JPH03169847A - 粒状洗剤組成物で汚れ放出剤として有用なスルホベンゾイル末端封鎖エステルオリゴマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、形態が実質上無定形であり且つ粒状洗濯洗剤
組成物で汚れ放出剤として有用であるオリゴマーまたは
低分子ｆｆｉｆｆｆ合体エステル組成物に関する。

発明の背景 今使用されている合成布帛の実質的部分は、ダクロン（
ＤＡＣＲＯＮ）　、フォルトレル（　ＦＯＲＴＲＥＬ）
、コーデル（　ＫＯＤＥＬ）およびブルー・シイー・ポ
リエステル（ＢＬＵＥ　Ｃ　ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ）を包
含する商品名で販売されているエチレングリコールとテ
レフタル酸との共重合体である。油汚れおよび油しみを
かかる布帛の表面から除去することは、消費者に最も一
般に入手しやすい種類の洗濯組成物を使用して達成する
ことが技術上困難であることがよく認められている。

消費製品中で汚れ放出剤として使用することが示唆され
ている物質としては、ポリエチレングリコールセグメン
トがランダムに散在されたエチレンテレフタレートセグ
メントを含有する重合体が挙げられている。例えば、米
国特許第３．　　９６２．１５２号明細書参照。ミリー
ゼ（ＭＩＬＥＡＳＥ　）　Ｔとして商業上既知のこの種
の汚れ放出ポリエステルは、更に米国特許第４．１１６
，８８５号明細書に開示されている。他の商業的変形物
は、パーマｏ−ス（ＰＥＲＭＡＬＯＳＥ）、ゼル：７　
ン（ＺＥＬＣＯＮ）およびアルカリル（ＡＬＫＡＲＩＬ
）製品として販売されている（例えば、加国特許第１，
１００，２６２号明細書、米国特許第４．２３８，５３
１号明細書、および英国特許出願第２，１７２，６０８
号明細書参照）。汚れ放出ポリエステルの商業的供給者
としては、ＩＣＩ，デュポンおよびアルカリル（以前は
クオーカー●ケミカル・カンパニー）が挙げられる。

工業的布類処理応用で使用する汚れ放出組成物は、周知
である。かかる組成物の応用は、制御された条件下であ
り且つ洗剤技術上遭遇する処方拘束から自由である。多
量の洗剤化学薬品の不在下でのパッディングおよび熱硬
化は、使用する方法を例証する。ポリエステルは、ポリ
エステル表面の工業的汚れ放出処理に成功裡に使用され
ているが、最近の傾向は、むしろ高価なフルオロケミカ
ル処理に向けられている。

消費製品組成物用の経済的な製品安定性処方物相容性汚
れ放出剤の開発は、簡単ではない。工業的布類処理剤を
一般に使用する単純な制御された環境と対照的に、消費
洗濯製品中の汚れ放出剤は、通常、陰イオン界面活性剤
、アルカリ性ビルグーなどの各種の洗剤成分にさらされ
るであろう。かかる化学薬品は、例えば、布帛上への付
着を防止することによって、汚れ放出剤の有効性を減少
することがある。汚れ放出剤は、逆に、例えば、界面活
性剤、光学増白剤、帯電防止剤または柔軟剤（これらの
すべては現代の洗濯組成物に通常存在する）の作用を妨
害することによって、洗剤成分の洗濯上の利益を減少す
ることがある。「スルー◆ザ●ウｔｙシュ（ｔｈｒｕ−
ｔｈｅ−ｗａｓｈ）Ｊ法においては、汚れ放出剤を含め
た処方物成分は洗濯液中の懸濁汚れの再付着を促進すべ
きではないことが特に重要である。この再付着は、洗濯
された布帛の外観を曇らせるであろう。

恐らく間違いなく、汚れ放出剤の目的で消費洗濯製品の
最も困難なものは、粒状洗濯組成物である。特にかかる
洗剤組成物に通常存在するアルカリ性陰イオン洗剤環境
との汚れ放出剤の相容性要件は、実質的技術的課題を与
える。追加の課題は、汚れ放出剤を安定性および洗濯液
への有効な配送のために適当な物理的形態で配合するこ
とである。

洗剤組成物および布帛コンディショニング物品で汚れ放
出剤として有用な新規のスルホアロイル末端封鎖（　ｅ
ｎｄ−ｃａｐｐｅｄ）エステルオリゴマーは、欧州特許
出願第０３１１３４２号明細書に開示されている。

本発明は、ＥＰＡ第０３１１３４２号明細書に開示の種
類の所定の汚れ放出剤（形態が実質上無定形であり且つ
粒状洗剤組成物で特に有用である）に関する。

本発明の目的は、粒状洗剤組成物で有効な製品柑容性汚
れ放出剤として使用できる組成物を提供することにある
。

本発明の更に他の目的は、粒状洗剤組成物で汚れ放出剤
として有用な物理的（無定形）形態のオリゴマーまたは
低分子量重合体エステルを提供することにある。

これらの目的および他の目的は、下記開示からわかるよ
うに、ここで達成される。

発明の概要 本発明は、オキシ−１，２−アルキレンオキシ単位対テ
レフタロイル単位のモル比約２：１から約１．１：１の
オキシ−１，２−アルキレンオキシ単位およびテレフタ
ロイル単位を含むオリゴマーまたは低分子量重合体の実
質上線状のスルホベンゾイル末端封鎖エステルを包含す
る（かかるエステルと反応副生物などとの混合物は末端
封鎖基の少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも
６０モル％がスルホベンゾイル基である時にここで布帛
汚れ放出剤として有用である）。本発明のエステルは、
比較的低い分子ｆｆｉ（即ち、繊維形成性ポリエステル
の範囲外）を有し、典型的には平均は約６５０〜約２５
００である。

本発明の必須の末端封鎖単位は、ベンゾイル基によって
エステルに連結された陰イオン親水性単位である。陰イ
オン源は、スルホン化基であり、即ち、末端封鎖単位は
式 （ＭＯ３Ｓ）（Ｃ６Ｈ４）Ｃ（Ｏ）−（式中、Ｍはナト
リウムである）のスルホベンゾイル単位である。

本発明のエステルの必須のオキシ−１，２−アルキレン
オキシ単位は、（ａ）式 −ＯＣＲ　（Ｒａ）ＣＨ　（Ｒ’）０−　（式中、Ｒａ
およびＲ５は前記単位の各々において前記基の一方がＨ
であり且つ他方がＣＨ３であるように選ばれる）のオキ
シ−１，２−プロピレンオキシ単位、および（ｂ）式　
−ＯＣＨ２ＣＨ２０のオキシェチレンオキシ単位である
。（ａ）単位は、所望の無定形物理的形態の安定性に必
要とされる十分に非対称の特性を与えると信じられる一
方、（ｂ）単位は汚れ放出活性に十分な対称を与えると
信じられる。非対称特性と対称特性との間の所要のパラ
ンスは、単位（ｂ）対（ａ）のモル比が約１５：１から
約２．５：１である時に得られる。

また、場合によって、微量（例えば、５重量％未満、好
ましくは２重量％未満）のジー（オキシエチレン）オキ
シ単位、トリ−（オキシエチレン）オキシ単位などの追
加の親水性単位をエステルに組み込むことが可能である
。

かくて、本発明のエステルは、前記エステル１モル当た
り （ｉ）約１〜約２モルの式 （ＭＯ　　Ｓ）（Ｃ６Ｈ４）Ｃ　（Ｏ）−　（式中、Ｍ
３ はナトリウムである）のスルホベンゾイル末端封鎖単位
； （ｉｉ）約２〜約１０モルのオキシ−１，２−プロピレ
ンオキシ単位とオキシエチレンオキシ単位との混合物； （ｉｌｉ）約１〜約９モルのテレフタロイル単位を含む
。

好ましくは、エステル中の前記スルホベンゾイル末端封
鎖単位の約０．１５モル分率以下は、パラ形態である。

前記スルホベンゾイル末端封鎖単位が本質上オルトまた
はメタ形態であるエステルが、最も高度に好ましい。こ
こで好ましい末端封鎖エステルは、前記エステル１モル
当たり約２モルの前記スルホベンゾイル末端封鎖単位を
含む本質上二重末端封鎖形態（ｄｏｕｂｌｙ　ｅｎｄ−
ｃａｐｐｅｄ　ｆｏｒｍ）である。

本組成物のエステル「主鎖」は、定義によって、末端封
鎖単位以外のすべての単位からなる。エステルに組み込
まれるすべての単位は、エステル結合によって相互連結
される。エステル「主鎖」は、テレフタロイル単位、オ
キシエチレンオキシ単位、およびオキシ−１，２−プロ
ピレンオキシ単位（後者の２種の単位のモル比は約１５
：１から約２．５：１である）からなる。

本発明によって提供される好ましい組成物は、実験式　
（ＣＡＰ）　　　（ＥＧ／ＰＧ）　　　（Ｔ）　ｚｘ　
　　　　　　　　　　　　　ｙ 〔式中、（ＣＡＰ）はナトリウム塩形態の前記スルホベ
ンゾイル末端封鎖単位（ｉ）を表わし、（ＥＧ／ＰＧ）
は前記オキシエチレンオキシおよびオキシ−１．２−プ
ロピレンオキシ単位（ｉｉ）を表わし、（Ｔ）は前記テ
レフタロイル単位（！ｉｉ）を表わし、Ｘは約１〜２で
あり、ｙは約２．２５〜約７であり、２は約１，２５〜
約６であり、ｘＳｙおよび２は前記エステル１モル当た
りの対応単位の平均モル数を表わす〕を有するエステル
約２５〜約１００重量％を含む。より好ましくは、オキ
シエチレンオキシ対オキシ−１．２−プロピレンオキシ
のモル比は、約３：１から約１０：１（より好ましくは
約４：１から約８＝１）であり、Ｘは約２であり、ｙは
約２。２５〜約５．５であり、２は約１．２５〜約４．
５である。

最も好ましくは、これらのエステル組成物は、平均分子
量約７００〜約２０００、好ましくは約８００〜約１５
００を有する前記エステル分子（オリゴマー）少なくと
も５０重量％を含む。

本発明の方法のアスベクトにおいては、本発明は、最も
好ましくはテレフタル酸ジメチル、エチレングリコール
、１．２−プロビレングリコールおよびスルホ安息香酸
の−ナトリウム塩（またはそのＣ１〜Ｃ４アルキルカル
ボン酸エステル）からなる群から選ばれる化合物を少な
くとも１種の通常のエステル交換触媒の存在下で反応さ
せることからなる方法による前記 （ＣＡＰ）　　　（ＥＧ／ＰＧ）　　　（Ｔ）　　線状
エスｘ　　　　　　　　　　　　　ｙ　　　　　　ｚテ
ルの生成を包含する。得られた水溶性または分散性エス
テル混合物は、布帛汚れ放出物質として使用され、最良
の結果は、限定せずにポリエステル布帛の場合に達成さ
れる。別の高度に好ましいエステル混合物は、最も好ま
しくはテレフタル酸ジメチル、１，２−プロピレングリ
コール、エチレングリコールおよびスルホ安息香酸の−
ナトリウム塩を少なくとも１種の通常のエステル交換触
媒の存在下で反応させることからなる方法によって与え
られる。

ここですべての％、部および比率は、特に断らない限り
、重量基準で与える。

発明の具体的な説明 本発明は、粒状洗剤組成物で使用するのに好適なエステ
ル組成物を包含する。エステルは、後述のような構造配
置および物理的配置を有する或る必須の末端封鎖単位お
よび主鎖単位（すべて特定の割合）によって特徴づけら
れる。

本発明のエステルは、実質上線状のエステル「主鎖」お
よびスルホベンゾイルである末端封鎖単位からなるオリ
ゴマーまたは比較的低分子量重合体と単純に特徴づける
ことができる。エステル主鎖を含む構造単位の適当な選
択および十分な量のスルホベンゾイル末端封鎖単位の使
用は、これらの物質の所望の汚れ放出性を生ずる。

オリゴマー／重合体エステル 本発明の組成物は樹脂状高分子量高分子または繊維形成
性ポリエステルではなく、代わりに比較的低分子量であ
り且つ重合体としてよりもむしろオリゴマーとしてより
適当に記載される種を含有することを理解すべきである
。本発明のエステル組成物は、平均分子量約６５０〜約
２５００、好ましくは約８００〜約１５００を有する。

従って、本発明の組成物は、繊維状ポリエステルなどの
高重合体を意味するために常用されているような用語の
会話で使用されている意味での「ポリエステル」よりも
むしろ「オリゴマーまたは重合体エステル」と称する。

分子形状 本発明のエステルは、すべて、２個よりも多いエステル
結合形成部位を有する単位を構造に組み込むことによっ
て有意には分枝または架橋されていないという意味で「
実質上線状」である（本発明のエステルを定義する際に
排除された種類のポリエステル分技または架橋の典型例
に関しては、米国特許第４，５５４，３２８号明細書参
照）。

更に、環式エステルは、本発明の目的では必須ではない
が、環式エステルは、エステル合成時の副反応の結果と
して少量で組成物に存在してもよい。

好ましくは、環式エステルは、組成物の約２重量％を超
えないであろう。最も好ましくは、それらは、組成物か
ら全く不在であろう。

しかしながら、前記のことと対照的に、本発明のエステ
ルに適用する「実質上線状」なる用語は、エステル生成
またはエステル交換反応で非反応性である側鎖を含有す
る物質を特に包含する。かくて、オキシ−１，２−プロ
ピレンオキシ単位は、本発明で必須の非対称置換型を有
する。それらのメチル基は、重合体テクノロジーで「分
技」と通常みなされるものを構成せず（オディアン、重
合の原理、ウィリー、ニューヨーク、１９８１年、第１
８頁〜第１９頁参照、本発明の定義は完全にそれと一致
）、エステル生成反応で非反応性である。

分子単位 本発明のエステルは、反復主鎖単位、および末端封鎖単
位からなる。簡潔に説明するために、好ましいエステル
の分子は、３Ｆｌの必須単位、即ち、（ｉ）式　（ＭＯ
　Ｓ）　（Ｃ６Ｈ４）　Ｃ　（Ｏ）　−３ （式中、Ｍはナトリウムである）のスルホベンゾイル末
端封鎖単位； （ｉｉ）オキシ−１．２−プロピレンオキシ単位、即ち
、−０ＣＨ　（ＣＨ　　）ＣＨ２０−または３ −ＯＣＲ２ＣＨ　（ＣＨ３）Ｏ−とオキシエチレンオキ
シ単位、即ち、一〇ＣＨ２ＣＨ２０一との混合物；およ
び （ｉｉｉ）テレフタロイル単位、即ち、−（Ｏ）ＣＣ６
Ｈ４Ｃ（Ｏ） からなる。ここで一般に使用のように、後者の式は 単位を示す。

下記構造は、単位（ｉｉ）がモル比４：１のオキシエチ
レンオキシ単位とオキシ−１，２−プロピレンオキシ単
位との混合物である下記態様に入る二重末端封鎖エステ
ル分子（ここで「ハイブリッド主鎖」エステル分子と呼
ばれる）を例示する（平均して、ここに例示のものなど
の個々の分子と対照的に全体としてエステル組成物にお
いては、比率約１５：１から約２．５、好ましくは約１
０：１から約３＝１１より好ましくは約８：１から約４
＝１が最も高度に好ましい）。

１２ 前記構造中、Ｒ　およびＲ　は、Ｒ１または−ＯＣＨ　
（Ｒ’）ＣＨ　（Ｒ２）Ｏ一単位の第二Ｒ基がーＨであ
るように選ばれる。

本発明に必須の単位は、個々に技術上認識されているこ
とが前記開示からわかるであろう。この車実にも拘らず
、本発明が基づく単位の新しい配置は、本発明の分野で
格別有用なエステル分子およびエステル含有組成物を生
ずる。

ここに開示のエステル分子の構造の文脈で、本発明は、
分子水準での単位の配置を包含するだけではなく、各々
の場合に本発明の反応スキームから生じ且つ所望の範囲
の組成および性質を有するエステルの全体の混合物も包
含することを認識すべきである。従って、「本発明のエ
ステル」は、ここに開示の二重末端封鎖化合物、それら
の混合物、および不可避的に若干の単独末端封鎖種およ
び非封鎖種を含有することがある前記末端封鎖物質の混
合物を包含する用語である（後者の量は高度に好ましい
組成物のすべてにおいて零または最小限であろうカリ。

かくて、単純にここで「エステル」と称する時には、定
義によって、いかなる単一の製法からも生ずるエステル
分子の混合物を集合的に意味することが更に意図される
。

エステル主鎖 この点を更に例示するために、排他的に必須のテレフタ
ロイル単位、オキシエチレンオキシ単位とオキシ−１，
２−プロピレンオキシ単位との混合物、およびスルホベ
ンゾイル末端封鎖単位からなる本発明のエステルを考え
る。このエステルの分子においては、オキシアルキレン
オキシ単位およびテレフタロイル単位は、交互に連結さ
れてエステル主鎖を形成する。

エステル主鎖の末端における基 末端封鎖単位によって完全に、即ち二重に末端封鎖され
ていない本発明の組成物で存在するいかなるエステル分
子も、スルホベンゾイル末端封鎖基ではない単位を末端
基としなければならない。

これらの末端は、単位形成反応体に起因するヒドロキシ
ル基または他の基であろう。例えば、−−ＯＣＲ２ＣＨ
２０Ｈ， −−ＯＣＲ　（ＣＨ　　）ＣＨ２０Ｈ，３ −−ＯＣＨ　　ＣＨ　（ＣＨ３）ＯＲなどの単位、即２ ち、ヒドロキシル基を形成するーＨが結合されている鎖
末端位中の１個のオキシ−１．２−プロビレンオキシ単
位が、好適である。作ってもよい他の例においては、−
−　（Ｏ）ＣＣ６Ｈ５（非スルホン化安息香酸から）、 −−　（Ｏ）ＣＣ６Ｈ４Ｃ　（Ｏ）−−ＣＨ３、−−　
（Ｏ）ＣＣ６Ｈ４Ｃ　（Ｏ）−−ＯＲなどの単位は、末
端位に見出されることがある。しかしながら、本発明の
すべての最も高度に好ましいエステル分子は、前記のよ
うに、２個のスルホベンゾイル末端封鎖単位を有し、残
留単位は末端位を占めないであろう。

対称 前記式中、オキシ−１，２−プロピレンオキシ単位は、
隣接一ＣＨ２一水素原子の１９がランダムに組み込まれ
たメチル基を有し、それによってエステル鎖の対称を低
下することがあることを認識すべきである。かくて、例
えば、式中の第一オキシ−１，２−プロピレンオキシ単
位は、−ＯＣＨ　　ＣＨ　（ＣＨ３）Ｏ一配向を有する
と記２ 載できる一方、第二のかかる単位は反対の一ＣＣＨ　（
ＣＨ３）ＣＨ２０一配向を有していてもよい。オキシ−
１．２−プロピレン単位中の炭素原子（これらの原子に
はメチル基が結合されている）は、更に不斉、即ち、キ
ラルである。それらは、結合された４個の非等価化学エ
ンティティ−　（ｅｎｔｉｔｙ）を有する。

エステルの布帛付着性および処方性 エステル主鎖は、本発明の組成物の布帛付着性（ｓｕｂ
ｓＬａｎｔｌｖ１ｔｙ）を与える。好ましい態様におい
ては、交互のテレフタロイル単位およびオキシアルキレ
ンオキシ単位は、布帛付着性ではあるだけではなく消費
布帛ケア成分と非常に相客性でもあるエステル主鎖を形
成する。

また、エステルのポリエステル布帛付着性が有意な程度
で損なわれなければ、本発明の必須の非荷電アリールジ
力ルボニル単位は、排他的にテレフタロイル単位である
必要はないことに留意すべきである。かくて、例えば、
微量のイソフタロイルなどの異性体非荷電ジカルボニル
単位は、エステルへの組み込みに許容可能である。

末端封鎖単位 本発明のエステルで使用する末端封鎖単位は、式　（Ｍ
Ｏ　　Ｓ）（Ｃ６Ｈ４）Ｃ　（Ｏ）−　（式中、３ Ｍはナトリウムである）のスルホベンゾイル基である。

これらの末端封鎖単位は、エステルを洗濯液、リンス浴
などの水性媒体に分散する時に陰イオン荷電部位を与え
る。末端封鎖は、水性媒体に輸送するのを助長し並びに
汚れ放出剤としてのエステルの最大限の有効性のために
配置されたエステル分子上の親水性部位を与えるのに役
立つ。

スルホベンゾイル末端封鎖単位は、カルボニル置換基に
関してオルト位、メタ位またはパラ位にスルホネート置
換基を有する異性体として存在できる。スルホベンゾイ
ル異性体混合物および純粋なメタスルホベンゾイル置換
基は、最も高度に好ましい末端封鎖単位のうちである一
方、純粋なパラ異性体は、有意に望ましさがより低い。

スルホベンゾイル末端封鎖単位の約０．１５モル分率以
下は、パラ形態であることが高度に好ましい。最も好ま
しくは、メタースルホベンゾイル末端封鎖単位は、使用
すべきである。高度に好ましい形態のうち、制御された
パラ異性体含量を有する工業的に生産されたスルホベン
ゾイル異性体混合物が、最も経済的である。また、かか
る異性体混合物は、悪影響なしに安息香酸または同様の
非スルホン化物質０．１モル分率までを含有してもよい
ことが認められる。多量の非スルホン化物質は、或る場
合には、例えば、エステルの分子量が低い峙には許容さ
れるらしい。

モル基準で、本発明の組成物は、好ましくは、エステル
１モル当たり約１〜約２モルのスルホベンゾイル末端封
鎖単位を含むであろう。最も好ましくは、エステルは、
二重末端封鎖であり、即ち、エステル１モル当たり２モ
ルの末端封鎖単位が存在するであろう。重量組成の見地
から、エステルの分子量への末端封鎖単位の寄与は、エ
ステル主鎖の分子量が増大するにつれて減少することが
明らかであろう。

前記のことに加えて、テレフタロイル単位の数に対して
少なくとも１２．５モル％、好ましくは約４０〜１００
モル％、より好ましくは約５０〜８０モル％のスルホベ
ンゾイル単位があるべきである。

また、オキシアルキレンオキシ単位対テレフタロイルｌ
ｉ位のモル比は、約２＝１から約１．１＝１１好ましく
は約１．５：１から約１．２：１１より好ましくは約１
．４：１から約１．２５：１であるべきである。

前記化学的定義に加えて、本発明の汚れ放出エステルは
、洗濯液に導入する時に特性が実質上無定形でもなけれ
ばならない。ここで定義するような「実質上無定形」は
、本発明に係るエステルが示差走査熱量測定（Ｄ　Ｓ　
Ｃ）によって測定した時に融解熱１５Ｊ／ｇ（ジュール
／ｇ）以下、好ましくは約９　Ｊ　／　ｇ以下、より好
ましくは約３Ｊ／ｇ以下を有することを示す。このこと
は、結晶性物質の含量１６重量％未満、好ましくは１０
重量％未満、より好ましくは３重量％以下と対応する（
かかる物質は、かくて、無定形の形態が少なくとも８４
重量％、好ましくは少なくとも約９０重量％、より好ま
しくは少なくとも約９７重量％である）。融解熱は、エ
ステルを高結晶性エステル形態から弁別する。高結晶性
エステルは、同一または同様の化学組成を有することが
あるが、驚異的なことに本発明の洗剤組成物で汚れ放出
剤として欠陥がある。典型的には、不適当な結晶性形態
のエステルは、融解熱２８Ｊ／ｇ以上を有する。

融解熱約９３Ｊ／ｇまでは、或る非常に高度に結晶性の
試料の場合には可能である。

理論によって限定されるものではないが、これらの汚れ
放出エステルは、洗濯液に溶解し、布帛表面、特に低極
性表面、例えば、典型的なポリエステル布帛中の低砥性
表面上に吸着し、表面変性を行うことによって機能する
と信じられる。変性表面は、より極性であり且つ親水性
であり、かくて油しみに対して減少された親和力を有す
ると信じられる。このことは、洗濯操作時に油汚れの除
夫を容易にする。対照的に、エステルが実質上無定形の
形態ではない時には、有効な溶解および洗濯液から：／
＋ｉ帛表面への輸送を行うことができないと信じられる
。

実質上無定形の状態のエステルの好ましい製法は、本発
明のエステル組成物の調製したでの熱溶融物を水を実質
上存在させずに室温に迅速に冷却する方法である。「迅
速」冷却は、一般に、溶融物質の温度を２００℃以上（
好ましくは２２０℃〜２３０℃）から貯蔵温度、一般に
約７８℃以下に１時間かけて下げることを包含する。最
も好ましくは、かかる急冷用の冷却速度は、好ましくは
例えば、約１０℃／分以上、より好ましくは約６０℃／
分以上であるべきである。或いは、望ましくない結晶性
状態で得られたエステル組成物は、再溶融し（２２０〜
２４０℃）、その後、迅速に冷却することによって無定
形の形態に転化できる。

実質上無定形のエステルは、温度一般に約７８℃以下で
貯蔵すべきである。その理由は、その温度がガラス転移
の開始と対応するからである。

所望の無定形の形態の汚れ放出エステルを維持するため
に、洗濯液に導入するまで、遊離水の材料への接近を限
定することが必要である。水または湿潤雰囲気の存在下
での林料の貯蔵は、材料の不適当な結晶形態への秩序化
（ｏｒｄｅｒｉｎｇ）を生ずるであろう。遊離水への汚
れ放出エステルの露出を制限することは、例えば、乾燥
剤（例えば、本発明の粒状洗剤）と乾式混合することに
より、水分バリャーとして作用する容器内に封入するこ
とにより、相対表面積を減少することにより、且っ／ま
たは主としてマルトリンまたはメトセル（Ｍｅｔｈｏｃ
ｅｌ）　Ｅからなる薄膜（約１０重量％）などの保護層
で被覆することにより達成できる。

本発明の汚れ放出エステルは、十分な分子移動度が熱ま
たは溶媒によって与えられる時に、無定形の形態から、
洗濯液に不溶性である結晶性形態に自発的に転位すると
信じられる。この「固有の」結晶化度は、前記化学因子
によって制御する。迅速な冷却および水からの排除は、
洗濯液に可溶性である無定形の形態の材料を維持する。

布帛表面上で不溶性秩序の形態に自発的に転位する汚れ
放出エステルの能力は、洗濯液からの付着を有意に高め
、従って、汚れ放出性能を高めると信じられる。

前記観察に徴して、無定形の形態のエステルを区別し且
つ望ましくない結晶性形態での無定形の形態の汚染を定
量化するための良好な方法を有することが重要である。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、かかる方法を与える。

ポリエステル中でガラス転移温度を測定するのに好適な
いかなる好都合なＤＳＣ装置も、使用できる。かかる装
置は、メットラ−（Ｍｅｔｔｌｅｒ）ＴＡ３０００熱分
析システム〔ニュージャージー州ハイツタウンのビリン
セトンＲｄ， （Ｏ８５２０）のメトラー●インストルーメント・コー
ポレーション〕によって例示されている。

システムは、ＴＣＩＯＡ　　ＴＡプロセッサー、液体窒
素冷却アクセサリーを有するＤＳＣ３０熱量計およびＴ
Ｇ５０熱テンビンからなる。ＤＳＣの温度校正は、イン
ジウム、鉛および亜鉛標準を使用して技術上既知の方法
で行う。熱流は、インジウムを使用して校正し、熱容量
はサファイアを使用して校正する。

走査に好適な試料は、エステル（粒径は平均２５０〜４
２５μである）のアリコート（約１６１！ｌｇ）をアル
ミニウム製バンに密封することによって調製できる。

一般に、分析法は、１０℃／分の加熱速度で−２０℃か
ら＋２５０℃まで走査することを包含する。熱交換ピー
ク（転移エンタルピー）の積分は、ＴＣ１０Ａプロセッ
サー中で組込みプログラムを使用して行う。

無定形の形態のエステルは、７８℃〜１２８℃で１９の
みの鋭いガラス転移を示すことが見出され、Ｔｇ１ガラ
ス転移温度は約９５℃である。ガラス転移温度範囲とＴ
ｇとの両方とも、陰イオン特性（スルホベンゾイル末端
封鎖）を有するように変性されたポリ（エチレンテレフ
タレート）から予想されるものと良好な一致を示す範囲
内である。他の熱転移は、観察されない。

対照的に、結晶性形態のエステルは、一般に、１個より
も多い吸熱領域を有する。典型的には、２個の吸熱領域
があるが、試料の熱履歴に応じて、３個が観察されるこ
とがある。温度１８０℃未満で等温的に結晶化されたエ
ステルの場合には、２個の溶融吸熱は、必ず見出される
。一方は１７６℃〜１８５℃に配置されており、他方は
等温結晶化を行う温度よりも約１５℃高い温度である。

結晶性エステルが１８０℃よりも高い結晶化温度で結晶
化する生成物である時には、１９のみの溶融吸熱が観察
される。これは、約２１５℃に配置されている。かかる
高温吸熱データは、ここで使用するのに不適当なエステ
ル材料を特徴づける。

不適当なエステル試料のＤＳＣ分析の場合には（その結
晶化度が水での処理によって誘導されている）、試料は
、先ず、測定前に１０５℃に３時間予熱することによっ
て乾燥する。次いで、ＤＳＣ｝レースは、２つの溶融吸
熱〈主要なものは２１５℃、副次的なものは１８５℃）
からなる。

ＤＳＣ分析を乾燥せずに痕跡水を含有するエステル試料
について実施する時には、エステルの２個のガラス転移
が、通常、観察される。エステルの追加のガラス転移は
、典型的には前記ガラス転移温度よりも３０℃以上低い
温度で見られる。２個のガラス転移は、かかる試料に共
通である。理論によって限定されるものではないが、結
果は、エステル粒子表面が選択的に影響され、結晶化が
そこで生ずるが、試料の内部では生じないことを示唆す
る。結晶性形態のエステルでの若干限定された被覆物を
有するエステルの試料を本発明の洗剤組成物において汚
れ放出剤として使用することが可能であるが、かかる試
料の使用は、好ましくは回避する。

無定形の形態のエステルおよび結晶性形態のエステルを
更に特徴づけ且つ区別するために、単純化された２相モ
デルは、無定形含量のみがガラス転移に寄与すると予想
されるという条件で、適用できる。次いで、半結晶性試
料の無定形含量は、ガラス転移での熱容量増大を無定形
エステルオリゴマーの対応熱容量増大と比較することに
よって得ることができる。１００％結晶性エステルの場
合の融解熱は、半結晶性試料の融解熱の零無定形含量へ
の外挿から約９３Ｊ／ｇ　（ジュール／ｇ）であると算
定する。次いで、未来の試料の結晶化度は、測定された
融解熱と実験値との間の比率に基づいて予測できる。

エステルの結晶化速度は、熱および／または湿度への露
出の履歴に依存するだけではなく、若干程度主鎖長、オ
キシエチレンオキシ／オキシプロピレンオキシ比率、対
イオンおよび封鎖基にも依存する。かくて、例えば、主
鎖の長さを延長することにより、またはオキシエチレン
オキシ／オキシプロピレンオキシ比率を増大しすぎるこ
とにより、エステルの構造を本発明の範囲外に変化する
時には、無定形の形態のエステルの安定性は減少され、
結晶化は支持され且つ良好な汚れ放出性能は、事実上、
実現できない。

また、結晶化速度は、スルホン化基と関連づけられる陽
イオンがナトリウムからカリウムに変化する時に有意に
増大する。それゆえ、ナトリウムは、ここで使用するた
めの陽イオンとしてカリウムよりも高度に好ましい。本
発明の範囲外であるか好ましさがより低い態様で生じ且
つスルホベンゾイルよりも硬質ではない末端封鎖基（例
えば、陰イオン末端の脂肪族基）からなる点で特徴づけ
られるオリゴマーエステルは、より迅速な結晶化速度を
有することがあり且つこのことは固体形態の洗剤マトリ
ックス中での結晶化へのエステルの減少された安定性の
ため、劣った汚れ放出特性をもたらすことがある。

スルホアロイル末端封鎖エステルの製法本発明のエステ
ル組成物は、数種の別の一般的反応型の１９または組み
合わせ（各々は技術上周知である）を使用して調製でき
る。多くの異なる出発物質および各種の周知の実験技術
および分析技術は、合成に有用である。ここで有用な合
戊法および分析法の種類は，欧州特許出願第１８５，４
２７号明細書およびオディアンの重合の原理（ウィリー
、ニューヨーク、１９８１年）に詳述されている。オデ
ィアンの文献の第２．８章「プロセス条件」、第１０２
頁〜第１０５頁は、ポリ（エチレンテレフタレート）の
合成に集中している。オディアンの文献に報告の合成温
度（２６０〜２９０℃）は、露出時間が短くなければ、
ここでの一般的用途には不適当な程高いこと、また２種
の触媒の使用（第一のものは第二のものの使用前にリン
化合物によって失活）は、ここでは必要ないことに留意
すべきである。ここで使用するための温度要件および触
媒は、更に後述する。

機械論的に、本発明のエステルを生成するのに好適な一
般的反応型としては、次の通り分類できるものが挙げら
れる。

１．　　アシルハライドのアルコーリシス；２．　有機
酸のエステル化； ３．　　エステルのアルコーリンス（エステル交換）；
および ４．　　アルキレンカーボネートと有機酸との反応。

前記のうち、反応型２〜４は、高価な溶媒およびハロゲ
ン化反応体の使用を不必要にさせるので、高度に好まし
い。反応型２および３は、最も経済的であるので、特に
好ましい。

本発明のエステルを生成するために好適な出発物質また
は反応体は、エステルのすべての前記単位（ｉ）〜（ｌ
ｉｉ）の正確な割合を有するエステルを与えるために反
応型１〜４またはそれらの組み合わせに従って組み合わ
せることができる反応体（特にエステル化性またはエス
テル交換性反応体）である。

かかる反応体は、「単純な」反応体、即ち、エステルを
生成するのに必要な１種のみの単位を単独で与えること
ができるもの；またはエステルを生或するのに必要な２
つ以上の異なる種類の単位を単独で含有する単純な反応
体の誘導体とカテゴリー化できる。例示の単純な種類の
反応体は、テレフタル酸ジメチル（これはテレフタロイ
ル単位のみを与える）である。対照的に、ビス（２−ヒ
ドロキシプロビル）テレフタレートは、テレフタル酸ジ
メチルおよび１．２−プロピレングリコールから生成で
き且つ望ましくは本発明のエステルを生成するための２
種の単位、即ち、オキシ−１．２−プロピレンオキシお
よびテレフタロイルを与えるために使用できる反応体で
ある。同様に、次Ｒ２がＨである時には、Ｒ１はＣＨ　
　である）〕３ の化合物などの化合物は、末端封鎖単位（スルホペンゾ
イル）とオキシ−１，２−プロピレンオキシ単位との両
方を与えるために使用できる。一般原則として、オリゴ
エステル、またはポリ（１．２−プロピレンテレフタレ
ート）などのポリエステルをここで反応体として使用す
ることも可能であり且つ分子量増大（本発明の場合には
限定された程度で）および末端封鎖を包含するプロセス
においてエステルを最も単純な反応体から生成するより
高度に好ましい方法に従うよりもむしろ、分子量を減少
しながら末端封鎖単位への組込みの目的でエステル交換
を行うことが可能である。

「単純な」反応体が最も好ましくは好都合に使用される
であろうものであるので、この種の反応体を詳述するこ
とは有用である。かくて、酸形（一般に継続的合成前に
スルホネート基を塩形にするために中和）またはカルボ
キシレート低級（例えば、０１〜Ｃ４）アルキルエステ
ル形の芳香族スルホカルポキシレート、例えば、（■）
は、ここで必須の末端封鎖単位源として使用できる。

０ かかる反応体の追加例は、ｍ−スルホ安息香酸−ナトリ
ウム塩（好ましい）である。異性体の約０．１５モル分
率以下がパラ形態であるならば、スルホベンゾエート異
性体の混合物は、使用できる。商業等級のスルホベンゾ
イル末端封鎖反応体を使用するならば、安息香酸などの
非スルホン化物質の含量は、最良の結果のために反応体
の約０．１モル分率を超えるべきではない。硫酸、発煙
硫酸などの鉱酸は、使用前にスルホン化反応体から除去
するであろう。水は、例えば、スルホベンゾイル末端封
鎖反応体の結晶水和物中のように存在できるが、望まし
くはそれらの大きい割合を構成しなであろう。

適当なグリコールまたはそれらの環式カーボネート誘導
体は、必須のオキシ−１，２−アルキレンオキシ単位を
与えるために使用できる。かくて、１．２−プロピレン
グリコール（低コストの理由で特に好ましい）または次
式 （式中、 Ｒはメチルである） の環式カーボネート（出発力ルボキシル基が酸形で存在
する場合）は、ここで使用するのに好適なオキシ−１，
２−アルキレンオキシ単位源である。

別のエチレンカーボネートは遊離カルボン酸基をエステ
ル化すべき時に使用できるが、本発明のエステルに存在
するオキシエチレンオキシ単位は、最も好都合にはエチ
レングリコールによって与える。

テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルは、好適なテ
レフタロイル単位源である。一般に、テレフタロイル単
位を与える酸形よりもむしろエステル形態の反応体を使
用することが本発明で好ましい。

前記のような最も単純な反応体で出発する時には、全合
成は、通常、少なくとも２段、例えば、初期エステル化
またはエステル交換反応（エステル交換としても既知）
段階、エステルの分子量を本発明によって規定されるよ
うな限定程度までのみ増大するその後のオリゴマー化ま
たは重合段階を包含する多段である。

反応型２および３におけるエステル結合の形成は、水（
反応２）、単純なアルコール（反応３）などの低分子量
副生物の排除を包含する。反応混合物からの後者の完全
な除去は、一般に、前者の除去よりも若干容易である。

しかしながら、エステル結合形成反応は、一般に、可逆
的であるので、両方の場合に反応を前方に「駆動して」
、これらの副生物を除去することが必要である。

実際的に、第一段階（エステル交換）においては、反応
体は、適当な割合で混合し、大気圧または大気圧よりも
わずかに高い圧力（好ましくは窒素、アルゴンなどの不
活性ガス）で加熱して溶融物を与える。水および／また
は低分子量アルコールは、遊離し、約２２０℃までの温
度で反応器から蒸留する（約１５０〜２００℃の温度範
囲はこの段階に一般に好ましい）。

第二（即ち、オリゴマー化）段階においては、真空技術
および第一段階よりも若干高い温度は、適用する。例え
ば、通常の分光技術によって監視する時に、反応が完了
するまで、揮発性副生物および過剰の反応体の除去は、
続ける。典型的には約１０ｍｍＨｇ以下の連続的に適用
された真空は、使用できる。

前記反応段階の両方において、一方で迅速な完全な反応
（より高い温度およびより短い時間が好ましい）の希望
を熱デグラデーション（望ましくないことに変色および
副生物を生ずるであろう）を回避する必要に対して釣り
合わせることが必要である。特に反応器デザインが過熱
または「ホットスポット」を最小限にし且つ露出時間を
最小限にする峙に、一般により高い反応温度を使用する
ことが可能である。かくて、オリゴマー化に好適な温度
は、最も好ましくは約１５０℃〜約２６０℃の範囲内で
ある（特殊な予防策、例えば、熱分解を限定するために
反応器デザインの特殊な予防策を講じないと仮定して） 反応体が常時良好に接触するように連続混合を前記方法
で使用することは非常に重要である。高度に好ましい方
法は、前記温度範囲内での反応体のよく攪拌された均一
溶融物の調製を包含する。

また、特にオリゴマー化または重合工程で、揮発物の除
去を容易にするために真空または不活性ガスにさらされ
る反応混合物の表面積を最大限にすることが高度に好ま
しい。

エステル化、エステル交換、オリゴマー化、およびそれ
らの組み合わせに適当な触媒および触媒量は、すべてポ
リエステル化学で周知であり且つ一般に本発明で使用さ
れるであろう。前記のように、単一の触媒で十分であろ
う。適当に接触性の金属は、ケミカル・アブストラクッ
、ＣＡ８３：１７８５０５ｖに報告されており、この文
献はエチレングリコールによるカルボキシベンゼンスル
ホン酸カリウムおよびカルボキシベンゼンスルホン酸ナ
トリウムの直接エステル化時の遷移金属イオンの触媒活
性が次の順序で減少することを述べている：Ｓｎ（最良
）　、ＴｉＳＰｂ，Ｚｎ％Ｍｎ，Ｃｏ（最悪）。

反応は完了を保証するのに十分な朋間にわたって続ける
ことができ、または各種の通常の分析監視技術は、前進
反応の進行を監視するために使用できる。かかる監視は
、方法を若干加速し、，最小限許容可能な組成を有する
生成物が生成されるや否や反応を停止することを可能に
する。

適当な監視技術としては、相対粘度および固有粘度、酸
価、ヒドロキシル価、１Ｈおよび１３核磁気共鳴（ｉｉ
ＭＲ）スペクトル、および液体クロマトグラムの測定が
挙げられる。

最も好都合には、揮発性反応体（例えば、グリコール）
と比較的不揮発性反応体（例えば、ｍ　−スルホ安息香
酸−ナトリウム塩およびテレフタル酸ジメチル）との組
み合わせを使用する時には、反応は、過剰のグリコール
を存在させつつ開始するであろう。オディアン（前記）
によって報告されたエステル交換反応の場合と同様に、
「化学量論パランスはプロセスの第二工程の最後の段階
で固有に達成される」。過剰のグリコールは、蒸留によ
って反応混合物から除去できる。かくて、正確な使用量
は、臨界的ではない。

エステル組成物の最終化学量論は反応混合物に保持され
且つエステルに組込まれる反応体の相対割合に依存する
ので、非グリコール反応体を有効に保持し且つ非グリコ
ール反応体が蒸留または昇華するのを防止する方法で縮
合を実施することが望ましい。テレフタル酸ジメチルお
よびより少ない程度でテレフタル酸の単純なグリコール
エステルは、反応装置のクーラ一部分への時折「昇華」
を示すのに十分な揮発性を有する。所望の化学量論を達
成することを保証するために、この昇華物は、反応混合
物に返送すること、或いは昇華損失を少し過剰のテレフ
タレートの使用によって補償することが好ましい。一般
に、昇華型損失、例えば、テレフタル酸ジメチルの昇華
型損失は、（１）装置デザインにより、（２）上限の反
応温度に達する前にテレフタル酸ジメチルの大きい割合
をより低い揮発性のグリコールエステルに転化させるの
に十分な程ゆっくりと反応温度を昇温することにより、
（３）エステル交換の初期段階を低圧または中圧で実施
することにより（真空を適用する前にメタノールの理論
収率の少なくとも約９０％を発生するのに十分な反応時
間を可能にする方法が特に有効である）、最小限にして
もよい。

典型的にはここでは、使用すべき反応体の相対的割合を
計算する時には、反応体ｍ−スルホ安息香酸−ナトリウ
ム塩（Ａ）とエチレングリコール（Ｂ）とプロピレング
リコール（Ｂ１）とテレフタル酸ジメチル（Ｃ）との組
み合わせの場合に例証したように、下記操作に従う。

（１）所望の末端封鎖度が選ばれる。本例の場合には、
本発明に従って最も高度に好ましい値２が、使用される
。

（２）所望のエステルの主鎖におけるテレフタロイル単
位の平均計算数が、選ばれる。本例の場合には、本発明
に係る最も高度に好ましい値の範囲内に入る値３．７５
が、使用される。

（３）かくて、（Ａ）対（Ｃ）のモル比は、２：３．７
５であるべきである。反応体（Ａ）および（Ｃ）の量は
、対応して取る。

（４）適当な過剰のグリコールが、選ばれる。典型的に
は、テレフタル酸ジメチルのモル数の２〜１５倍が、好
適である。

ここでより一般的には、「単純な」反応体から完全に末
端封鎖したエステルを生成する時には、末端封鎖反応体
のモル対他の非グリコール有機反応体（例えば、最も単
純な場合にはテレフタル酸ジメチルのみ）のモルの比率
約２：１から約１＝５、好ましくは約１：１から約１：
２．５、最も好ましくは約１：１．２５から約１：２が
、使用されるであろう。使用するグリコールは、いかな
る場合にも、エステル結合によるすべての他の単位の相
互連結を可能にするのに十分な量で計算されるであろう
し且つ好都合な過剰を加えることは、通常、一緒に加え
る非グリコール有機反応体１モルに対して約１．５〜約
１０モルの合計相対量のグリコールを生ずるであろう。

典型的には、所望のエステル中のオキシエチレンオキシ
単位対オキシ−１．２−プロピレンオキシ単位の比率は
、出発反応体として使用するエチレングリコール対１，
２−プロビレングリコール（過剰で）の比率よりも若干
高いであろう。典型的には、オキシエチレンオキシ単位
対オキシ−１．２−プロピレンオキシ単位の最終比率４
：１が最終エステルで望ましいならば、エチレングリコ
ール対１，２−プロピレングリコールの出発比率約２＝
１が、使用される。

本発明の教示に徴して（必須の末端封鎖単位および主鎖
単位の同定および割合に関する限りにおいて）、本発明
に係るエステル組成物の多数の合成法は、前記開示から
簡単に従う。下記のより詳細な例は、例示である。

例Ｉ ｍ−スルホ安息香酸−ナトリウム塩、１．２−ブロビレ
ングリコール、エチレングリコールおよびテレフタル酸
ジメチルから調製するエステル組成物 温度計、磁気攪拌機および修正クライゼンヘッド（後名
は冷却器および受容フラスコに連結）を備えた１０００
ｍｌの３口の丸底フラスコに、アルゴン下でｍ−スルホ
安息香酸−ナトリウム塩（８９．６ｇ，０．４０モル、
イーストマン・コダック）、１．２−プロピレングリコ
ール（１４４．６ｇ，１．９０モル、アルドリッチ）、
エチレングリコール（２３６．０ｇ，３．８０モル、マ
リンクロット）、および水和モノブチルスズ（ＩＶ）オ
キシド（Ｏ．６ｇ，０，１％ｗ　／　ｗ　，Ｍ＆Ｔケミ
カルズによってファスカット（　ＦＡＳＣＡＴ）４１０
０として販売〕を入れる。５時間かけて、混合物をアル
ゴン下で大気圧で攪拌加熱して、温度１７５℃に達する
。反応条件を追加の１６時間一定に保ち、この時点で留
出物（１２．２ｇ；水の理論収率に対して１６４％）が
捕集される。反応混合物を約１００℃に冷却し、テレフ
タル酸ジメチル（１４５．５ｇ，０．７５モル、ユニオ
ン・カーバイド）をアルゴン下で加える。４時間かけて
、混合物をアルゴン下で大気圧で攪拌加熱して、温度１
７５℃に達する。反応条件を更に１８時間大体一定に保
ち（温度範囲１７５〜１８０℃）、この時点で留出物（
４８．９ｇ；メタノールの計算収率に対して理論の１０
２％）が捕集される。

混合物を約５０℃に冷却し、アルゴン下でクーゲルロー
ル装置（アルドリッチ）に移す。装置を圧カ１ｍｍＨｇ
に排気する。真空および攪拌を維持しながら、温度を約
１時間かけて２２０℃に徐々に昇温する。次いで、保持
条件を約６時間一定に保持して、合成の完了を可能にす
る。この際に、過剰のグリコールは、均一混合物から蒸
留する。縮合の終わりに、反応容器を熱から除去し、迅
速に冷却して所望のガラス状無定形状態のエステルを得
る。

上で導入したコンベンションを使用して、例■の生或物
は、下記実験式表示を有する：（ＣＡＰ）　　　（ＥＧ
／ＰＣ）　　　　（Ｔ）２　　　　　　　　４．７５　
　　　３．７５この表示において、（ＣＡＰ）は、ナト
リウム塩形態のｍ−スルホベンゾイル末端封鎖単位を表
わす。オキシエチレンオキシ単位対オキシ−１，２一プ
ロピレンオキシ単位のモル比は、約４：１であると分光
法で確認される。親グリコールの揮発性および反応性差
は、この観察比率と反応体として使用した２種のグリコ
ールのモルの比率との間の差に応答する。

例Ｉの組成物に存在する例示のオリゴマ一二ステル分子
の構造は、次の通りである。

（ＣＡＰ）−（囮）−（Ｔ）−（ＰＣ）−（Ｔ）−（囮
）−（Ｔ）−（ＥＧ）−（Ｔ）−（ＥＧ）−（ＣＡＰ）
、前記例Ｉにおいては、１，２−ブロビレングリコール
１６　２０モルおよびエチレングリコール４，８０モル
をフラスコに加える峙には（それぞれ１．９０および３
．８０モルの代わりに）、実験式表示 （ＣＡＰ）　　　（ＥＧ／ＰＧ）　　　　　（Ｔ）２　
　　　　　　　　　　４．７５　　　　　３．７５を有
する本発明のエステル組成物が得られ、オキシエチレン
オキシ単位対オキシ−１，２−プロピレンオキシ単位の
モル比は約８に等しい。

前記例Ｉにおいて、テレフタル酸ジメチル０．６０モル
をフラスコに加える時には（Ｏ．７５モルの代わりに）
、実験式表示（ＣＡＰ）　　（ＥＧ／ＰＣ）　４（Ｔ）
　３２ を有する本発明のエステル組成物が得られる。

例■〜■ 共反応体としてエチレングリコール、１，２−ブロビレ
ングリコールおよびテレフタル酸ジメチルを使用して異
なる異性体形態および化学組成を有するスルホベンゾイ
ル末端封鎖単位を与えることができる単純な反応体から
調製したエステル組成物。例は、スルホネート陰イオン
と関連づけられるナトリウム以外の陽イオンの使用の例
示も包含し且つ不完全にスルホン化された末端封鎖反応
体を模擬する。

例ｌで使用したｍ−スルホ安息香酸−ナトリウム塩（８
９．６ｇ，０．４０モル）を等モル量の下記物質に取り
替える以外は、例Ｉの方法を各．々の場合に再現する。

例■：下記組成（重量％）を有する混合物：ｍ−スルホ
安息香酸−ナトリウム塩９２％、ｐ−スルホ安息香酸一
カリウム塩（イーストマン・コダック）６％、０−スル
ホ安息香酸−ナトリウム塩２％。

例■：下記組戒（重量％）を有する混合物：ｍ−スルホ
安息香酸−ナトリウム塩９２％、ｐ−スルホ安息香酸一
カリウム塩（イーストマン・コダック）６％、０−スル
ホ安息香酸−ナトリウム塩１％、安息香酸（アルドリツ
チ）１％。

剋！ エステル組成物をｍ−スルホ安息香酸−ナトリウム塩、
エチレングリコール、１．２−プロピレングリコールお
よびテレフタル酸ジメチルから調製する。例は、異なる
触媒を使用する以外は例Ｉの方法と同一の方法によって
調製する本発明に係るエステル組成物を例示する。

Ｓｂ２０３（Ｏ．６ｇ，０．００２モル、フィッシャー
）および酢酸カルシウム１水和物（Ｏ．６ｇ，０．００
３モル、ＭＣＢ）を例Ｉのスズ触媒の代わりに使用する
以外は、例■の方法を繰り返す。本例の生或物は、わず
かに暗い色を有するが、その他の点では変化しない例ｌ
の方法によって生成されたものと同様である。

汚れ放出剤としての本発明のエステルの用途本発明のエ
ステルは、粒状洗濯洗剤組成物中で汚れ放出剤として特
に有用である。粒状洗濯洗剤組成物は、主要洗濯操作で
使用しようとする完全に処方された組成物、または必須
のエステル組成物および任意成分を含む洗濯添加剤また
は前処理組成物であることができる。ここで与えるよう
なエステル組成物は、典型的には、粒状洗剤の約０．１
〜約１０重量％を構或するであろう。本発明の汚れ放出
剤と併用するのに好適な粒状洗剤組成物の詳細な例示に
関しては下記米国特許参照（これらの米国特許は典型的
な洗剤界面活性剤およびビルダーの種類および量の開示
を包含する）米国特許第３．９８５，６６９号明細書、
第４，３７９．０８０号明細書、第４．４９０，２７１
号明細書および第４，６０５，５０９号明細書（前記に
おいては、粒状洗剤組成物は無リンビルダー系を有する
。ここで使用できる他の無リンビルダーは米国特許第４
．６６３．０７１号明細書に開示の化合物タルトレート
モノスクシネート／タルトレートジスクシネートおよび
米国特許第３，１２８，２８７号明細書に開示の２．２
′　−オキソジスクシネートである）。技術上周知のリ
ン含有ビルダーも、漂白剤と同様に使用できる。米国特
許第４，４１２．９３４号明細書参照。

水性濃度約１〜約５０ｐｐｍ，より好ましくは約５〜約
３０ｐｐｍの本発明のエステル絹成物は、有効な組み合
わせクリーニングおよび汚れ放出処理を、典型的な粒状
洗剤成分、例えば、陰イオン界面活性剤、ホスフエート
、エーテルカルボキシレートまたはゼオライトビルダー
および各種の常用或分、例えば、漂白剤、酵素および光
学増白剤の存在下で水性、好ましくはアルカリ性（ｐＨ
範囲約７〜約１１１より好ましくは約８〜約１０）環境
下で洗浄されたポリエステル布帛に与える。

驚異的なことに（特にｐＨおよび陰イオン界面活性剤に
関する限りにおいて）、これらの洗剤成分のすべては、
エステルの汚れ放出性に対して悪影響なしに通常の仕事
を果たすために、例えば、布帛などをクリーニングし漂
白するために洗浄水に技術上開示の量で存在できる。

本組成物で有用な陰イオン界面活性剤としては、高級脂
肪酸の水溶性塩、即ち、「石鹸」が挙げられる。この種
の陰イオン界面活性剤としては、アルカリ金属石鹸、例
えば、炭素数約８〜約２４、好ましくは炭素数約１２〜
約１８の高級脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩およびアルキロールアンモニウム塩が挙げら
れる。石鹸は、油脂の直接ケン化により、または遊離脂
肪酸の中和により生成できる。ヤシ油およびタローに由
来する脂肪酸の混合物のナトリウム塩およびカリウム塩
、即ち、ナトリウムまたはカリウムの夕ロー石鹸および
ココナッツ石鹸が、特に有用である。

また、有用な陰イオン界面活性剤としては、分子構造中
に炭素数約１０〜約２０のアルキル基およびスルホン酸
エステル基または硫酸エステル基を有する有機硫酸反応
生成物の水溶性塩、好ましくはアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩およびアルキロールアンモニウム塩が挙げられ
る（「アルキル」なる用語にはアシル基のアルキル部分
が包含される）。この群の合成界面活性剤の例は、アル
キル硫酸ナトリウムおよびアルキル硫酸カリウム、特に
高級アルコール（Ｃ８〜Ｃ１８炭素原子）、例えば、夕
ローまたはヤシ油のグリセリドを還元することにより生
成されたものを硫酸化することによって得られるもの；
およびアルキル基が直鎖または分枝鎖配置に約９〜約１
５個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムおよびアルキルベンゼンスルホン酸カリウム、
例えば、米国特許第２，２２０，０９９号明細書および
第２．４７７，３８３号明細書に記載の種類のものであ
る。アルキル基中の炭素原子の平均数が約１１〜１３で
ある線状直鎖アルキルベンゼンスルホネート（略称Ｃ１
１〜Ｃ１３ＬＡＳ）が、特に価値がある。

本発明の他の陰イオン界面活性剤は、アルキルグリセリ
ルエーテルスルホン酸ナトリウム、特に夕ローおよびヤ
シ油に由来する高級アルコールのエーテル；ヤシ油脂肪
酸モノグリセリドスルホン酸ナトリウムおよびヤシ油脂
肪酸モノグリセリド硫酸ナトリウム；１分子当たり約１
〜約１０単位のエチレンオキシドを含有し且つアルキル
基が約８〜約１２個の炭素原子を有するアルキルフェノ
ールエチレンオキシドエーテル硫酸のナトリウム塩また
はカリウム塩；および１分子当たり約１〜約１０単位の
エチレンオキシドを含有し且つアルキル基が約１０〜約
２０個の炭素原子を有するアルキルエチレンオキシドエ
ーテル硫酸のナトリウム塩またはカリウム塩である。

本発明で有用な他の陰イオン界面活性剤としては、脂肪
酸基中に約６〜２０個の炭素原子を有し貝つエステル基
中に約１〜１０個の炭素原子を有するα−スルホン化脂
肪酸エステルの水溶性塩；アシル基中に約２〜９個の炭
素原子を有し且つアルカン部分中に約９〜約２３個の炭
素原子を有する２−アシルオキシアルカン−１−スルホ
ン酸の水溶性塩；約１２〜２０個の炭素原子を有するオ
レフィンスルホン酸およびパラフィンスルホン酸の水溶
性塩；およびアルキル基中に約１〜３個の炭素原子を有
し且つアルカン部分中に約８〜２０？の炭素原子を有す
るβ−アルキルオキシアルカンスルホネートが挙げられ
る。

好ましい陰イオン界面活性剤は、０１■〜Ｃ１３線状ア
ルキルベンゼンスルホネート”　１（］”１８”ルキル
サルフェート、およびアルキルサルフエー１１モル当た
り平均約１〜約６モルのエチレンオキシドでエトキシ化
されたＣ１０−Ｃ１８アルキルサルフェート、およびそ
れらの混合物からなる群から選ばれる。

水溶性非イオン界面活性剤も、本発明の組成物で有用で
ある。このような非イオン物質としては、アルキレンオ
キシド基（性状が親水性）と性状が脂肪族またはアルキ
ル芳香族であることができる有機疎水性化合物との縮合
によって生成される化合物が挙げられる。特定の疎水基
と縮合されるポリオキシアルキレン基の長さは、親水性
エレメントと疎水性エレメントとの間の所望のパランス
度を有する水溶性化合物を生成するように容易に調節で
きる。

好適な非イオン界面活性剤としては、アルキルフェノー
ルのポリエチレンオキシド縮合′物、例えば、直鎖また
は分技配置のいずれかに約６〜約１５個の炭素原子を有
するアルキルフェノールとアルキルフェノール１モル当
たり約３〜１２モルのエチレンオキシドとの縮合物が挙
げられる。

好ましい非イオン界面活性剤は、直鎖または分枝配置の
いずれかに８〜２２個の炭素原子を有する脂肪族アルコ
ールとアルコール１モル当たり３〜１２モルのエチレン
オキシドとの水溶性および水分散性縮合物である。炭素
数約９〜１５のアルキル基を有するアルコールとアルコ
ール１モル当たり約４〜８モルのエチレンオキシドとの
縮合物が、特に好ましい。

本発明の粒状洗剤組成物は、一般に、洗剤界面活性剤約
５〜約８０重量％、好ましくは約１０〜約６０重量％、
より好ましくは約１５〜約５０重量％を含む。

ここで有用な好適な水溶性無機洗浄性ビルグーの非限定
例としては、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸
塩、重炭酸塩およびケイ酸塩が挙げられる。かかる塩の
特定例としては、ナトリウムおよびカリウムの四ホウ酸
塩、重炭酸塩、炭酸塩、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩
、トリポリリン酸塩およびメタリン酸塩が挙げられる。

好適な有機アルカリ性洗浄性ビルグーの例としては、（
１）水溶性アミノカルポキシレートおよびアミノボリア
セテート、例えば、ニトリロトリアセテート、グリシネ
ート、エチレンジアミンテトラアセテート、Ｎ−　（２
−ヒドロキシエチル〉ニトリロジアセテートおよびジエ
チレントリアミンベンタアセテー｝；（２）フィチン酸
の水溶性塩、例えば、フィチン酸ナトリウムおよびフィ
チン酸カリウム；　（３）水溶性ポリホスホネート、例
えば、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸
のナトリウム塩、カリウム塩およびリチウム塩、エチレ
ンジホスホン酸のナトリウム塩、カリウム塩およびリチ
ウム塩など；　（４）水溶性ポリカルボキシレート、例
えば、乳酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、クエン
酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク
酸、２−オキサー１．１．３−プロパントリカルボン酸
、１．１，２．２−エタンテトラカルボン酸、メリト酸
およびビロメリト酸の塩；　（５）米国特許第４，１４
４，２６６号明細書および第４，２４６，４９５号明細
書に開示のような水溶性ポリアセタール；および（６）
米国特許第４，６６３，０７１号明細書に開示の水溶性
タルトレートモノスクシネートおよびジスクシネート、
およびそれらの混合物が挙げられる、 最終粒状洗剤製品で有用な別の種類の洗浄性ビルグー物
質は、好ましくは反応生成物に成長部位を与えることが
できる結晶種との組み合わせの水硬度陽イオンを有する
水不溶性反応生成物を生成できる水溶性物質からなる。

かかる「種入りビルダー」組成物は、英国特許第１，４
２４，４０６号明細書に詳述されている。

本発明で有用な更に他の種類の洗浄性ビルダー物質は、
不溶性アルミノケイ酸ナトリウム、特に例えば、式 Ｎａ　　−（ＡＩＯ　　）−（ＳｉＯ２）ｙＸＨ２０ｚ
２ （式中、２およびｙは少なくとも６に等しい整数であり
、２対ｙのモル比は１．０：１から約０．５：１の範囲
内であり、Ｘは約１５〜約２６４の整数である） を有するものとしてベルギー特許第８１４，８７４号明
細書に記載のものである（前記アルミノシリケートは少
なくとも２００■当量／ｇのカルシウムイオン交換容量
および少なくとも約２グレン／ガロン／分／ｇのカルシ
ウムイオン交換速度を有する〉。コ好ましい物質は次式 Ｎａ　−（ＳｉＯ２ＡＩＯ２）１２２７Ｈ２０ｌ２ を有するゼオライトＡである。

好ましくは、ビルダーは、トリポリホスフェート、ピロ
ホスフェート、カーボネート、ポリカルボキシレート、
またはアルミノシリケート洗浄性ビルグー、またはそれ
らの混合物からなる。

洗浄性ビルダー或分は、一般に、噴霧乾燥洗剤組成物の
約１０〜９０ｆｆＩ量％、好ましくは約１５〜７５重量
％、より好ましくは約２０〜６０重量％を構成する。

本発明の粒状洗剤に配合できる任意成分は、陽イオン界
面活性剤、柔軟剤、酵素（例えば、プロテアーゼおよび
アミラーゼ）、漂白剤および漂白活性剤、他の汚れ放出
剤（例えば、米国特許第４，７０２，８５７号明細書お
よび第４，７２１．５８０号明細書に開示のもの）、汚
れ沈殿防止剤、−／ｉ帛増白剤、酵素安定剤、着色斑点
防止剤（ｃｏ１０ｒ　ｓｐｅｃｋｌｅ）、泡立て増進剤
、抑泡剤、耐食剤、染料、充填剤、殺菌剤、ｐＨ，ｉ整
剤、非ビルダーアルカリ性源などの物質である。感熱性
であるかクラッチャーミックススラリー中の他の物質に
よって分解される前記物質は、一般に、完成粒状洗剤組
成物の噴霧乾燥部分と混合する。

本発明の或る粒状洗剤組成物は、好ましくは、本発明の
汚れ放出エステルと共に予想外の優秀なクリーニング性
能、特にポリエステル布帛からの浦汚れのクリーニング
性能を与えるペルオキシ酸漂白剤も含有する。

本発明のべルオキシ酸および汚れ放出エステルは、好ま
しくは、ベルオキシ酸によって与えられる有効酸素対汚
れ放出エステルの重量比約４：１から約１：３０、より
好ましくは約２：１から約１：１５、最も好ましくは約
１＝１から約１：７．５で存在する。組み合わせは、完
全に処方された孤立（ｓｔａｎｄ　ａ１０ｎｅ）製品に
配合でき、または洗濯洗剤との組み合わせで使用すべき
添加剤として処方できる。

ベルオキシ酸は、予備生或ペルオキシ酸、または無機過
酸塩（例えば、過ホウ酸ナトリウム）と有機ベルオキシ
酸前駆物質との組み合わせ（過酸塩と前駆物質との組み
合わせを水に溶解する時にペルオキシ酸に転化）である
ことができる。有機ベルオキシ酸前駆物質は、しばしば
、技術で漂白活性剤と称する。

好適な有機ベルオキシ酸の例は、米国特許第４，３７４
，０３５号明細書、第４，６８１，５９２号明細書、第
４，６３４，５５１号明細書、第４，６８６，０６３号
明細書、第４，６０６．８３８号明細書、および第４，
６７１，８９１号明細書に開示されている。ベルボレー
ト漂白剤およびそのための活性剤を含有する洗濯漂白に
好適な組成物の例は、米国特許第４，４１２，９３４号
明細書、第４，５３６，３１４号明細書、第４，６８１
，６９５号明細書、および第４，５３９．１３０号明細
書に開示されている。

好ましい有機ペルオキシ酸は、下記の式〔式中、Ｒ１お
よびＲ２は炭素数１〜約２０のアルキレン基またはフエ
ニレン基であり、Ｒ３は水素または炭素数約１〜約１０
のアルキル、アリールまたはアルカリール基であり、Ｘ
およびＹは水素、ハロゲン、アルキル（例えば、メチル
、イソブロビル）、アリール、または陰イオン部分を水
溶液中で与える基である〕 から選ばれる。かかるＸおよびＹ基としては、例えば、 （式中、Ｍは水素または水溶性塩形成陽イオンである） が挙げられる。かかるベルオキシ酸の混合物も、ここで
使用できる。

本発明に好ましいベルオキシ酸の特定例としては、ジベ
ルオキシドデカンジオン酸（Ｄ　Ｐ　Ｄ　Ａ）、ベルオ
キシコハク酸のノニルアミド（ｉｉＡＰＳＡ）、ベルオ
キシアジピン酸のノニルアミド （ｉｉＡＰＡＡ）およびデシルジペルオキシコハク酸（
ＤＤＰＳＡ）が挙げられる。本発明の目的で、ペルオキ
シ酸は、好ましくは、前記米国特許第４，３７４，０３
５号明細書に記載の方法に従って可溶性粒状物に配合す
る。好ましい漂白剤粒状物は、重量で、発熱制御剤（例
えば、ホウ酸）１％〜５０％、ペルオキシ酸相容性界面
活性剤（例えば、Ｃ１３ＬＡＳ）１％〜２５％、１種以
上のキレート化剤安定剤（例えば、ビロリン酸ナトリウ
ム）０．　　１％〜１０％、および水溶性加工塩（例え
ば、Ｎ　ａ　２　Ｓ　０　４　）　１　０％〜７０％を
含む。

ベルオキシ酸漂白剤は、組成物の約０．１〜約１０重量
％、好ましくは約０．　　５〜約５重量％、最も好まし
くは約１〜約４重量％の量の有効酸素（Ａ　ｖ　Ｏ）を
与える量で使用される。

典型的な洗濯液、例えば、１６〜６０℃の水６４１を含
有する洗濯液で使用する本発明の組成物の単位投与量当
たりの有効量のべルオキシ酸漂白剤は、有効酸素（Ａ　
ｖ　Ｏ）約１ｐｐｍ〜約１５０ｐｐｍ，より好ましくは
約２ｐｐｍ〜約２０ｐｐｍを与える。また、洗濯液は、
有効なベルオキシ酸漂白のためにｐＨ　　７〜１１１好
ましくは８〜１０を有しているべきである。米国特許第
４，３７４，０３５号明細書の第６欄第１行〜第１０行
参照。

或いは、組成物は、水溶液中でアルカリ性過酸化水素と
反応する時に前記ペルオキシ酸の１９を発生する好適な
有機前駆物質を含有してもよい。

過酸化水素源は、水溶液に溶解して過酸化水素を発生す
る無機過酸素化合物、例えば、過ホウ酸ナトリウム（１
水和物および４水和物）および過炭酸ナトリウムである
ことができる。

これらの組成物は、 （ａ）水溶液中で過酸化水素を生成することができる過
酸素漂白化合物；および （ｂ）一般式 Ｏ １１ Ｒ−Ｃ−Ｌ Ｃ式中、Ｒは炭素数約５〜約１８のアルキル基であり、
カルボニル炭素からのび且つカルボニル炭素を包含する
最長の線状アルキル鎖は約６〜約１０個の炭素原子を有
し、Ｌは脱離（　Ｉｅａｖ１ｎｇ）基であり、その共役
酸はｐＫ　　約６〜約１３を有すａ る〕 を有する漂白活性剤〔（ａ）によって生成する過酸化水
素対漂白活性剤（ｂ）のモル比は約１．５以上である） を含む。

本発明の組成物内の過酸素漂白剤の量は、約０．１％〜
約９５％、好ましくは約１％〜約６０％である。本発明
の漂白組成物が完全に処方された洗剤組成物でもある時
には、過酸素漂白剤の量は、約１％〜約２０％であるこ
とが好ましい。

特に好ましい漂白活性剤は、Ｒが炭素数約５〜約９、好
ましくは約６〜約８の線状アルキル鎖であり且つＬが次
式 ＳＯａ　　Ｍ＋または一〇〇〇　　Ｍ　　であり、Ｍは
上に定義の通りである） からなる群から選ばれる前記一般式のものである。

最も好ましい漂白活性剤は、式 ０ （式中、Ｒは炭素数約５〜約９、好ましくは約６〜約８
の線状アルキル鎖であり、Ｍはナトリウムまたはカリウ
ムである） を有する。

本発明の組成物内の漂白活性剤の量は、約０．１％〜約
６０％、好ましくは約０．５％〜約４０％である。本発
明の漂白組成物が完全に処方された洗剤組成物でもある
時には、漂白活性剤の量は、約０．　　５％〜約２０％
であることが好ましい。

好ましい組成物は、洗浄液中で働くのに有効な量の汚れ
放出剤およびペルオキシ酸漂白前駆物質および過酸素化
合物を含む。過酸．素化合物によって与えられる有効酸
素対汚れ放出剤の重量比は、好ましくは、１２：１から
１：１０、より好ましくは６：１から１：５、最も好ま
しくは３：１から１：２．５である。

本発明は、布帛を洗濯し、同時に汚れ放出仕上げを布帛
に与える方法を包含する。本法は、単純に前記布帛を前
記の通常の洗剤成分並びに前記の仔効瓜の汚れ放出剤（
即ち、本発明のエステル少なくとも２０重量％を含むオ
リゴマーまたは重合体組成物約１〜５０ｐｐｍ）を含有
する水性洗濯液と接触させることからなる。本法は、ｐ
Ｈ，存在する界面活性剤種類などの因子によっては特に
は限定されないが、布帛の最良のクリーニングのために
は、洗濯法において通常の線状アルキルベンゼンスルホ
ネートなどの陰イオン界面活性剤を使用し且つ上に定義
のような高いｐＨ範囲を使用することも、しばしば特に
望ましいことが認識されるべきである。これらの界面活
性剤およびｐＨ範囲の使用は、驚異的なことに、本発明
のエステルが汚れ放出剤として有効に作用するのを防止
しない。かくて、好ましい方法は、本発明によって与え
られるクリーニングと汚れ放出仕上げとの最適の組み合
わせのために、下記のすべてを使用して構成する： （ａ）汚れ放出剤の好ましい量（５〜３０ｐｐｍ）（ｂ
）陰イオン界面活性剤 （ｃ）ｐＨ約７〜１１ （ｄ）汚れ放出剤として、本発明の好ましいエステル組
成物、例えば、−ナトリウム塩としてのスルホ安息香酸
またはそのＣ１〜Ｃ４アルキルカルボン酸エステル、テ
レフタル酸ジメチル、エチレングリコールおよび１，２
−プロピレングリコールを含む反応性化合物のオリゴマ
−生成物（例えば、更なる詳細については前記の製法お
よび例、例えば、例Ｉ参照）。好ましい方法においては
、ポリエステル布帛が使用される。最良の汚れ放出粘果
は、それで達成されるが、他の布帛種類も存在できる。

本発明の同時のクリーニングと汚れ放出上の利益は、驚
異的なことに、特にポリエステル布帛に対して、１回の
洗濯／使用サイクル程度の処理後に得ることができる。

ポリコットン布帛上での最良の結果は、一般に、３回以
上のサイクルを使用して得られる。ここで使用する洗濯
／使用サイクルは、一般に、下記の順序づけられた工程
順序からなる： （ａ）前記布帛を通常の自動洗浄機中で前記水性洗濯液
と約５分〜約１時間接触させる工程：（ｂ）前記布帛を
水ですすぐ工程； （Ｃ）前記布帛をライン乾燥するかタンブル乾燥する工
程；および （ｄ）前記布帛を通常の着用または家庭使用を通しての
汚れにさらす工程。

前記において、手洗いは、工程（ａ）で有効ではあるが
好ましさがより低い変形をあたえる（時間、温度、布帛
ロード、水量および洗濯製品濃度の通常の条件下で操作
する米国および欧州の洗浄機は最良の結、果を与えるで
あろう）。また、工程（Ｃ）においては、特に言及する
「タンブル乾燥」は、通常の布帛ロード、温度および操
作時間も使用して通常の家庭ブランドのプログラム可能
な洗濯乾燥機（これらは時々洗浄機と一体である）の使
用を包含する。

下記非限定例は、ポリエステル布帛へのスルー・ザ・ウ
ォッシュ適用のために本発明の典型的なエステル組成物
（例Ｉのもの）を汚れ放出剤として使用することを例示
する。

例■〜■ 粒状洗剤組成物は、下記成分からなる。

成分 ％（重量） ■　　■　　■ ７．５　　４．０　　１２．０ １．０　　　０．０　　　１．０ ７．５　　Ｂ．５　　７．５ ２５．０　　３９．０　　０．Ｏ ｅ．ｏ　　ｏ．ｏ　　ｏ．ｏ Ｏ．０　　０．０　　２９．０ １７．０　　１２．０　　１７．０ ５．０　　Ｂ．０　　２．０ 光学増 Ｃｌｌ−Ｃ１３アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
Ｃｌ２〜０１３アルコールエトキシレート（ＥＯ６．５
）夕ローアルコール硫酸ナトリウム トリポリリン酸ナトリウム ビロリン酸ナトリウム ゼオライトＡ１水和物（サイズ１〜１０μ）炭酸ナトリ
ウム ケイ酸ナトリウム（ｉｉａＯ／Ｓ　ｉＯ２比１：６）残
部（例えば、水、汚れ分散剤、漂白剤、白剤、９８．０
とする量 香料、抑泡剤などを包含できる） 洗剤組成物の水性クラッチャー混合物は、表示の成分を
示す量で含有するように調製し、噴霧乾燥する。例Ｉの
エステル組成物を粒状洗剤製品の粒径分布とマッチする
粒径分布に粉砕する（典型的には物理的偏析を最小限に
するために約４００〜１０００μである）。また、この
範囲内の粒径は、より大きい表面積対質量比率を有して
水分誘導結晶化により感受性である小さい粒径よりも好
ましい。エステル組成物は、洗剤組成物と共に２重量％
の量で使用するのに十分な量で混合する。

洗剤粒状物およびエステル組成物を予め洗濯され汚され
た布帛のロード６ボンド（約２．７２ｋｇ）（ロード組
成物：ポリエステル布帛２０重量％／綿布帛８０重量％
）と一緒にセアーズ・ケンモア（Ｓｅａｒｓ　ＫＥＮＭ
ＯＲＥ）洗浄機に加える（それぞれ９８重量部／２重量
部）。洗剤およびエステル組成物の実際の重量を取って
、１７Ｉの水充填機械中で前者の濃度１２８０ｐｐｍお
よび後者の濃度３０ｐｐｍを与える。使用する水は、洗
剤およびエステル組成物の添加前に７グレン／ガロン硬
度およびｐＨ　　７〜７．５（添加後約９〜約１０．５
）を有する。

布帛を３５℃（９５丁）においてフルサイクル（１２分
）で洗濯し、２１℃（７０丁）ですすぐ。

次いで、布帛をライン乾燥し、各種の汚れにさらす（着
用または制御された適用により）。洗濯および汚染の全
サイクルを洗剤組成物の各々の場合に数回繰り返す（別
個の布帛束を洗剤組成物の各々の場合に使用するために
保存）。優秀な結果は、すべての場合（■〜■）に得ら
れ、特に前記のように１回または数回洗濯されたポリエ
ステルまたはポリエステル含有布帛が本発明のエステル
にさらされていない布帛と比較して洗濯時に有意に改善
された汚れ除去（特に親油性型）を示す点で得られる。

例■〜Ｘ■ 粒状洗剤組成物は、 下記成分からなる。

Ｃｐ，冴区″“″″″′″″″′：ｚ′ｌＡ：４３．６ ９．４ １２．０ ９．０ ビロリン酸ナトリウム ゼオライトＡ１水和物（サイズ１〜１０μ）２４．８ ０．０ Ｏ．Ｏ ２６．７ ０．０ ｌ７．９ １７．２ ０．０ プロテアーゼ酵素★ ０．３５ ０．４７ ０．４５ ０．３７ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム０．０ ０．０ ０、４ ０，４ ★アンソン単ｔＬ／ｇで報告 混合する酵素、漂白剤、香料、および汚れ放出エステル
以外は、洗剤組成物の水性クラッチャー混合物は、表示
の成分を示す量で含有するように調製し、噴霧乾燥する
。

洗剤組成物を予め洗濯され汚された布帛のロード６ボン
ド（約２．　７２ｋｇ）　　（ロード組成物：ポリエス
テル布帛２０重量％／綿布帛８０重量％）と一緒にセア
ーズ・ケンモア洗浄機に加える。洗剤の実際の重量を取
って、１７ＩＩの水充填機械中で組成物■の濃度１３２
２ｐｐｍ，組成物Ｘの濃度１４６７ｐｐｍおよび組底物
ＸＩおよびＸＵの濃度１７１８ｐｐｍを与える。使用す
る水は、洗剤およびエステル耕成物の添加前に７グレン
／ガロン硬度およびｐＨ　　７〜７．５（添加後約９〜
約１０．５）を有する。

布帛を３５℃（９５丁）においてフルサイクル（１２分
）で洗濯し、２１℃（７０丁）ですすぐ。

次いで、布帛を乾燥し、各種の汚れにさらす（着用また
は制御された適用により）。洗濯および汚染の全サイク
ルを洗剤組成物の各々の場合に数回繰り返す（別個の布
帛束を洗剤組成物の各々の場合に使用するために保存）
。優秀な結果は、すべての場合（■〜ＸＩＩ）に得られ
、特に前記のように１回または数回洗濯されたポリエス
テルまたはポリエステル含有布帛が本発明のエステルに
さらされていない布帛と比較して洗濯時に有意に改善さ
れた汚れ除去（特に親油性型）を示す点で得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質上線状のスルホベンゾイル末端封鎖エステルを
   含むオリゴマーまたは重合体組成物であって、前記エス
   テルは前記エステル１モル当たり （ｉ）約１〜約２モルの式 （ＭＯ＿３Ｓ）（Ｃ＿６Ｈ＿４）Ｃ（Ｏ）−（式中、Ｍ
   はナトリウムである）のスルホベンゾイル末端封鎖単位
   ； （ｉｉ）オキシエチレンオキシ単位対オキシ−１，２−
   プロピレンオキシ単位のモル比約２．５：１から約１５
   ：１の約２〜約１０モルのオキシエチレンオキシ単位お
   よびオキシ−１，２−プロピレンオキシ単位；および （ｉｉｉ）約１〜約９モルのテレフタロイル単位を含み
   、前記オキシアルキレンオキシ単位対前記テレフタロイ
   ル単位のモル比は約２：１から約１．１：１であり且つ
   前記エステルは形態が実質上無定形であることを特徴と
   するオリゴマーまたは重合体組成物。 ２、末端封鎖基の少なくとも約５０モル％が、スルホベ
   ンゾイル基である、請求項１に記載の組成物。 ３、前記エステルが、平均分子量約６５０〜約２５００
   を有する、請求項１に記載の組成物。 ４、前記スルホベンゾイル末端封鎖単位の約０．１５モ
   ル分率以下が、パラ形態である、請求項１に記載の組成
   物。 ５、前記スルホベンゾイル末端封鎖単位が、本質上オル
   トまたはメタ形態である、請求項１に記載の組成物。 ６、前記エステルが、前記エステル１モル当たり約２モ
   ルの前記スルホベンゾイル末端封鎖単位を含む本質上二
   重末端封鎖形態である、請求項１に記載の組成物。 ７、（ｉｉ）中のオキシエチレンオキシ単位対オキシ−
   １，２−プロピレンオキシ単位のモル比が、約３：１か
   ら約１０：１である、請求項１に記載の組成物。 ８、（ｉｉ）中のオキシエチレンオキシ単位対オキシ−
   １，２−プロピレンオキシ単位のモル比が、約４：１か
   ら約８：１である、請求項７に記載の組成物。 ９、前記エステルが、本質上前記単位（ｉ）と（ｉｉ）
   と（ｉｉｉ）とからなり且つエステル結合連結単位（ｉ
   ｉ）および（ｉｉｉ）から形成された線状主鎖を有する
   、請求項１に記載の組成物。 １０、実験式 （ＣＡＰ）＿ｘ（ＥＧ／ＰＧ）＿ｙ（Ｔ）＿ｚ〔式中、
   （ＣＡＰ）はナトリウム塩形態の前記スルホベンゾイル
   末端封鎖単位（ｉ）を表わし、 （ＥＧ／ＰＧ）は前記オキシエチレンオキシおよびオキ
   シ−１，２−プロピレンオキシ単位（ｉｉ）を表わし、
   （Ｔ）は前記テレフタロイル単位（ｉｉｉ）を表わし、
   ｘは約１〜２であり、ｙは約２．２５〜約７であり、ｚ
   は約１．２５〜約６であり、ｘ、ｙおよびｚは前記エス
   テル１モル当たりの対応単位の平均モル数を表わす〕を
   有するエステル約２５〜約１００重量％を含む、請求項
   １に記載の組成物。 １１、オキシエチレンオキシ対オキシ−１，２−プロピ
   レンオキシのモル比が約３：１から約１０：１であり、
   ｘが約２であり、ｙが約 ２．２５〜約５．５であり、ｚが約１．２５〜約４．５
   である、請求項１０に記載の組成物。 １２、分子量約７００〜約２０００を有する前記エステ
   ル少なくとも５０重量％からなる、請求項１１に記載の
   組成物。 １３、オキシエチレンオキシ対オキシ−１，２−プロピ
   レンオキシのモル比が約４：１から約８：１である、請
   求項１２に記載の組成物。 １４、形態が少なくとも約９０重量％無定形である、請
   求項１に記載の組成物。 １５、形態が少なくとも約９７重量％無定形である、請
   求項１３に記載の組成物。 １６、テレフタル酸ジメチル、エチレングリコール、１
   ，２−プロピレングリコール、およびスルホ安息香酸の
   −ナトリウム塩およびそのＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルカル
   ボン酸エステルからなる群から選ばれる化合物を少なく
   とも１種の通常のエステル交換触媒の存在下で反応させ
   る少なくとも１個の工程を含む方法によって得られる、
   請求項１に記載の組成物。 １７、実験式 （ＣＡＰ）＿ｘ（ＥＧ／ＰＧ）＿ｙ（Ｔ）＿ｚ〔式中、
   （ＣＡＰ）はナトリウム塩形態の前記スルホベンゾイル
   末端封鎖単位（ｉ）を表わし、 （ＥＧ／ＰＧ）は前記オキシエチレンオキシおよびオキ
   シ−１，２−プロピレンオキシ単位（ｉｉ）を表わし、
   （Ｔ）は前記テレフタロイル単位（ｉｉｉ）を表わし、
   ｘは約１〜２であり、ｙは約２．２５〜約７であり、ｚ
   は約１．２５〜約６であり、ｘ、ｙおよびｚは前記エス
   テル１モル当たりの対応単位の平均モル数を表わす〕を
   有するエステル約２５〜約１００重量％を含む、請求項
   １６に記載の組成物。 １８、オキシエチレンオキシ対オキシ−１，２−プロピ
   レンオキシのモル比が約３：１から約１０：１であり、
   ｘが約２であり、ｙが約 ２．２５〜約５．５であり、ｚが約１．２５〜約４．５
   である、請求項１７に記載の組成物。 １９、分子量約７００〜約２０００を有する前記エステ
   ル少なくとも約５０重量％からなる、請求項１８に記載
   の組成物。 ２０、オキシエチレンオキシ対オキシ−１，２−プロピ
   レンオキシのモル比が約４：１から約８：１である、請
   求項１９に記載の組成物。 ２１、形態が少なくとも約９０重量％無定形である、請
   求項２０に記載の組成物。 ２２、重量で （ａ）洗剤界面活性剤約５％〜約８０％；および（ｂ）
   実質上線状のスルホベンゾイル末端封鎖エステルを含む
   オリゴマーまたは重合体組成物〔前記エステルは前記エ
   ステル１モル当たり （ｉ）約１〜約２モルの式 （ＭＯ＿３Ｓ）（Ｃ＿６Ｈ＿４）Ｃ（Ｏ）−（式中、Ｍ
   はナトリウムである）のスルホベンゾイル末端封鎖単位
   ； （ｉｉ）オキシエチレンオキシ単位対オキシ−１，２−
   プロピレンオキシ単位のモル比約２．５：１から約１５
   ：１の約２〜約１０モルのオキシエチレンオキシ単位お
   よびオキシ−１，２−プロピレンオキシ単位；および （ｉｉｉ）約１〜約９モルのテレフタロイル単位を含み
   、前記オキシアルキレンオキシ単位対前記テレフタロイ
   ル単位のモル比は約２：１から約１．１：１であり且つ
   前記エステルは形態が実質上無定形である〕約０．１％
   〜約１０％ を含むことを特徴とする粒状洗剤組成物。 ２３、陰イオン界面活性剤約１０％〜約６０％を含む、
   請求項２２に記載の粒状洗剤組成物。 ２４、陰イオン界面活性剤が、Ｃ＿１＿１〜Ｃ＿１＿３
   線状アルキルベンゼンスルホネート、Ｃ＿１＿０〜Ｃ＿
   １＿８アルキルサルフェート、およびアルキルサルフェ
   ート１モル当たり平均約１〜約６モルのエチレンオキシ
   ドでエトキシ化されたＣ＿１＿０〜Ｃ＿１＿８アルキル
   サルフェート、およびそれらの混合物からなる群から選
   ばれる、請求項２３に記載の粒状洗剤組成物。 ２５、洗浄性ビルダー約１０％〜約９０％を更に含む、
   請求項２２に記載の粒状洗剤組成物。 ２６、洗浄性ビルダーが、トリポリホスフェート、ピロ
   ホスフェート、カーボネート、ポリカルボキシレート、
   またはアルミノシリケート洗浄性ビルダー、またはそれ
   らの混合物である、請求項２５に記載の粒状洗剤組成物
   。 ２７、洗浄性ビルダー約２０％〜約６０％およびＣ＿１
   ＿１−Ｃ＿１＿３線状アルキルベンゼンスルホネート、
   Ｃ＿１＿０〜Ｃ＿１＿８アルキルサルフェート、および
   アルキルサルフェート１モル当たり平均約１〜約６モル
   のエチレンオキシドでエトキシ化されたＣ＿１＿０〜Ｃ
   ＿１＿８アルキルサルフェート、およびそれらの混合物
   からなる群から選ばれる陰イオン界面活性剤約１５％〜
   約５０％を含む、請求項２６に記載の粒状洗剤組成物。 ２８、溶液ｐＨ約８〜約１０を与えるように処方されて
   いる、請求項２２に記載の粒状洗剤組成物。 ２９、オリゴマーまたは重合体組成物が、実験式（ＣＡ
   Ｐ）＿ｘ（ＥＧ／ＰＧ）＿ｙ（Ｔ）＿ｚ〔式中、（ＣＡ
   Ｐ）はナトリウム塩形態の前記スルホベンゾイル末端封
   鎖単位（ｉ）を表わし、（ＥＧ／ＰＧ）は前記オキシエ
   チレンオキシおよびオキシ−１，２−プロピレンオキシ
   単位（ｉｉ）を表わし、（Ｔ）は前記テレフタロイル単
   位（ｉｉｉ）を表わし、ｘは約１〜２であり、ｙは約２
   ．２５〜約７であり、ｚは約１．２５〜約６であり、ｘ
   、ｙおよびｚは前記エステル１モル当たりの対応単位の
   平均モル数を表わす〕を有するエステル約２５〜約１０
   ０重量％を含む、請求項２５に記載の粒状洗剤組成物。 ３０、オリゴマーまたは重合体組成物が、実験式（ＣＡ
   Ｐ）＿ｘ（ＥＧ／ＰＧ）＿ｙ（Ｔ）＿ｚ〔式中、（ＣＡ
   Ｐ）はナトリウム塩形態の前記スルホベンゾイル末端封
   鎖単位（ｉ）を表わし、（ＥＧ／ＰＧ）は前記オキシエ
   チレンオキシおよびオキシ−１，２−プロピレンオキシ
   単位（ｉｉ）を表わし、（Ｔ）は前記テレフタロイル単
   位（ｉｉｉ）を表わし、ｘは約１〜２であり、ｙは約２
   ．２５〜約７であり、ｚは約１．２５〜約６であり、ｘ
   、ｙおよびｚは前記エステル１モル当たりの対応単位の
   平均モル数を表わす〕を有するエステル約２５〜約１０
   ０重量％を含む、請求項２９に記載の粒状洗剤組成物。 ３１、洗浄性ビルダー約２０％〜約６０％およびＣ＿１
   ＿１〜Ｃ＿１＿３線状アルキルベンゼンスルホネート、
   Ｃ＿１＿０〜Ｃ＿１＿８アルキルサルフェート、および
   アルキルサルフェート１モル当たり平均約１〜約６モル
   のエチレンオキシドでエトキシ化されたＣ＿１＿０〜Ｃ
   ＿１＿８アルキルサルフェート、およびそれらの混合物
   からなる群から選ばれる陰イオン界面活性剤約１５％〜
   約５０％を含む、請求項３０に記載の粒状洗剤組成物。 ３２、洗浄性ビルダーが、トリポリホスフェート、ピロ
   ホスフェート、カーボネート、ポリカルボキシレート、
   またはアルミノシリケート洗浄性ビルダー、またはそれ
   らの混合物である、請求項３１に記載の粒状洗剤組成物
   。