JPH03170546A

JPH03170546A - 難燃性ポリエステル組成物

Info

Publication number: JPH03170546A
Application number: JP30889589A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Umeda; 梅田　和義; Fumiaki Nakamoto; 中本　文明
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1989-11-30
Filing date: 1989-11-30
Publication date: 1991-07-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】く産業上の利用分野〉本発明は難燃性、機械的性質、耐熱性及び成形性に優れ
た難燃性ポリエステル組或物に関する。

く従来技術〉ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ート等に代表される熱可塑性ポリエステルは、その優れ
た特性により電気・電子部品、機械部品、自動車部品、
その他の用途に多用されている。しかしながら、熱可塑
性ポリエステルは、本来可燃性であるため、その用途分
野が制限されることから、種々の難燃化が検討されてい
る。

従来、熱可塑性ポリエステルの難燃化方法として、例え
ばデカブロモジフェニルエーテルと三酸化アンチモンを
併用する方法が提案されている（特開昭４９−５３４３
２号公報）。しかしながら、このように低分子吊の有機
ハロゲン化合物を使用する方法では、一般に難燃化され
たポリエステルの耐熱性が低く、また有機ハロゲン化合
物のブリードアウトにより得られる成形物の外観を損う
等の欠点がある。

このブリードアウトの問題を解決するため、難燃剤とし
てブロム化ポリカーボネートオリゴマーを使用する方法
（特開昭４８−５２８３４号公報、特開昭５２−１５１
．３４６月公報〉、ブロム化エボキシオリゴマーを使用
する方法（特開昭５０−３５２５７号公報、特開昭５８
−１１８８４９号公報）、ハロゲン含有ポリヒド口キシ
ボリエーテル樹脂を使用する方法（特開昭６４−６０６
１号公報）等が提案されている。しかしながら、ブロム
化ポリカーボネートオリゴマーを使用したのでは、通常
の成形時はよいが、成形時？ｌｔｌ沼させた際の耐熱性
が劣り、物性低下が問題になる。ブロム化エボキシオリ
ゴマーを使用したのでは、成形時に増粘して流動性が不
良になる欠点及び荷重撓み温度が低いという欠点がある
。また、ハロゲン含有ポリヒドロキシボリエーテル樹脂
を使用したのでは、高分子吊のため荷重撓み温度は高い
が、流動性や伸度が劣る欠点がある。

更に、熱可塑性ポリエステルに、平均重合度１６以上、
好ましくは１８以上（融点が２８０℃以上、好ましくは
３００℃を越える）のブロム化ポリカーボネートオリゴ
マーと平均重合度１〜２０のブロム化エボキシ樹脂を併
用する組成物が提案されている（特公昭５５−２７１０
６号公報〉。しかしながら、この方法でポリブチレンテ
レフタレートを難燃化した場合、、通常の成形温度では
、ブロム化ポリカーボネートが未溶融であること及びブ
ロム化エボキシ樹脂の末端エボキシ基のために破断伸度
の低下及び増結による流動性の低下等の欠点がある。

〈発明の目的〉本発明の目的はＨ’ｌｆｘ性、機械的性質、Ｍ熱性及び
成形性に優れた難燃性ポリエステル組或物を提供するこ
とである。

本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果
、熱可塑性ポリエステルに特定のハロゲン化ポリカーボ
ネートオリゴマー、特定のハロゲン化フェノキシ樹脂及
びアンチモン化合物を夫々特定の割合で併用することに
より、上記目的が達成されることを知り、本発明に到達
した。

く発明の構成〉本発明は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル、（６）下記一
般式（ｉ）Ｘ　　　　　　Ｘ（式中、Ｘは臭素原子又は塩素原子、Ｒ１は炭素数１〜
４のアルキレン基，アルキリデン基又は−８０２−ｎは
２〜２０の整数である）で表わされるハロゲン化ポリカ
ーボネート（Ｃ冫下記一般式（ｉｔ）・・・・・・・・・Ｏ）（式中、Ｘは臭素原子又は塩素原子、Ｒ２は炭素数１〜
４のアルキレン基，アルキリデン基又は−８０２−、ｍ
は２５以上の整数である）で表わされるハロゲン化フェ
ノキシ樹脂（ＤＪアンチモン化合物よりなり、　（＾）或分１００重量部に対して　（Ｂ）
成分と　（Ｃ）成分の合計量が１〜４０重量部で　（Ｂ
）戒分と　（Ｃ）成分の重量比が０．２５：ｌ〜１　：　　０．２５であり、（０）成分が０１〜２０重量部である難燃性ポ
リエステル組成物に係るものである。

本発明で使用する　（八）成分の熱可塑性ポリエステル
は、ジカルボン酸成分とジオール成分からなるポリエス
テルであり、特にテレフタル醸成分又はナフタレンジカ
ルボン酎成分と炭素数２〜６の脂肪族グリコール成分か
ら得られるポリエステルが好ましい。また、上記ポリエ
ステル以外のポリエステル、更に他のジカルボン酸成分
、オキシカルボン酸成分、ジオール成分等をを共重合し
たポリエステルも使用することができる。

好ましい熱可塑性ポリエステルの具体例としてはポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ボリ■チレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート
等をあげることができ、史に例えばポリエチレンテレフ
タレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト／イソフタレート等の共重合ポリエステルをあげるこ
とができる。これらの熱可塑性ポリエステルは、固有粘
度が０．４以上のものが好ましく、０．６以上のものが
特に好ましい。

本発明で使用する　（Ｂ）Ｐ；ｃ分のハロゲン化ポリカ
ーボネートオリゴマーは、前記一般式（ｉ）で表される
繰返し単位を有する化合物であり、構成成分となるハロ
ゲン化ビスフェノール化合物としては２．２−ビス（３
，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）ブロバン、
２，２−ビス（３，５−ジクロルー４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン、ビス（３５−ジブロム−４−ヒドロキ
シフエニル〉メタン、１．１−ビス（３，５−ジブロム
−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３．５−ジ
ブロム−４−ヒドロキシフエニル〉スルホン等があげら
れる。特にテトラブロムビスフェノールＡと呼ばれる２
，２−ビス（３．５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンが好ましい。

また、ハロゲン化ビスフェノール化合物と共にハロゲン
化されていない通常のビスフェノール化合物、例えば２
，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル〉プロパン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４〜ヒド
ロキシフエニル）メタン等を併用することもできる。

上記ハロゲン化ビスフェノール化合物から得られるポリ
カーボネートオリゴマーは、平均重合度が２〜２０、好
ましくは４〜１５である。平均重合度が２０を越えると
、融点が高くなり、分散不良になり易＜、１ｑられる或
形物の機械的物性特に破断伸度の低下や外観不良を引起
すようになる。

かかるポリカーボネートオリゴマーは、例えばハロゲン
化ビスフェノール化合物とカーボネート前駆体例えばホ
スゲンとを反応させることによって製造される。この際
、末端封鎖剤を使用することができるが、融点を大巾に
低下させないものを使用するのが好ましい。特に好まし
い末端封鎖剤は、ハロゲン原子又は有機阜で置換又は置
換されていない芳香族モノヒドロキシ化合物である。

本発明で使用する　（Ｃ）成分のハロゲン化フェノキシ
樹脂は、前記一般式（Ｂ）で表わされるハロゲン化フエ
ノキシ樹脂であり、構成成分となるハロゲン化ビスフェ
ノール化合物としては２．２一ビス（３．５−ジブロム
−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２．２−ビス（
３，５−ジクロルー４−ヒドロキシフェニル〉プロパン
、ピス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフエニル）
メタン、１，１−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロ
キシフエニル〉エタン、ビス（３．５−ジブａム−４−
ヒドロキシフエニル）スルホン等があげられる。特にテ
トラブロムごスフェノールＡと呼ばれる２２−ビス（３
．５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニノレ〉プ目パン
が好ましい。

更に、ハロゲン化ビスフェノール化合物と共にハロゲン
化されていない通常のビスフェノール化合物、例えば２
，２−ビス（４−ヒドａキシフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシフエニル）スルホン、ビス（４−ヒド
ロキシフエニル〉メタン等を併用することもできる。

上記ハロゲン化ビスフェノール化合物から得られるハロ
ゲン化フエノキシ樹脂の平均重合度は２５以上、好まし
くは３０〜１００である。平均重合度が２５未満の場合
には得られる紺成物の溶融粘度が増加し、流動性が低下
するようになる。

また、ハロゲン化フエノキシ樹脂の末端基は通常水Ｍｇ
であるが、これらの末端基をカルボン酸類、フェノール
類又はアルコール類等で封鎖したものであってもよい。

（Ｂ）成分であるハロゲン化ポリカーボネートと　（Ｃ
）成分であるハロゲン化フエノキシ樹脂の使用埴は、　
（＾）１ｙ．分である熱可塑性ポリエステル１００重毎
部に対して、　（Ｂ）成分と　（Ｃ）成分の合計崩が１
〜４０重市部、Ｏｒましくは２〜３０重槌部になる姐で
ある。（Ｂ）成分と　（Ｃ）成分の合計量が、１重量部
より少量では熱可塑性ポリエステルの難燃性の改良が十
分でなく、４０重か部を越えると熱可塑性ポリエステル
の機械的性質をκ】なうようになる。

史に、　（Ｂ）成分と　（Ｃ）成分の＝ｌ比を０．２５
　：　１〜ｉ　：　　０．２５　、好ましくは０．３３
　：　１〜ｌ　：　　０．３３の範囲にする。（Ｂ）成
分の使用昂が上記範囲より少ないと破断伸度が充分に改
良されず、　（Ｃ）成分の使用尾が上記範囲より少ない
と耐熱性が充分に改良されないようになる。

本発明で使用する　（０）成分のアンチモン化合物とし
ては、各種のアンチモン化合物が使用される。具体例と
しては三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化ア
ンチモン、リン酸アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ト
リフエニルスチビン等があげられる。特に酸化アンチモ
ンが好ましい。

アンチモン化合物の使用岱は、　（Ａ）或分である熱可
型性ポリエステル１００１　１部に対して０．１〜２０
重肴部、好ましくは０．５〜１５重量部である。アンチ
モン化合物の使用量が０．１重量部未満では難燃性が充
分に改良されず、２０重缶部を越えると得られる組成物
の機械的性質が損なわれるようになる。

本発明の組成物には、上記必須成分以外に、更に繊維状
及び／又は粒状の充填剤を添加することができ、こうす
ることによって剛性を大幅に向上させることができる。

かかる充填剤としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、
金属ＩＪ＆Ｈ、アラミドｉ１Ｍ、セラミック繊維、アス
ベスト楳雑、チタン酸カリウイス力、ワラステナイト、
石コウ繊維、セピオライト、ガラスビーズ、ガラスフレ
ーク、タノレク、マイ力、クレー、炭酸カルシウム、ｌ
ｔＷＷバリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等があ
げられる。なかでもチョップドストランドタイプのガラ
ス繊維が好ましい。

これらの添加昂は、通常熱可塑性ポリエステル１００重
拶部に対して３〜８０重匠部である。

また、本発明の組成物には、本発明の目的を舶なわない
範囲で、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、
滑剤、離型剤、染料及び顔料を含む名色剤、核剤等の添
加剤を必要に応じて１種以上添加することができる。

本発明の絹成物は任意の方法によって製造することがで
きる。通常所定罪の熱可塑性ポリエステル、ハロゲン化
ポリカーボネートオリ゛ゴマ、ハロゲン化フエノキシ樹
脂、アンチモン化合物及び必要に応じてその他の添加剤
を押出機を使用して溶融混練する方法で製造される。特
にハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーとハロゲン化
フエノキシ樹脂を予め押出機によって溶融混練し、これ
と残りの成分とを溶融混練する方法が好ましい。

〈発明の効果〉本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、優れた難燃
性を有する上に、機械的性質、成形流動性及び耐熱性に
優れており、特に電気・電子機器部品として極めて有用
であり、その奏する効果は格別のものである。

〈実施例〉以下に実施例をあげて本発明を詳述する。なお、実施例
中の部は重量部を意味し、各評価は下記の方法によった
。

難燃性　：　ＵＬ−９４　、１　／１６”厚さの試験片
を使用した。

引張強度：ＡＳ丁Ｈ　Ｄ６３８破断伸度：　ＡＳＴＨ　Ｄ６３８１−Ｉ　Ｄ　Ｔ　　：　ＡＳＴＨ　０６４８Ｍ　Ｆ　Ｒ
　　　：　ＡＳＴＨ　　０１２３８実施例１及び比較例
１〜４１２０℃で５時間乾燥したポリブヂレンテレフタレート
（帝人曲製テイジンーＰＢＴ，丁Ｒｅ−Ｈ）　１００部
に、第１表記載の化合物を表記載の量混合し、３０φの
押出機を用いてシリンダー温度２４０℃でＦｆｌ　ｍ　
混練してペレットとなし、得られたベレッを１２０℃で
５時間乾燥後、５オンスの射出戒形機を用いてシリンダ
ー温度２５０℃、金型編度７０℃で試験片を作成し、評
価し、その結東を第１表に示した。更に、連続銅出を一
時停止し、シリンダー内｛２５０℃｝に１０分間ｎ苗さ
せた後の引張強度と破断伸度を測定し、その結果を第１
表に併記した。表記載の絹成中の化合物は下記の通りで
ある。

ＴＢＡボリカーボネート■：テトラブロムビスフェノー
ルＡ１ホスゲン及びターシャリープチルフェノールから
得られた５）７均重合度７のブロム化ポリカーボネートＴ８八ボリカーボネート■：ＴＢ八ボリカーボネート■
に準じて製造した平均重合度２５のブロム化ポリカーボ
ネート丁ＢＡフエノキシ樹脂：テトラブロムビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテルとテトラブロムビスフェノールＡ
から得られた平均重合度５３のブロム化フェノキシ樹脂
ＴＢＡエボキシ樹脂：テトラブロムごスフェノールＡと
エビクロルヒドリンから得られた平均重合度８のエボキ
シ樹脂三酸化アンチモン二日本製鉱■！ｌ７　ＡＴＯＸ−Ｓ表
より明らかなように、ＴＢ＾フェノキシ樹脂を使用しな
いとく比較例１〉、シリンダー内（２５０℃）に１０分
間滞留させた後の引張強度と破断伸度の但下が大きく、
耐熱性に劣る。１８八ボリカーボネート■を使用しない
と（比較例２）破断伸度に劣る。本発明の範囲外である
平均重合度２５のＴＢＡボリカーボネート■を使用した
のでは（比較例３）破断伸度に劣る。また、ＴＢＡフエ
ノキシ樹脂に代えてＴＢＡエボキシ樹脂を使用を使用し
たのでは（比較例４）、荷重撓み温度（トＩＤＴ）が低
く且つ流動性（ＶＦＲ）も不良になる。

（以下余白〉実施例２〜４実施例１で使用したと同じＴＢＡボリカーボネートとＴ
ＢＡフエノキシ樹脂を第２表記載の量混合し、３０φ二
軸押出機を用いてシリンダー温度２５０℃で溶ｇｌＡ混
練して難燃剤ベレットを得た。

この難燃剤ベレットと、実施例１で使用したと同じポリ
ブチレンテレフタレート　１００部と第２表記載の霧の
二酸化アンチモンを混合し、実施例１と同様にして試験
片を作或し、評価し、その結果を第２表に示した。

（以下余白）手続補正書１．事件の表示特願平１−３０８８９５号２．発明の名称難燃性ポリエステル絹成物３．補正をする者事件との関係　　特許出願人東京都港区西新橋１丁目６番２１号帝人化成株式会社４．

Claims

【特許請求の範囲】（Ａ）熱可塑性ポリエステル（Ｂ）下記一般式（ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼………（ｉ）（式中、Ｘは臭素原子又は塩素原子、Ｒ＾１は炭素数１
〜４のアルキレン基、アルキリデン基又は−ＳＯ＿２−
、ｎは２〜２０の整数である）で表わされるハロゲン化
ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）下記一般式（ｉｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼………（ｉｉ）（式中、Ｘは臭素原子又は塩素原子、Ｒ＾２は炭素数１
〜４のアルキレン基、アルキリデン基又は−ＳＯ＿２−
、ｍは２５以上の整数である）で表わされるハロゲン化
フェノキシ樹脂（Ｄ）アンチモン化合物よりなり、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分
と（Ｃ）成分の合計量が１〜４０重量部で（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分の重量比が０．２５：１〜１：０．２５であり、（Ｄ）成分が０．１〜２０重量部である難燃性
ポリエステル組成物。