JPH0317404A - アセチレン類似燃料を用いた段階的燃料補給によるＮＯｘの低減方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アセチレン類似ガスを燃焼帯域に段階的に導
入することによってＮＯ，ｌを減少させる方法に関する
ものである。

従来の技術 石炭燃焼設備から発生する窒素酸化物および硫黄酸化物
は酸性雨の原因となる。これら酸化物の放出を減少させ
る方法は種々研究されてきたが、ＮＯｘ放出を減少させ
る最も有効な方法は、石炭を燃焼させる主燃焼帯域の外
側でメタンを段階的に導入することによって再燃焼させ
る方法である。

この方法は全ての形式の燃焼ボイラーに適用可能である
ため、既存設備の改良技術という点で魅力的である。し
かし、この方法では、再燃焼用に導入するメタンの量が
ボイラーの主燃焼帯域での石炭燃料燃焼当量の２０％と
なるため、あまり用いられていない。従って、その後の
ＮＯｘ低減技術の研究は、コスト・効率を改良する複合
技術を用いる方に重点がおかれ、上記の方法は発展しな
かった。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、メタンに代わる別の燃料を用いて上記
の課題を解決することにある。

課題を解決するための手段 本発明の提供する煙道ガス中のＮＯｘの放出を減少させ
る方法は、アセチレン類似ガスを燃焼帯域に段階的に導
入することを特徴としている。

このアセチレン類似ガスを、必要に応じて大気プラズマ
中で加熱してから導入することによって、再燃焼をより
進めることもできる。

？用 再燃焼帯域でのＮＯｘ低減効率は、酸化窒素の生或反応
とその分解反応との両方の影響を受ける。

ゼルドビッチ（Ｚｅ　Ｉｄｏｖ　ｉｃｈ）　によるＮＯ
生或機構は窒素原子および窒素分子と○Ｈ、○および０
２との反応を含んでいる。

Ｎ２＋０＝ＮＯ十Ｎ（１） Ｎ　＋０２＝ＮＯ＋○　　　　　（２）Ｎ　＋○Ｈ＝　
　Ｎ○＋Ｈ（３） このＮ○は、窒素分子とＣＨ，ＣＨ２等の水素ラジカル
とが反応し、次いで０、○Ｈ，Ｏ■と反応することによ
ってもできる。

このＮＯを分解するには、アンモニアと反応させて窒素
分子にするか、ＣＨＳＣ８２等の炭化水素ラジカルと反
応させてシアン化水素にし、次いでこれをアンモニアに
変えて、ＮＯをＮ２に還元すればよい。

ＣＨ　　＋ＮＯ＝　　ＨＣＮ＋○　　　（４）ＣＨ２＋
ＮＯ＝　　ＣＨ２０＋Ｎ（５）ＣＨ２　＋ＮＯ＝　　Ｈ
ＣＮ＋○Ｈ（６）ＣＨ３＋ＮＯ＝　　ＨＣＮ＋Ｈ２０　
　（７）第１図は窒素酸化物濃度に対するメタンとアセ
チレンの導入効果を示すグラフであり、第２図ａはアセ
チレンの化学結合構造を示し、第２図ｂはメタンの化学
結合構造を示し、第２図ＣはＭＡＰＰの化学結合構造を
示し、第２図ｄはプロピレンの化学結合構造を示す。

しかし、ＮＯを破壊できる長寿命のラジカルを生或可能
な炭化水素燃料は他にもある。ヘルフリッチ（Ｈｅｌｆ
ｒｉｔｃｈ）達は実験によってアセチレンがＮＯを効果
的に破壊可能な長寿命のラジカルを生或するということ
を発見した。このアセチレンおよびその他の炭化水素は
スチームから作った大気圧のプラズマ中で４０００℃近
くまで加熱される。分光分析の結果、このスチームプラ
ズマ中では○ＨラジカルとＨラジカルの濃度が高い（１
．０　８１７／ｃｃ）ということが分かった。これら○
ＨラジカルとＨラジカルが、導入されたメタン、アセチ
レン等の炭化水素と結合して長寿命のラジカルを形或す
る：ＣＨ，　＋　　ＤＨ　　（または　ＩＩ）　　　＝
ＣＨ３　　＋　　Ｈ２０　　（または　ＩＩ）（８）Ｃ
Ｈ３　＋　　ＯＨ　　（または　Ｈ）　　　＝Ｃ｝Ｉ．
　　＋　　Ｈ２０　　（または　１１２）　　　　（９
）ＣＨ，　　＋　　ＯＨ　　（または　Ｈ）　　　＝Ｃ
Ｈ　　　＋　　８２０　　（または　Ｈ２）　　　　α
■Ｃ２Ｈ２＋　　ＯＨ　　（または　ＩＩ）　　＝Ｃ２
Ｈ　　＋　　Ｈ２０　　（または　Ｈ２）　　　　Ｑｌ
）Ｃ２Ｈ２＋　　Ｏ　　　＝Ｃ２Ｈ−１−Ｃｏ　　　　
　　　０２）その後のＮｏ減少は以下の式で示される。

ＮＨ＋ＮＯ＝　　　Ｎ，　　＋○Ｈ　　　　　　　　　
　　０４）Ｃ２　　　＋　　ＮＯ＝　　ＣＮ＋ＣＯ　　
　　　　　　　　（ｉｓＣＨ２＋ＮＯ＝　　ＣＮ＋８２
０　　　　　　　　　００ヘルフリッチ（｝Ｉｅ　Ｉ　
ｆ　ｒ　ｉ　ｔｃｈ）　は、第１図に示したように、ア
セチレンはメタンの６倍以上のＮＯ低減効果があること
を発見した。

ＮＯ低減に関する他の文献としてはＩＪ　−（Ｑ，　Ｌ
ｅ）とバンビー（Ｍ，　Ｖａｎｐｅｅ）の「燃焼と炎（
Ｃｏｍｂｕｓｔ　ｉｏｎａｎｄ　ｆｌａｍｅ）　Ｊ　、
６２号、１９３〜２ｌＯ頁、１９８５年がある。この文
献にはアセチレンと窒素酸化物を低圧で安定に燃焼させ
るバーナーが記載されている。

しかし、Ｃ　２　Ｈ　２とＮＯとを反応させるのに必要
な反応開始温度は極めて高い（１９００度Ｋ以上）ため
、このバーナーに点火するのは容易ではない。

ヘルフリッチ（Ｈｅｌｆｒｉｔｃｈ）は実験によってこ
の高温条件がマイクロ波プラズマによって実現できるこ
とを示した。この反応の化学量論的なバランスはＣ２Ｈ
２　１７％とＮＯ８３％である。リー（Ｌｅ）とハンピ
ー（Ｖａｍｐｅｅ）は、よりリッチな燃料（Ｃ．８２２
７％、ＮＯ７３％）で燃焼している。これらの燃焼炎で
はＯＨ，ＣＮ，Ｃ２　、ＮＨ等の寿命の長いラジカルが
できるので、Ｃ２Ｈ２−ＮＯ炎はＮＯ分解の効果的な手
段である。

本発明者は、種々の炭化水素とＮＯおよびＮＯ２との燃
焼速度を測定し、比較した。燃焼速度は各燃焼の相対反
応率で表した。これらの相対反応率と急冷直径（ｑｕｅ
ｎｃｈｉｎｇ　ｄｉａｍｅｔｅｒ）は第１表で比較して
ある。この表から明らかなように、ＮＯおよびＮ　Ｏ　
２　との反応速度は他の炭化水素に比べてアセチレンが
最も速い。また、急冷直径もアセチレン反応が最も小さ
く、このことは、炎のフロント（先端部）で反応が始ま
る温度が極めて高いことを示唆している。従って、一般
に信じられているのとは逆に、急冷直径が大きく且つ点
火エネルギーが高いことを条件としない方が、炎が容易
に得られることになる。

第１表 上記の実験からＣＨとＣ　Ｈ　２がアセチレンを用いた
ＮＯ破壊の重要なラジカル中間体であることが分かった
。また、アセチレンとＮＯとの反応は、少なくとも１９
００度Ｋの温度を必要とすることが分かった。この極め
て反応性の高いＣＨはアセチレンと酸素との燃焼中に生
或する。

ヘルフリッチ（Ｈｅｌｆｒｊｔｃｈ）達の研究を含む全
ての研究で、周囲温度が１９００度Ｋ以上の場合にＮＯ
を破壊するアセチレンの反応性ラジカルができるという
ことが指摘されている。これらの研究結果は、Ｎ　Ｏ　
ｘの放出を防止するための再燃焼用ガスとしてアセチレ
ンを用いることができるということを示している。この
再燃焼は主となる放熱帯域のメインの石炭燃焼部の近傍
か、再加熱が容易にできる大気圧プラズマ源を備えた煙
道内で実施すふることができる。

既に述べたように、窒素酸化物の破壊に対してアセチレ
ンはメタンより効果的であることは分かっているが、再
燃焼時にメタンの代わりにアセチレンを用いた場合の問
題点は、アセチレンは揮発性が高く、容積３００ｌの小
さなスチール製ボンベでしか使用できないという点にあ
る。従って、多量のアセチレンガスを使う場合には、多
数のスチール製ボンを用意する必要がある。そのため、
アセチレンガスのコストが極めて高くなり、商業的には
魅力がない。アセチレンが主として切断用、溶接トーチ
ランプ用燃料として用いられ、燃焼用途に適用されない
理由はこのためである。

本出願人は、工業ガスとして開発され、熱力学的にアセ
チレンと類似し、しかも、揮発性のない合或ガスが本発
明で使用できるということを見出した。この合戒ガスは
タンクローリーでガス輸送でき、その価格はプロパンガ
スと同程度であるので、この合或ガスが再燃焼に有効で
あれば、ガスの再燃焼に極めて魅力的なものである。

この合或ガスは、現在、トーチランプ用のアセチレン代
替物として市販されているものである。

最も一般的な２つの合或ガスは、ＭＡＰＰガスとＢ−プ
ラス（Ｐｌｕｓ）である。

ＭＡＰＰガスはメチルアセチレンーアレン（プロバジエ
ン）６６％とブタジエン３４％とによって構成されてい
る。′Ｂ−プラス（Ｐｌｕｓ）は性質的にはプロピレン
である。これらのガスは、エアコ（Ａｉｒｃｏ）、エム
ジー　インダストリイーズ（ＭＧ　Ｉｕｄｕｓｔｉｒｅ
ｓ）、マトソン（Ｍａｔｈｅｓｏｎ）、モンサント（Ｍ
ｏｎｓａｎｔｏ）等の会社から製造販売されている。こ
れらのガスは、化学結合構造がアセチレンに極めて類似
してた複合炭化水素（第２ａ図〜第２ｄ図を参照）であ
る。

アセチレンは反応性が極めて高い三重結合を有している
が、メタンは単結合しか有していない点に注目されたい
。ＭＡＰＰガスすなわちメチルアセチレンーアレン〈ブ
ロバジエン）は２つの分子構造、メチルアセチレンーア
レンとプロパジエンとを有する異性体である（第２図Ｃ
）。三重結合はメチルアセチレン構造中にあって、アセ
チレンに極めて類似している。Ｂ−プラス（Ｐｌｕｓ）
すなわちプロピレンは、第２図ｄに図示したような二重
結合を有する長鎖炭化水素である。

これらは化学的特性も類似している。一方、安全性の面
で、これらのガスはかなり安定であるが、アセチレンは
衝撃感度が極めて高い。アセチレンとＭＡＰＰガスの銅
および銀合金との反応は共通であるので、両者の反応性
は類似している。また、ＭＡＰＰガス、Ｂ−プラスおよ
びプロパンの大気圧下での沸点は類似しているので、プ
ロパンの場合と同様に加圧下で液体として貯蔵でき、従
ってこれらの燃料の安全性は高い。Ｂ−プラス、アセチ
レンおよびＭＡＰＰガスの燃焼時の炎の温度は全て類似
しており、メタンより高い。Ｂ−プラス、アセチレンお
よびＭＡＰＰガスの生或反応は吸熱反応であるが、メタ
ンの生或反応は発熱反応である。また、主燃焼加熱値に
対する二次燃焼加熱値の比はＢ−プラス、アセチレンお
よびＭＡＰＰガスの場合互いに類似しているが、メタン
の場合は異なる。ガス供給者から人手し得る他の情報は
、Ｂ−プラスは窒素酸化物（ＮＯ、Ｎ○２）と激しく反
応するということである。このことは、Ｂ−プラスが再
燃焼燃料と戊りえるということである。

Ｂ−プラスおよびＭＡＰＰガスはプロパンよりコストが
１０％高くなるが、大量輸送可能な安全なガスである。

これに対して、アセチレンを大量輸送することはコスト
的に不可能である。

本発明を実施する場合には、Ｂ−プラス、ＭＡＰＰまた
はこれらの混合物をＮＯｘの各分子当たり約１０〜１０
０分子となる範囲で石炭燃焼設備の主燃焼帯域に導入す
るか、大気プラズマを用いてＢ一プラスまたはＭＡＰＰ
分子を４０００℃以上の温度に加熱した後、再燃焼帯域
または煙道中に導入してＮＯｘの放出を減少させる。

要約すると、アセチレンはメタンより窒素酸化物の破壊
に対して有効であることは多くの研究室的規模の実験で
は分かっていたが、アセチレンの揮発性とコストとが原
因となって、アセチレンを再燃焼用添加剤として用いる
ことはできなかった。

一方、メタンを再燃焼用添加剤として用いる方法も研究
されてきたが、メタンは石炭炎バーナーで放出されるエ
ネルギーの２０〜３０％となるため、高価過ぎて商業的
に実施することはできなかった。

本出願人は、反応製および熱力学的にアセチレンに極め
て類似し、しかも、アセチレンより安定性に優れ、従っ
て、大容量で市販されている多数の代替燃料（ＭＡＰＰ
ガス、Ｐ−プラス）を見出した。これらのコストは大量
使用されているプロパンに近い価格まで下げることがで
きる。ＭＡＰＰガスおよびＰ−プラスは、窒素酸化物お
よび硫黄酸化物の再燃焼用燃料として用いるのに適して
いる。これらのガスは、主燃焼帯域の近傍に供給するか
、または、大気プラズマを用いて極めて高い温度（４０
００℃）に加熱した後に煙道に導入することができる。

上記の説明は、ＮＯ８を減少させる一般的な方法を開示
したものであり、この方法が工業的に適用できることは
当業者には明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、窒素酸化物濃度に対するメタンとアセチレン
の導入効果を示すグラフであり、第２図ａはアセチレン
の化学結合構造を示し、第２図ｂはメタンの化学結合構
造を示し、第２図ＣはＭＡＰＰの化学結合構造を示し、
第２図ｄはプロピレンの化学結合構造を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）アセチレン類似ガスを燃焼帯域に段階的に導入す
   ることによって煙道ガス中のＮＯ＿ｘを再燃焼させるこ
   とを特徴とする煙道ガス中のＮＯ＿ｘの放出を減少させ
   る方法。 （２）上記アセチレン類似ガスが主燃焼室に導入される
   ような請求項１に記載の方法。 （３）上記アセチレン類似ガスが加熱後に再燃焼帯域に
   導入されるような請求項１に記載の方法。 （４）上記アセチレン類似ガスが再燃焼帯域に導入され
   る前に約４０００℃に加熱されるような請求項３に記載
   の方法。 （５）上記アセチレン類似ガスがプラズマ中で加熱され
   るような請求項４に記載の方法。（６）上記アセチレン
   類似ガスがＭＡＰＰ、Ｂ−プラスおよびこれらの混合物
   によって構成される群の中から選択されるような請求項
   １に記載の方法。 （７）上記アセチレン類似ガスがＭＡＰＰであるような
   請求項６に記載の方法。 （８）上記アセチレン類似ガスがＢ−プラスであるよう
   な請求項６に記載の方法。