連続的に構成を変更する。連続的な工程が連続
列で記載された第６図の最初の３つの欄に反映されるよ
うに、本方法のこの態様は自動化された具体例において
維持される。

しかしながら、自律的な操作をもたらしながら、この−
次の順序の単純さを保つために、本発明者は第７図に示
したようなシステム態様を発明した。それは第２〜５図
に示した態様と比べて、第２〜５図のバルブが第７図の
バルブ■２及びＶ３により取り替えられており、バルブ
■ｌを用いて所定の工程で溶液の流れを変更しており、
そして溶液はコンピュータ７２の制御下で溶液サンブラ
ー７０により選択される点で異なる。かかるコンピュー
ターはまたライン７４．７６．７８及び８０を通じて、
バルブＶ１、Ｖ２及びｖ３並びに溶液サンプラーの状態
を制御するように信号を与える。好ましい具体例におい
ては、バルブ及び溶液サンプラーは電気的に制御される
が、空気作用により働く。

バルブｖ２及びＶ３は第２〜５図のバルブ３０．３２、
及び３４．３６のように二重組であり、状態α及び状態
βとして称される二つの操作位置を有する。これらの状
態で実行される関係を、バルブに関して第８及び第９図
にそしてバルブ３に関して第１０及び第１１図に示す。

それぞれ、第１２及び第１３図に示したようにα及びβ
状態にあるときに、バルブＶｌは、コンピューター７２
の制御下、その入力をＹ及びＺで示される二つの可能な
出力出口のいずれかに向け、る。

溶液サンプラー７０はライン７４を通じてコンピュータ
ー７２から信号を受け、かかる信号は、溶液サンプラー
内の対応するバルブを開けることによって、溶液サンプ
ラーに一の標準溶液または一の被測定溶液を選択させて
、選択した溶液を管８２に供給することを可能にする。

従って、システムの配置または状態はライン７４．７６
．７８及び８０を通じてコンピューター７２によって供
給される一組の信号により決定される。方法の各々の工
程に関して、コンピューター７２は第６図の一行に示さ
れた一組の信号を提供する。工程１４．１８．２２及び
２６の各々から得られる結果において、コンピューター
７２はライン８４を介して伝導度セル５２から伝導度測
定値を受け、そしてそれらの示度を少なくとも一０時的
に保存する。工程２６の後、コンピューターは第１図の
工程２８で与えた式より未知濃度Ｋｓｗを計算する。第
７図に示したように、この量を表す信号はデイスプレィ
８６及びプリンター８８に提供して結果を永続して記録
する。もし望むならば、コンピューター、デイスプレィ
及びプリンターを実験室から離れた所に配置することが
できる。

明らかに、第６図に示した工程の全順序を最初の未知の
溶液の代わりに第２の未知溶液で繰り返すことができる
。

第２〜５図の最初の好ましい具体例におけるように、第
１図の工程（１２，１４）、（１６，１８）、（２０，
２２）及び（２４，２６）により示される４つの測定は
本発明の領域から離れることなくコンピューターにより
任意の順序で実施することができる。同様に、多くの簡
単なバルブでバルブＶ１及びバルブＶ２を置き換えるこ
とは自明である。第７図の具体例は自動化されたシステ
ムとして使用することは魅力的であるが、種々のバルブ
はあらかじめ決定した順序で手動で操作できることを認
めるべきである。同様にして、第２〜５図の手動の操作
は第７図の具体例に従って自動操作を採用することがで
きる。

結論として、１兆分の１部のイオン濃度を測定する方法
及び装置を説明してきた。かかる装置はクロマトグラフ
ィー実験室で通常見いだされる器具から簡単に組み立て
られ、そして上記方法は当業者ならば容易に理解しそし
て実施することができる。

Ｘ週」ど丸見 本文中に記載した方法及び装置は、有害イオンにより攻
撃を受け易いボイラー及びパイプを備える電力発生装置
において産業上の利用性を有する。これらのイオンの存
在は、ｌ　Ｏ−’ｍｇ／　工程の低濃度でも本発明によ
り測定することができる。

また、半導体工業における応用が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の好ましい具体例における工程を
示すフローチャートである。 第２図は容積Ｖ３の試料が濃縮塔に充填されるときの第
１の好ましい具体例の装置の配置を示す図である。 第３図は第２図の試料の伝導度が測定されるときの第１
の好ましい具体例の装置の配置を示す図である。 第４図は標準試料の少量の固定容積■、が測定されると
きの第１の好ましい具体例の装置の配置を示す図である
。 第５図は第４図の試料の伝導度が測定されるときの第１
の好ましい具体例の装置の配置を示す図である。 第６図は本方法に置ける種々の工程での第２の好ましい
具体例における所定のバルブの状態を示す表である。 第７図は第２の好ましい具体例の装置を示す表である。 第８図はα状態にあるバルブＶ２の配置を示す図である
。 第９図はβ状態にあるバルブＶ２の配置を示す図である
。 第１Ｏ図はα状態にあるバルブ■３の配置を示す図であ
る。 第１１図はβ状態にあるバルブｖ３の配置を示す図であ
る。 第１２図はα状態にあるバルブＶ１の配置を示す図であ
る。 第１３図はβ状態にあるバルブｖ１の配置を示す図であ
る。 ［主な参照番号］ ３０．３２．３４及び３６・・・バルブ、４２・・・試
料ポンプ、 ４４・・・濃縮塔、 ５０・・・分離塔、 ５２・・・伝導度セル、 ５６・・・ループ、 ７２・・・コンピューター ８６・・・デイスプレー ８８・・・プリンター ／　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌＬ　　　
　　　　　　　−−−−Ｊ 口 Ｆｉｇ、１２ 状態 α Ｆｉｇ。１３ 状態

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）、正確に知られた濃度の標準試料から生じそして
   未知濃度の試料から生じた時間積分した伝導度の示度を
   採取して試料溶液中のイオンの未知濃度を測定するため
   のイオンクロマトグラフを用いる方法であって、未知濃
   度が利用可能な最も希薄な標準溶液の濃度より数桁小さ
   いときに特に有益であり、上記方法が、 ａ）容積Ｖ＿Ｓ及び正確に知られた濃度Ｋ＿Ｓ＿１の試
   料を導入することによって生じた示度Ｋ＿Ｓ＿１を得、 ｂ）公称容積Ｖ＿Ｌ及び正確に知られた濃度Ｋ＿Ｌ＿１
   の試料を導入することにより生じた示度を得、ここにＶ
   ＿Ｌ＿１はＶ＿Ｓよりも数桁小さく、 ｃ）公称容積Ｖ＿Ｌ及び正確に知られた濃度Ｋ＿Ｌ＿２
   の試料を導入することにより生じた示度Ｄを得、ここに
   Ｋ＿Ｌ＿２≪Ｋ＿Ｌ＿１であり。 ｄ）容積Ｖ＿Ｓ及び未知濃度Ｋ＿Ｓ＿２の試料を導入す
   ることにより生じた示度Ｅを得、ここに、Ｋ＿Ｓ＿２は
   Ｋ＿Ｌ＿２より数桁小さく、 ｅ）下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ からＫ＿Ｓ＿２を決定する工程を含む上記方法。
2. （２）容積Ｖ＿Ｓが正確に知られている請求項１の方法
   。
3. （３）容積Ｖ＿Ｓが公称としてのみ知られているが、工
   程ｄ）と工程ａ）とにおいて等量である請求項１の方法
   。
4. （４）容積Ｖ＿Ｌが工程ｂ）と工程ｃ）とで等量である
   請求項１の方法。
5. （５）一兆分の一の範囲のイオン濃度を測定するイオン
   クロマトグラフィー法で使用する装置であって、試料ポ
   ンプ（４２）と、溶離液ポンプ（４８）と、入力端と出
   力端を有する第１管（６２）と、上記第１管の入力端を
   上記試料ポンプに選択的に連結しそして第１管の入力端
   を上記溶離液ポンプに選択的に連結する第１のバルブ手
   段と、注射器（５４）と、入力端と出力端を有するルー
   プ管（５６）と、入力端と出力端を有する第２管と、 上記第１管の出力端と上記第２管の入力端を選択的に連
   結し、第１管の出力端と上記ループ管の入力端とを選択
   的に連結しそして上記注射器と上記ループ管の入力端と
   を選択的に連結する第２のバルブ手段と、 入力孔及び出力孔を有する濃縮塔（４４）と、廃棄物容
   器（４６）と、 上記第２管の出力端と上記濃縮塔の入口とを選択的に連
   結し、上記ループ管の出力端と上記濃縮塔の入口とを選
   択的に連結して、そして上記ループ管の出力端と上記廃
   棄物容器を選択的に連結する第３のバルブ手段と、 入口を有する分離塔（５０）と、 上記濃縮塔の出口と上記廃棄物容器を選択的に連結しそ
   して上記濃縮塔の出口と上記分離塔の入口とを選択的に
   連結する第４のバルブ手段とを、組み合わせて含む上記
   装置。
6. （６）自動化されたイオンクロマトグラフィー法におい
   て使用するための装置であって、コンピューターと、出
   口を有し、上記コンピューターにより発生した応用電気
   的信号に応答して複数の溶液から選択された溶液を出口
   に供給する溶液サンプラーと、入口及び出口を有する濃
   縮塔と、廃棄物容器と、上記コンピューターに電気的に
   連結された第１の電気的に制御されたバルブＶ１であっ
   て、上記溶液サンプラーの出口に連結する入口Ｘを有し
   且つ別々の出口Ｙ及びＺを有し、ここに出口Ｚが上記廃
   棄物容器に連結されており、そして上記入口Ｘが上記出
   口Ｙと連結している第１の状態αを有し、上記入口Ｘが
   上記出口Ｚと連結している第２の状態βを有し、上記第
   １の電気的に制御されたバルブＶ１の状態が上記コンピ
   ューターにより発生した応用電気的信号により決定され
   る上記バルブＶ１と、 上記コンピューターに電気的に連結された第２の電気的
   に制御されたバルブＶ２であって、溶液を受け入れるた
   めに上記第１の電気的に制御されたバルブＶ１の出口Ｙ
   に連結された入口Ｃを有し、溶離液を受け入れるための
   入口Ａを有し、溶離液を排出するための出口Ｅを有し、
   溶液を排出するための出口Ｇを有し、そして溶離液を求
   められた容積のループ（５６）を通じて流し且つ該溶液
   を出口Ｇを通じて排出することを可能にする第１のα状
   態を有し、そして溶離液を出口Ｅを通じて排出し且つ溶
   液を出口Ｇを通じて排出する前に求められた容積のルー
   プ（５６）を通じて流すことを可能にする第２の状態β
   を有し、上記第２のバルブＶ２の状態を上記コンピュー
   ターにより発生した応用電気信号によって決定する上記
   第２のバルブと、 上記コンピューターに電気的に連結した第３の電気的に
   制御されたバルブＶ３であって、溶液を受け入れるため
   に上記第２の電気的に制御されたバルブＶ２の出口に連
   結された入口にを有し、溶離液を受け入れるために上記
   第２の電気的に制御されたバルブＶ２の出口Ｅに連結さ
   れた入口Ｉを有し、上記濃縮塔の入口に連結された出口
   Ｊを有し、上記濃縮塔の出口に連結された入口Ｎを有し
   、上記分離塔の入口に連結された出口Ｍを有しそして、
   溶離液を上記分離塔を通じて流し且つ上記溶液を上記濃
   縮塔を通じて流すことを可能にする第１の状態αを有し
   、溶離液を上記濃縮塔を通じて流し且つ上記溶液を上記
   廃棄物容器に排出す、ることを可能にする第２のβ状態
   を有する上記第３のバルブＶ３とを、 組み合わせて含む上記装置。
7. （７）上記コンピュターが信号を発生し且つ該信号を上
   記溶液サンプラー及び上記電気的に制御されたバルブＶ
   １、Ｖ２及びＶ３に加えて連続工程で以下の状態を生じ
   る請求項６の装置。 ▲数式、化学式、表等があります▼