JPH03170541A - ポリ塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリ塩化ビニル系樹脂マトリックス中における
ボリエステルーポリエーテル共重合体樹脂の分散粒径の
コントロールが可能であるとともに、ポリ塩化ビニル系
樹脂の熱変形温度をほぼ保持したまま耐衝撃性、とくに
室温での耐衝撃性、耐候変色性、加工性がバランスよく
改善され、さらに透明性、帯電防止性の優れたポリ塩化
ビニル系樹脂組成物に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］ボリ塩化
ビニル系樹脂（以下、ＰｖＣともいう）は、機械特性お
よび電気特性に優れており、また、透明性、難燃性など
が良好であるという特徴ある物性と多用な加工特性を有
することから、汎用プラスチックとして自動車部品、建
材、生活用品などとして多方面にわたり利用されている
。

しかしながら、実用上においては、耐衝撃性が劣るなど
の欠点を有している。

この欠点を改良するために、従来から改質剤として八Ｂ
Ｓ樹脂（アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重
合体）　、ＭＢＳ樹脂（メチルメタクリレートーブタジ
エンースチレン共重合体）、エチレンー酢酸ビニル共重
合体、塩素化ポリエチレン樹脂などをＰｖＣと配合する
ことが行なわれているが、これらを配合すると耐候変色
性や加工性が低下するといった問題が生じる。

このような問題を解決するものとして、ＰｖＣにポリエ
ステルーボリエーテル共重合体を配合する方法が提案さ
れているが（特公昭５〇一３８４５４号公報）、この方
法でも、耐衝撃性が不充分である、透明性に劣る、さら
にはポリエステルセグメントとして主に用いられている
ポリテトラメチレンテレフタレートがＰｖＣにまざりや
すいため、ＰｖＣの熱変形温度を低下させるといった問
題があり、ほとんど実用には至っていない。

また、ＰｖＣにボリエステルーボリラクトン共重合体を
配合する方法も提案されているが（特公昭８３−４２９
３９号公報）、ポリラクトンがｐｖｃとまざりやすいた
め熱変形温度が低下する、耐衝撃性が不充分である、と
くに室温での耐衝撃性におとるといった問題がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記のごとき従来のポリ塩化ビニル系樹
脂組成物が有する問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結
果、ポリエステルーポリエーテル共重合体のうち、とく
にポリエステルセグメントがエチレンテレフタレート単
位からなるセグメントであるぱあい、すなわち前記共重
合体がポリエチレンテレフタレートーポリエーテル共重
合体であるぱあいにＰｖＣど相溶しにくく、このもの単
独ではＰＶＣマトリックス中での分散粒径が、数一〜数
十一にわたって広く分布し、かつ球状、楕円球状もしく
はいびつな形の分散粒子相として存在すること、これに
ＰＶＣと相溶性のよいポリエステルーポリラクトン共重
合体を併舟することにより該分散粒子相の粒径を比較的
均一に、しかも、任意の粒径（数一以下）にコントロー
ルすることができるとともに、前記の問題を解決できる
ことを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 （Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂、 （Ｂ）ポリエチレンテレフタレートセグメントとポリエ
ーテルセグメントとからなり、両者の重量比が７０／　
３０〜３０／　７０であるポリエチレンテレフタレート
−ポリエーテル共重合体および（Ｃ）ポリエステルセグ
メントとポリラクトンセグメントとからなり、両者の重
量比が８０／　２０〜５／９５であるポリエステル−ポ
リラクトン共重合体 からなるポリ塩化ビニル系樹脂組成物ならびに前記組成
物に含有される（Ｂ）成分であるポリエチレンテレフタ
レート　ーポリエーテル共重合体および（Ｃ）成分であ
るボリエステルーボリラクトン共重合体のかわりにこれ
らの反応物相当物を含有するポリ塩化ビニル系樹脂組成
物に関する。

［実施例コ 本発明において（Ａ）成分として使用されるポリ塩化ビ
ニル系樹脂（ＰＶＣ）とは、塩化ビニル単独重合体、塩
化ビニル単位を７０％（重量％、以下同様）程度以上含
有する塩化ビニル系共重合体のことであり、一般に塩化
ビニル系樹脂とよばれているものであればとくに懸濁重
合樹脂や乳化重合樹脂などに限定することなく使用しう
る。

該塩化ビニル系共重合体を製造する際に使用される塩化
ビニルとの共重合性単量体としては、たとえば酢酸ビニ
ル、ビニルエーテル、塩化ビニリデンなどがあげられる
。

これら塩化ビニル系樹脂のうちでは、たとえば塩化ビニ
ル単独重合体や酢酸ビニルとの共重合体が本発明の目的
とする耐衝撃性や加工性の改良などの点から好ましい。

本発門におい，て（Ｂ）成分として使用されるポリエチ
レンテレフタレート−ポリエーテル共重合体は、ポリエ
チレンテレフタレートセグメントとポリエーテルセグメ
ントとからなり、ポリエチレンテレフタレートセグメン
ト／ボリエーテルセグメントが７ｒｒｆｆｉ比で７０／
　３０　〜３０／　７０テあり、好ましくはＧｏ／　４
０〜４０／　１３０のものである。

前記比率が７０／　３０をこえると融点が２３０℃をこ
えるようになり、ＰｖＣとの混合が困難となる。

また、３０／　７０未満になるとマトリックス樹脂であ
るＰＶＣとそれに分散しているポリエステル系熱可塑性
樹脂との間に剥離がおこりやすくなるので好ましくない
。

なお、前記ポリエステル系熱可塑性樹脂とは、本発明の
組威物中の前記ポリエチレンテレフタレート　ーボリエ
ーテル共重合体および後述するボリエステルーボリラク
トン共重合体をあわせたもの、ポリエチレンテレフタレ
ート　ーポリエ一テル共重合体セグメントおよびポリエ
ステル−ポリラクトン共重合体セグメントとからなる共
重合体、さらにはこれらをあわせたもののことである。

前記ポリエチレンテレフタレートセグメントとは、エチ
レンテレフタレート単位を７０％程度以上、好ましくは
８０％程度以上含有するセグメントであって、３０％程
度以下、好ましくは２０％程度以下の範囲で他のエステ
ル単位が共重合せしめられていてもよい。

前記ポリエーテルセグメントのちととなるポリエーテル
の具体例としては、たとえばボリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重
合体などのポリアルキレングリコールなどがあげられる
。

前記ポリエーテルセグメントの分子量は、４００〜８０
００程度であるのが好ましく、６００〜６０００程度で
あるのがさらに好ましい。

（Ｂ）成分を製造する方法にとくに限定はなく、いかな
る方法をも採用することができる。

本発明において（Ｃ）成分として使用されるポリエステ
ルーポリラクトン共重合体は、ポリエステルセグメント
とポリラクトンセグメントとからなり、ポリエステルセ
グメント／ボリラクトンセグメントが重量比で８０／　
２０〜５／９５、好ましくは７ロ／３０〜１０／　９０
、さらに好ましくは６０／４０〜２０／　８０のもので
ある。前記比率が８０／　２０をこえるとＰｖＣの耐衝
撃性を改良するという効果が充分でなくなり、５／９５
未満になるとＰｖＣとポリエステル系熱可塑性樹脂との
混合物の熱変形温度がＰｖＣ単独よりも低下する。

前記ポリエステルセグメントのもととなるポリエステル
とは、主としてエステル結合からなる重合体のことであ
り、その具体例としては、たとえばポリエチレンテレフ
タレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ　
−１．４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート
、ポリエチレン−２．６−ナフタレートなどのホモポリ
エステル、エチレンテレフタレート単位、テトラメチレ
ンテレフタレート単位、ｌ，４−シクロヘキシレンジメ
チレンテレフタレート単位、エチレンイソフタレート単
位、エチレンアジベート単位などの単位が２種以上含ま
れるランダムタイプまたはブロックタイプなどの共重合
体ポリエステルなどがあげられるが、なかでもポリエチ
レンテレフタレートが前記ポリエチレンテレフタレート
−ポリエーテル共重合体との相溶性がよく、分散粒径コ
ントロール（平均粒径数刷以下でかつ粒径分布を均一に
する）の点から好ましい。

前記ポリラクトンセグメントのちととなるラクトンとし
ては、たとえばε　一カプロラクトン、メチルーε一カ
ブロラクトン、ジメチルーε−カブロラクトン、トリメ
チルーε一カブロラクトン、β−プロピオラクトン、ビ
バロラクトン、α−バレロラクトン、エナントラクトン
、カブリロラクトンなどがあげられるが、なかでもεー
カブロラクトンがＰｖＣとの相溶性がよく、分散粒径の
コントロール、耐衝撃性の改善、経済的に入手できるな
どの点から最も好ましい。また、前記ラクトンが２種以
上併用されたポリラクトンセグメントであってもよい。

（Ｃ）成分を製造する方法にとくに限定はなく、いかな
る方法をも採用することができる。

前記（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は、前記のごとき２種
の成分として（Ａ）成分と配合してもよいが、（Ｂ）成
分と（Ｃ）成分との反応物相当物（（Ｂ）成分および（
Ｃ）成分がセグメントとなるような共重合体や該共重合
体と（Ｂ）成分や（Ｃ）成分とがまざりあったもの）と
して配合してもよい。

本発明の組成物中の各成分の配合割合は、（Ａ）成分（
ＰＶＣ）１００部（重量部、以下同様）に対して（Ｂ）
成分および（Ｃ）成分および（または）これらの反応物
相当物にあたるポリエステル系熱可塑性樹脂３〜６０部
が好ましく、さらには５〜５０部、とくには７〜４０部
が好ましい。前記ポリエステル系熱可塑性樹脂の配合量
が３部未満になると耐衝撃性改良効果があまりえられず
、６０部をこえると難燃性および透明性がＰＶＣ単独の
ばあいと比較してある程度低下する傾向が生ずる。

前記ポリエステル系熱可塑性樹脂における（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分の割合は、（Ｂ）成分が９９．５〜３０％で
あるのが好ましく、９５〜４０％であるのがさらに好ま
しく、したがって（Ｃ）成分が０．５〜７０％であるの
が好ましく、５〜６０％であるのがさらに好ましい。前
記（Ｂ）成分の割合が３０％未満になると耐衝撃性改良
効果が充分えられなくなり、９９．５％をこえるとＰＶ
Ｃとポリエステル−ポリラクトン共重合体との併用の効
果が現われに＜＜、分散粒径をコントロールしにくくな
るとともに、耐衝撃性改良効果が小さくなったり、透明
性が充分でなくなるなどする。

（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反応物相当物を用いるぱあ
いも前記割合と同様である。

本発明の組成物を調製する際の各成分の混合方法にはと
くに限定はなく、各成分を同時に混合してもよく、一部
の成分をまず混゛合しておき、それにのこりの成分を混
合してもよい。前記混合方法のうちでは、（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分とをあらかじめ混合させたものまたはこれら
の反応物相当物に（Ａ）成分を混合する方法が、（Ａ）
成分への熱履歴が少なくなる、（Ｃ）成分併用の効果が
現れやすいなどの点から好ましい。

本発明の目的のためには、（Ａ）成分（ＰＶＣ）との混
合を容易にするため、ポリエステル系熱可塑性樹脂（（
Ｂ〉成分および（Ｃ）成分をあわせたもの、（Ｂ）　ｆ
ｉ分と（Ｃ）成分との反応物相当物）の融点は２３０℃
以下であることが望ましい。

本発明の組成物はＰｖＣを海部分とし、主として（Ｂ）
成分がほぼ球状の島部分として存在する海鳥構造となる
組或物であり、（Ｃ）成分はとのよ，うむ形で存在する
かは不明であるが、両層に適度の相溶性を有することに
より、前記海鳥構造をえやすくするものである。

前記島部分（主として（Ｂ）成分）が細長い形や楕円形
状などの方向性をもつことは一般にあまり好ましいもの
ではなく、球状に近い形状であることが物性に方向性を
持たせないため好ましい。

また、島部分が球状に近いばあいの平均粒子径としては
数一以下が好ましいが、一般には０．０１〜５ｌｌｍの
範囲にあるのが好ましく、０．０３〜３洞の範囲にある
のがより好ましい。

ただし、配合や用途、必要物性などに応じて平均粒子径
は適宜選択されうる。また、粒子径分布も狭い方が一般
的に好ましいが、粒子径分布のピークが２つ以上あって
もよいし、ブロードな分布であっても許容される。

つぎに、本発明の組成物を調製する際に、（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分とをまず混合させたものおよび（または）こ
れらの反応物相当物を調製したのち（Ａ）成分を混合す
るばあいの、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との混合物および
（または）これらの反応物相当物を調製する方法につい
て説明する。

該方法には、とくに制限はなく、いかなる方法をも採用
することができる。具体的には■　（Ｂ）成分および（
Ｃ）成分をそれぞれ合威したのち、押出機を用いて混合
する方法 ■　（Ｂ）成分の原料であるポリエチレンテレフタレー
トの出発原料、（Ｃ）成分の原料であるポリエステルの
出発原料、ポリエーテル、およびラクトンまたはポリラ
クトンから合成する方法 ■　（Ｂ）成分の合成中または合威後にラクトンまたは
ポリラクトンを添加して合成する方法などがあげられる
。

前記（Ｂ）成分とＣＣ’）成分の混合物および（または
）反応物相当物と、（Ａ）成分との混合は、たとえば各
々の成分を粉体状態および（または）粒状でＶ型ブレン
ダーやヘンシェルミキサーなどを用いて任意の条件で混
合すればよい。さらに必要ならばロールミルや押出機を
用いて混練してもよい。

一方、（Ａ）〜（Ｃ）成分の全部を一度に混合して本発
明の組成物を調製するぱあいには、たとえば各々の戊分
を粉体状態でＶ型ブレンダーやヘンシエルミキサーなど
を用いて任意の条件で混合すればよい。さらに必要なら
ばロールミルや押出機を用いて混練してもよい。

本発明の組成物には、通常使用される熱安定剤、滑剤、
可塑剤、顔料、その他充填剤などを必要に応じて使用し
てもよいことは当然のことである。

このようにしてえられた粉体状または粒状の本発明の組
成物は、カレンダーロール、押出機、射出成形機などの
加工機に供給することにより、所望のフィルム、シート
、パイプ、ボトル、さらには他の各種成形品などに成形
することかできる。また、各種の射出成形品や異型押出
品をうろことができる。

以下、本発明の組成物を実施例に基づき、さらに具体的
に説明する。なお、製造例中における融点および粘度は
、下記の条件で測定した。

融点（℃）：パーキンエルマ−社のＤＳＣ　７を用いて
昇温速度２０℃／ｓｉｎにて測定 固有粘度（ｄｆｌ／ｇ）：フェノール／１．１，２．２
−テトラクロ口エタン−１／ｌ（重量比） 溶液を溶媒とし、濃度０．５ ｇ／ｄｉ、温度２５℃で測定 製造例１ ジメチルテレフタレート、エチレングリコール、ポリエ
チレングリコール（分子ｌｍ　１５４０）を原料として
５０％のポリエチレングリコールを含むポリエチレンテ
レフタレートーポリエチレングリコール共重合体（以下
、共重合体（Ｂ−１）という）をえた。えられた共重合
体の融点は２００℃、固有粘度は１．２　ｄＮ　／ｇで
あった。

製造例２ ポリエチレンテレフタレート（固有粘度１．２ｄｌ　／
ｇ）　４０％、ε　一カブロラクトン６０％を反応させ
てポリエチレンテレフタレート　ーボリεカブロラクト
ン共重合体（以下、共重合体（Ｃ−１）という）をえた
。えられた共重合体の融点は２１０℃、固有粘度は１．
ａ　ｄＮ　／ｇであった。

実施例１〜４ 製造例１〜２でえられた共重合体（Ｂ−１）および（Ｃ
−１）をペレット状にしたものをそれぞれ第ｌ表に記載
の割合で二軸押出機（異方向回転、Ｌ／Ｄ−２８、先端
温度設定２４０℃）を用いて押出し、ポリエステル系熱
可塑性樹脂（融点１９５〜２０５℃）を調製した。

えられたポリエステル系熱可塑性樹脂と、重合度約７０
０のＰＶＣ　　（鐘淵化学工業株製のカネビニールＳ　
１００７）　、安定剤（ジブチルスズマレート）および
滑剤（モンタン酸ワックスおよびステアリン酸ブチル）
を第１表に記載の組成になるように配合し、二軸押出機
（異方向回転、Ｌ／Ｄ−２８、先端温度設定１９０℃）
により混練、粒状化したのちプレス成形した。

えられた試験片を用いて下記方法により特性を評価した
。結果を第１表に示す。

（アイゾット衝撃強さ、ノッチ付き（２３℃））＾ＳＴ
Ｍ　Ｄ２５６により測定。

（耐候変色性） サンシャインウエザオメーターで８００時間照対し、色
の変化を蜆察。

（溶融粘度） 東洋精機■のキャピラリーレオメーターでｉｕ＋定（　
７　−　１２０／ｓｅｅ　１１９０℃）．ＭＢＳ（鐘淵
化学工業■製のカネエースＢ−２２）を混合したものよ
りも粘度が低いものを良と判定。

（ビカット軟化点（℃）） ＪＩＳ　Ｋ　７２０Ｂにより測定。

（透明性） 厚さ３間のプレス板を目視観察し、にごりのないものを
良として判定。

比較例１〜５ 第１表に示す組成になるように各成分を配合し、実施例
１〜４と同様にして試験片を製造し、特性を評価した。

結果を第１表に示す。

［以下余白］ ｍｌ表に示すごとく、ポリエステル系熱可塑性樹脂（共
重合体（Ｂ−１）および（Ｃ−１））を配合した実施例
１〜４の組成物は、耐衝撃性、耐候変色性、加工性、透
明性ともバランスよく改善されていることがわかる。

また、比較例２でえられた試料においてＰｖＣマトリッ
クス中の共重合体（Ｂ−１）の分散粒径は０．０ｉ〜７
−にわたって連続的に広く分布し、粒子の形状は球状、
楕円状、帯状などの混在したものであった。実施例１に
おいては分散粒径は０．０５〜１ｌ！ｒｒｌで、球状、
楕円状がほとんどであった。実施例３においては０，ｌ
〜０．５−と粒径分布の狭いものであった。

［発明の効果］ 本発明の組成物は、ＰＶＣが本来備えている機械特性、
難燃性などをほとんど損うことなく、耐衝撃性、耐候変
色性および加工性をバランスよく改善し、また、透明性
、帯電防止性も兼ね備えた組戊物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂、 （Ｂ）ポリエチレンテレフタレートセグメントとポリエ
   ーテルセグメントとからなり、両者の重量比が７０／３
   ０〜３０／７０であるポリエチレンテレフタレート−ポ
   リエーテル共重合体および （Ｃ）ポリエステルセグメントとポリラクトンセグメン
   トとからなり、両者の重量比が８０／２０〜５／９５で
   あるポリエステル−ポリラクトン共重合体 からなるポリ塩化ビニル系樹脂組成物。 ２　（Ａ）成分であるポリ塩化ビニル系樹脂１００重量
   部に対する（Ｂ）成分であるポリエチレンテレフタレー
   ト−ポリエーテル共重合体および（Ｃ）成分であるポリ
   エステル−ポリラクトン共重合体の合計配合量が３〜５
   ０重量部であり、（Ｂ）成分／（Ｃ）成分が重量比で９
   ９．５／０．５〜３０／７０である請求項１記載の組成
   物。 ３　ポリエステルセグメントがポリエチレンテレフタレ
   ートセグメントである請求項１記載の組成物。 ４　請求項１記載の組成物に含有される（Ｂ）成分であ
   るポリエチレンテレフタレート−ポリエーテル共重合体
   および（Ｃ）成分であるポリエステル−ポリラクトン共
   重合体のかわりにこれらの反応物相当物を含有するポリ
   塩化ビニル系樹脂組成物。 ５　（Ａ）成分であるポリ塩化ビニル系樹脂１００重量
   部に対する（Ｂ）成分であるポリエチレンテレフタレー
   ト−ポリエーテル共重合体および（Ｃ）成分であるポリ
   エステル−ポリラクトン共重合体の反応物相当物の配合
   量が３〜６０重量部であり、（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の
   反応割合が重量比で９９．５／０．５〜３０／７０であ
   る請求項４記載の組成物。 ６　ポリエステルセグメントがポリエチレンテレフタレ
   ートセグメントである請求項４記載の組成物。