JPH03177302A - フッ化水素の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 この発明は、フッ化水素（ＨＦ）の精製方法に関する。

これに制限されないが、特に、この発明は、６価の酸化
クロム（Ｃｒ　Ｏ３）および酸素を用いて３価の砒素（
Ａｓ＋３）の５価の砒素（Ａｓ゛５）への酸化、その後
のＨＦの蒸留により無水フフ化水素からＡ　ｓ　”不純
物を除去することに関する。

従来技術の記述 無水フッ化水素は、蛍石と硫酸の混合物を加熱すること
により形成される。製造されたフッ化水素中の主な不純
物は、フルオロスルホン酸、四フッ化シリコン、二酸化
硫黄、硫酸、および水である。これらの不純物は、通常
分別蒸留により除去され、得られる無水フッ化水素は約
９９，８％またはそれ以上の純度を有する。しかしなが
ら、このようにして得られた無水フッ化水素は、受は入
れられない量の砒素のような望ましくない不純物をまだ
含む。無水フッ化水素中に存在する砒素不純物の量は、
無水フッ化水素を製造するために使用される蛍石中の砒
素を含む不純物の量に依存する。

無水フッ化水素は、通常、約２０〜６００　ｐｌ）Ｉｍ
の砒素不純物を含むが、１５００　ｐｐｍ程度に高くな
り得て、その上特定の蛍石源に依存する。これらのレベ
ルでのこの不純物の存在は、多くの用途に対して望まし
くない。

必要とされる無水フッ化水素の純度は、特定の最終使用
用途に大きく依存する。したがって、半導体、ダイオー
ド、およびトランジスタの製造における洗浄剤およびエ
ッチャントのようなエレクトロニクス産業に見られるよ
うな用途に対して、高度または高純度および極めて低い
不純物レベルであることが必要である。通常、２〜３バ
ートパーピリオン（ｐｐｂ）の砒素濃度が望ましい。こ
のように、従来技術は、砒素濃度をＩ）Ｉ）ｂにより測
定されるレベルまで減少させることを意図したいくつか
の無水フッ化水素の精製方法を開示している。

しかしながら、これらの既知の方法は、しばしば長時間
が必要であるとともに、高価な試薬、設備、および／ま
たは操作の組み合わせを伴うことに特徴つけられている
。

例えば、米国特許第３．１６６．３７９号は、高純度の
水性のフッ化水素がハロゲン、好ましくはヨウ素と共に
過マンガン酸塩のような酸化剤を用いた処理により製造
され、砒素不純物を不揮発性化合物に転化させる方法を
開示している。この方法は、水性のフッ化水素の精製に
好適であるが、無水フッ化水素が水溶液から蒸留される
場合に揮発性のマンガン化合物による汚染の不利益を受
ける。

この問題の解決性は、米国特許第３，６８９゜３７０号
でクレームされている。それは、過マンガン酸塩もしく
はニクロム酸塩処理の後に無水フッ化水素への無機第１
鉄塩の付加を含む、過剰の酸化剤を減少させる方法を記
述している。しかしながら、この方法は、高レベルの鉄
汚染物を生じる。

鉄汚染物の問題は、米国特許第４．０３２，６２１号で
解決されている。それは、過マンガン酸塩もしくはニク
ロム酸塩処理の後に無水フッ化水素への過酸化水素のよ
うな重金属のない試薬の付加を含み、過剰の酸化剤を減
少させる方法を記述している。この方法は、とても敏感
であり、連続操業に対して便利ではない。

米国特許第３，６８７，６２２号には、高圧（例えば、
＞　１１５　ｐｓｉａ、好ましくは＞１６５ｐｓｉａ）
で１２００　ｐｐｒａのＡｓを含む不純な無水フッ化水
素の蒸留が開示されており、そこではＡｓか塔頂から除
去され精製されたフッ化水素（例えば、＜　３０００　
ｐｐｂ　、好ましくは＜１００ｐｐｂＡｓ）が塔底生成
物として回収される。米国特許第３゜６６３．３８２号
には、Ａｓ不純物は２５　ｐｓｉａ以下の圧力での蒸留
により無水フッ化水素から除去され、精製されたフッ化
水素が塔頂留出物として回収される。

東独特許節６２，３０９　（１９６８年６月２０日）に
は、４０〜６０℃で３０％過酸化水素（Ｈ２０□）を含
む８０〜９０％水性フッ化水素からの砒素の除去が開示
されている。この参照文献も、無水フッ化水素からの砒
素除去が好適な濃度の無水フッ化水素および過酸化水素
を８０〜９０％フッ化水素および４０〜６０℃に維持さ
れた反応器に連続的に加えることにより達成されること
を教える。反応器の内容物は、蒸留され水に吸収させて
精製されたＨＦの水溶液か製造される。この方注は、Ｈ
Ｆ生成物の水溶液の製造に限定され、精製された無水フ
ッ化水素の製造に好適ではない。

米国特許節４，０８３，９４１号は、０〜７５℃て０−
　７９ｏ　Ｈ２０２および０．６％メタノールの付加に
より、または無水フッ化水素に基づいて少なくとも２．
３重量％の過硫酸（Ｈ２ＳＯ５）の付加による無水フッ
化水素からの砒素および亜硫酸塩不純物の除去をクレー
ムしている。

米国特許節４，４９１，５７０号は、元素塩素と、無水
塩化水素もしくはフッ化物塩またはその両方を用いて処
理し、その後、不褌発性砒素化合物から蒸留により精製
された無水フッ化水素を分離することによる無水フッ化
水素からの砒素除去をクレームしている。米国特許節４
，６６７．４９７号には、フッ化水素中に存在する不純
物を酸化するために元素フッ素を添加し、次いで蒸留す
ることを含む方法が開示されている。

米国特許節４，７５６，８９９号は、モリブデンもしく
は無機モリブデン化合物とリン酸塩化合物からなる触媒
の存在下で過酸化水素を用いて処理し、次いて蒸留によ
る無水フッ化水素からの砒素除去をクレームしている。

従来技術の既知の超高純度方法に対して、通常約５０〜
１００パートバーミリオン（ｐｐｍ）の砒素を含む技術
的もしくは工業的グレードの無水フッ化水素は、多くの
困難性なしに通常化学的処理または右曲精製工業で使用
され得る。しかしながら、砒素不純物レベルが高くなる
と、触媒失活が通常促進され、とても高い砒素レベル（
例えば、約２００ｐｐｆ１１〜約１５００ｐｐｍ）で処
理装置の腐食もとても激しくなる。例えば、アンチモン
ハライド触媒の存在下でフッ化水素を用いてクロロカー
ボンをフッ比処理してフッ化された炭化水素を製造する
方法において、フッ化水素中の砒素がアンチモンハライ
ド触媒中に蓄積し、したかって促進された触媒の失活に
寄与するであろう。失活された触媒が再活性されるか捨
てられる場合、使用されたアンチモンハライド中の多量
の砒素の存在が取扱いの問題を与える。もし塩素のよう
な酸化剤も存在するならば、処理システムにおける多量
の砒素の存在は大いに促進された処理装置の腐食を導き
得る。

無水フッ化水素の商業的製造において、技術的グレード
のフッ化水素は一つまたはそれ以上の最終蒸留工程によ
り精製される。この従来の分別蒸留は、砒素不純物を除
いたほとんどの主な不純物を除去するのに効果的である
。砒素がフッ化水素と共に蒸留するであろう３フツ化砒
素のような３価（Ａｓ３°）の形で存在するので、通常
の蒸留操作は無水フッ化水素中の砒素レベルを実質的に
減少させるのに効果がない。したがって、無水フッ化水
素中の砒素不純物を少なくとも約１００１）Ｉ）１１未
満のレベルに安価で効果的に減少させる方法に対する要
求が存在する。

発明の概要 この発明は、無水フッ化水素中の砒素不純物を除去して
容認できる工業的もしくは技術的グレードの無水フッ化
水素を製造する安価でさらに確かな方法を提供する。こ
の方法は、少量の酸化クロム（Ｖｌ）　、　Ｃｒ　０３
　、および気体酸素を用いて高レベルの砒素不純物を含
む技術的もしくは工業的グレードの無水フッ化水素を処
理することを含む。

化学的および右曲精製処理において使用するために好適
であるような充分に減少されたレベルの砒素を含む無水
フッ化水素は、その後蒸留により回収される。

このようにこの発明は、（ａ）３価の砒素不純物を含む
無水フッ化水素と６価の酸化クロムおよび酸素の有効量
とを接触させて、該３価の砒素のほぼすべてを５価の砒
素に酸化する工程、および（ｂ）得られた混合物を蒸留
し、減少した不純物レベルを有する精製された無水フッ
化水素を回収する工程を具備するフッ化水素の精製方法
を提供する。

この発明の一つの態様において、砒素不純物は液相無水
フッ化水素１００グラム当たり１グラムのＣｒＯ３の存
在下および砒素不純物１モル当たり約１．３〜１０モル
の酸素の存在下で約−２０℃〜約１００℃の温度で酸化
される。

この発明の目的は、低レベルの砒素不純物を有する無水
フッ化水素を精製する方法を提供することである。さら
に、この発明の目的は、経済的、迅速、および効果的で
ある無水フッ化水素の精製方性を提供することである。

この発明のさらなる目的は、技術的もしくは工業的グレ
ードの無水フッ化水素を酸素の存在下でＣｒｙ、を用い
て処理しその後蒸留して約１００　ｐｐｍ未満の砒素を
含む無水フッ化水素を提供する方法を提供することであ
る。これらの目的および存在の達成並びに他の目的の達
成は、明ｍ書および添付した請求の範囲の完全な解釈に
より明らかになるであろう。

好ましい態様の記述 この発明によるフッ化水素中の砒素レベルを減少させる
方法は、いずれの無水フッ化水素にも広く適用できるが
、主として技術的もしくは工業的グレードの無水フッ化
水素の精製に関する。この発明のために、技術的もしく
は工業的グレードの無水フッ化水素とは、少なくとも９
５重量％のフッ化水素（すなわち、５重量％未満の水）
、好ましくは９９　重量　９６のフッ化水素からなるい
ずれかの商品を意味する。通常、これは、蛍石と硫酸の
ｄ合物を一緒に加熱することにより通常製造され、その
後分別蒸留された生成物を含むであろう。上述の方法か
ら誘導された工業的グレードの無水フッ化水素の純度は
、蛍石源に依存する。技術的もしくは工業的グレードの
無水フッ化水素は、シリコン、硫黄、ビスマス、リン、
および砒素の化合物と同様に水のような種々のレベルの
不純物を含むであろう。砒素を除くこれらの不、鈍物の
ほとんどは、蒸留により容易に除去される。したがって
、砒素は、これも特定の蛍石源に依存して約５０ｐｐｍ
〜約１５００　ｐｐａ＋のレベルで蒸留物中に存在し得
る。

エレクトロニクス用途で必要とされる前述した超純度（
すなわち、数１）Ｉ）ｂのレベルの不純物）に対して、
例えば約５０〜１００　ｐｐｍの砒素不純物を含む技術
的もしくは工業的グレードの無水フッ化水素は、多くの
困難性なく化学的処理または石油精製工業において通常
使用され得る。しかしながら、砒素不純物レベルか高く
なる場合、触媒失活（例えば、クロロカーボンのフッ素
化において使用されるアンチモンハライド触媒）か促進
され、もし塩素のような酸化剤も存在するならば、とて
も高い砒素レベル（例えば、２００〜１５００ｐｐｍ）
で処理設備の腐食が激しくなり得る。

この発明による技術的または工業的グレードの無水フッ
化水素中の砒素レベルを減少させる方法は、化学的およ
び石油精製プロセスにおける使用に好適な無水フッ化水
素を提供するための高レベルのＡ　ｓ　”を含む無水フ
ッ化水素のとても簡易で、経済的で、迅速で、効果的な
処理を表わす。この方法は、高レベルのＡ　ｓ−’不純
物を含む無水フッ化物を６価の酸化クロム（すなわち、
酸化クロム（Ｖｌ）　、Ｃｒ　Ｏ＊　）および３価の砒
素（Ａｓ″３）を５価の砒素（Ａ　ｓ　＋５）に酸化す
るような気体酸化剤を用いて処理することを包含する。

無水フッ化水素に存在する３価の砒素不純物は、５価へ
の酸化前にＨＦを用いて共蒸留するか、それだけでは容
易に除去されない。これに対して、酸化の後で、無水フ
ッ化水素中の５ｆｉｌｌｉの砒素不純物は、蒸留により
容易に分離されるＡＳＦ５の形になるであろう。したが
って、この発明によれば、無水フッ化水素中の可溶性で
あり蒸留できるＡ　ｓ　”　（ＡｓＦ３）は、６価の酸
化クロム（■）、すなわち、Ｃｒｙ、および実質的にす
べてのＡｓ＋３をＡ　ｓ　−５に酸化するために充分な
分子酸素との接触により不溶性であり蒸留されないＡｓ
Ｆ５に転化される。

この発明において使用されるべき酸化クロム（Ｖｌ）の
量は、好ましくは精製される無水フッ化水素の０．１ｆ
ｆｉ量％を超える量である。好ましくは、使用される酸
化クロム（Ｖｌ）の量は、フッ化水素存在量の約１　ｋ
　ｆｉｋ　９６にすればよい。使用される酸素の量は、
Ａ　ｓ　＋３のＡ　ｓ　”への所望の酸化に関する少な
くとも化学量論量、好ましくは、化学量論を超える量、
通常砒素１モル当たり約１．３〜約１０モルにすればよ
い。酸素は、空気、純酸素、またはそれらの混合物の形
で存在し得る。

この発明による方法は、いずれかの便利な温度で行うこ
とができる。約−２０’Ｃ〜約１００℃の範囲の温度が
好適である。フッ化水素は約２０　’Ｃで沸騰するので
、フッ化水素の沸点より上での処理は酸相の存在を確保
するために閉された加圧系内にすればよい。その処理に
対して好ましい温度は、約り℃〜約８０℃である。一般
に、約１分〜約３時間の接触時間で充分であり、より高
い温度に対してはより短い時間でよい。

この発明による方法で使用される装置および設備は、無
水フッ化水素の使用に許容され得るものとして一般に既
知であるようなものでよい。したがって、フッ化水素と
接触する蒸留容器、カラム、カラムバッキング、凝縮器
、および受器のすべての表面は、それに対して不活性で
なければならない。好適な構造物材料は、低炭素鋼、ニ
ッケル、「インコネル（ＩＮｃＯＮＥＬ　）　Ｊ、「ハ
ステロイ（ＨＡＳＴＡＬＬＯＹ　）　Ｊ合金Ｂ、Ｃ，Ｄ
のようなニッケル合金、「カーペンタ−（ＣＡＲＰＥＮ
ＴＥＲ）　２０　Ｊ、「ジュリメソト（ＤＵＲＩＮＥＴ
　）　Ｊ　２０、並びに白金のような金属である。これ
らの中で低炭素鋼は、経済面から好ましい。ステンレス
鋼は、合金成分からの微量汚染物の可能性のために一般
に適当でない。

ポリエチレン、無可塑ポリ塩化ビニル、「テフロン」の
ようなフルオロカーボンポリマーのような高分子材料も
使用され得る。これらの中で、「テフロン」または同様
のフルオロカーボンポリマーが好ましい。

以下の実施例は、酸化クロム（Ｖｌ）触媒を用いたこの
発明の特定の態様と触媒の存在なしで行う比較例をさら
に説明するために表されている。これらの実施例におい
て、部およびパーセントは、とくに示さない限り重量に
よる。

実施例１ １グラムの分析試薬グレードの三酸化クロム（Ｃｒ　０
３　）結晶を「テフロン」が裏打ちされた２　５０　ｍ
ｌ高圧オートクレーブに加えた。その後、オートクレー
ブを真空引きし、すべての空気を除去し、２〜１０°Ｃ
に冷却した。その後、４３６ｐｐｍの揮発性砒素を含む
市販の無水フッ化水素１１０グラムの全部をオートクレ
ーブに装填した。オートクレーブおよび内容物を内圧が
Ｏｐｓｉｇに達するまで冷却する。その後、圧力かＯｐ
ｓｉｇ〜１０ｐｓ１ｇに上がるまで酸素をオートクレー
ブに加えた。

その後、系をシールして７０℃に４時間加熱した。

この期間の終りに系を冷却して蒸気試料を得た。

蒸気試料中の砒素は、３．　７ｐｐｍ　　（総Ａｓ）て
あり、９９９ｂの減少に達した。

実施例■ 実施例Ｉと同様に、同じ２５０　ｍｌオートクレーブを
用いて、さらに４４１および３８２　ｐｐｍの揮発性砒
素をそれぞれ含む１００および１０４グラムの市販無水
フッ化水素を包含する２つの実験を行った。Ｃｒｙ、触
媒なしで空気と酸素の５０１５０混合物を用いて７０℃
で４時間の一つの実験において、蒸留物中に存在する総
砒素の４４９６減少が達成された。１０ｐｓｉｇの純酸
素を用いて８０℃で４時間の他の実験において、蒸留物
中の砒素のわずか１８％の減少が観察された。

このように記述され例示されたこの発明は、ある程度の
特殊性を有しており、添付した請求の範囲はそれに限定
されず、請求の範囲およびそれらと同等なものの各々の
要件の表現に適合した範囲を与えられるべきである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１） （ａ）３価の砒素不純物を含む無水フッ化水素と６価の
   酸化クロムおよび酸素の有効量とを接触させて、該３価
   の砒素のほぼすべてを５価の砒素に酸化する工程、およ
   び （ｂ）得られた混合物を蒸留し、減少した不純物レベル
   の無水フッ化水素を回収する工程、とを具備する無水フ
   ッ化水素の精製方法。
2. （２）温度が約−２０℃〜約１００℃である請求項１記
   載の方法。
3. （３）無水フッ化水素１００グラム毎に少なくとも１グ
   ラムの６価の酸化クロムが存在する請求項１記載の方法
   。
4. （４）無水フッ化水素１００グラム毎に少なくとも１グ
   ラムの６価の酸化クロムが存在する請求項２記載の方法
   。
5. （５）３価の砒素の１モル毎を５価の砒素に転化させる
   ために約１．３〜約１０モルの酸素が存在する請求項１
   記載の方法。
6. （６）３価の砒素の１モル毎を５価の砒素に転化させる
   ために約１．３〜約１０モルの酸素が存在する請求項２
   記載の方法。
7. （７）３価の砒素の１モル毎を５価の砒素に転化させる
   ために約１．３〜約１０モルの酸素が存在する請求項３
   記載の方法。
8. （８）３価の砒素の１モル毎を５価の砒素に転化させる
   ために約１．３〜約１０モルの酸素が存在する請求項４
   記載の方法。