JP2986533B2

JP2986533B2 - 粒状洗剤組成物で汚れ放出剤として有用なスルホベンゾイル末端封鎖エステルオリゴマー

Info

Publication number: JP2986533B2
Application number: JP2295133A
Authority: JP
Inventors: スティーブン、ウイリアム、モラール; ユージーン、ポール、ゴセリンク; ロバート、ヤ‐リン、パン; バラ、チャンドラン、ネイアー
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1989-10-31
Filing date: 1990-10-31
Publication date: 1999-12-06
Anticipated expiration: 2014-12-06
Also published as: MX171324B; AU6566790A; CA2027995C; BR9005506A; PH30423A; CA2027995A1; GB9023162D0; PE27791A1; GB2240983A; JPH03169847A; AU650852B2

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、形態が実質上無定形であり且つ粒状洗濯洗
剤組成物で汚れ放出剤として有用であるオリゴマーまた
は低分子量重合体エステル組成物に関する。

発明の背景今使用されている合成布帛の実質的部分は、ダクロン
（DACRON）、フォトレル（FORTREL）、コーデル（KODE
L）およびブルー・シィー・ポリエステル（BLUE C POLY
ESTER）を包含する商品名で販売されているエチレング
リコールとテレフタル酸との共重合体である。油汚れお
よび油しみをかかる布帛の表面から除去することは、消
費者に最も一般に入手しやすい種類の洗濯組成物を使用
して達成することが技術上困難であることがよく認めら
れている。

消費製品中で汚れ放出剤として使用することが示唆さ
れている物質としては、ポリエチレングリコールセグメ
ントがランダムに散在されたエチレンテレフタレートセ
グメントを含有する重合体が挙げられている。例えば、
米国特許第3,962,152号明細書参照。ミリーゼ（MILEAS
E）Ｔとして商業上既知のこの種の汚れ放出ポリエステ
ルは、更に米国特許第4,116,885号明細書に開示されて
いる。他の商業的変形物は、パーマロース（PERMALOS
E）、ゼルコン（ZELCON）およびアルカリル（ALKARIL）
製品として販売されている（例えば、加国特許第1,100,
262号明細書、米国特許第4,238,531号明細書、および英
国特許出願第2,172,608号明細書参照）。汚れ放出ポリ
エステルの商業的供給者としては、ICI、デュポンおよ
びアルカリル（以前はクォーカー・ケミカル・カンパニ
ー）が挙げられる。

工業的布類処理応用で使用する汚れ放出組成物は、周
知である。かかる組成物の応用は、制御された条件下で
あり且つ洗剤技術上遭遇する処理拘束から自由である。
多量の洗剤化学薬品の不在下でのパッディングおよび熱
硬化は、使用する方法を例証する。ポリエステルは、ポ
リエステル表面の工業的汚れ放出処理に成功裡に使用さ
れているが、最近の傾向は、むしろ高価なフルオロケミ
カル処理に向けられている。

消費製品組成物用の経済的な製品安定性処方物相容性
汚れ放出剤の開発は、簡単ではない。工業的布類処理剤
を一般に使用する単純な制御された環境と対照的に消費
洗濯製品中の汚れ放出剤は、通常、陰イオン界面活性
剤、アルカリ性ビルダーなどの各種の洗剤成分にさらさ
れるであろう。かかる化学薬品は、例えば、布帛上への
付着を防止することによって、汚れ放出剤の有効性を減
少することがある。汚れ放出剤は、逆に、例えば、界面
活性剤、光学増白剤、帯電防止剤または柔軟剤（これら
のすべては現代の洗濯組成物に通常存在する）の作用を
妨害することによって、洗剤成分の洗濯上の利益を減少
することがある。「スルー・ザ・ウォッシュ（thru−th
e−wash）」法においては、汚れ放出剤を含めた処方物
成分は洗濯液中の懸濁汚れの再付着を促進すべきではな
いことが特に重要である。この再付着は、洗濯された布
帛の外観を曇らせるであろう。

恐らく間違いなく、汚れ放出剤の目的で消費洗濯製品
の最も困難なものは、粒状洗濯組成物である。特にかか
る洗剤組成物に通常存在するアルカリ性陰イオン洗剤環
境との汚れ放出剤の相容性要件は、実質的技術的課題を
与える。追加の課題は、汚れ放出剤を安定性および洗濯
液への有効な配送のために適当な物理的形態で配合する
ことである。

洗剤組成物および布帛コンディショニング物品で汚れ
放出剤として有用な新規のスルホアロイル末端封鎖（en
d−capped）エステルオリゴマーは、欧州特許出願第031
1342号明細書に開示されている。

本発明は、EPA第0311342号明細書に開示の種類の所定
の汚れ放出剤（形態が実質上無定形であり且つ粒状洗剤
組成物で特に有用である）に関する。

本発明の目的は、粒状洗剤組成物で有効な製品相容性
汚れ放出剤として使用できる組成物を提供することにあ
る。

本発明の更に他の目的は、粒状洗剤組成物で汚れ放出
剤として有用な物理的（無定形）形態のオリゴマーまた
は低分子量重合体エステルを提供することにある。

これらの目的および他の目的は、下記開示からわかる
ように、ここで達成される。

発明の概要本発明は、オキシ−1,2−アルキレンオキシ単位対テ
レフタロイル単位のモル比約2:1から約1.1:1のオキシ−
1,2−アルキレンオキシ単位およびテレフタロイル単位
を含むオリゴマーまたは低分子量重合体の実質上線状の
スルホベンゾイル末端封鎖エステルを包含する（かかる
エステルと反応副生物などとの混合物は末端封鎖基の少
なくとも50モル％、好ましくは少なくとも60モル％がス
ルホベンゾイル基である時にここで布帛汚れ放出剤とし
て有用である）。本発明のエステルは、比較的低い分子
量（即ち、繊維形成性ポリエステルの範囲外）を有し、
典型的には平均は約650〜約2500である。

本発明の必須の末端封鎖単位は、ベンゾイル基によっ
てエステルに連結された陰イオン親水性単位である。陰
イオン源は、スルホン化基であり、即ち、末端封鎖単位
は式（MO₃S）（C₆H₄）Ｃ（Ｏ）−（式中、Ｍはナトリウムで
ある）のスルホベンゾイル単位である。

本発明のエステルの必須のオキシ−1,2−アルキレン
オキシ単位は、（ａ）式 −OCH（R^a）CH（R^b）Ｏ−（式中、R^aおよびR^bは前記単
位の各々において前記基の一法がＨであり且つ他方がCH
₃であるように選ばれる）のオキシ−1,2−プロピレンオ
キシ単位、および（ｂ）式−OCH₂CH₂Oのオキシエチレン
オキシ単位である。（ａ）単位は、所望の無定形物理的
形態の安定性に必要とされる十分に非対称の特性を与え
ると信じられる一方、（ｂ）単位は汚れ放出活性に十分
な対称を与えると信じられる。非対称特性と対称特性と
の間の所要のバランスは、単位（ｂ）対（ａ）のモル比
が約15:1から約2.5:1である時に得られる。

また、場合によって、微量（例えば、５重量％未満、
好ましくは２重量％未満）のジ−（オキシエチレン）オ
キシ単位、トリ−（オキシエチレン）オキシ単位などの
追加の親水性単位をエステルに組み込むことが可能であ
る。

かくて、本発明のエステルは、前記エステル１モル当
たり（ｉ）約１〜約２モルの式（MO₃S）（C₆H₄）Ｃ（Ｏ）−（式中、Ｍはナトリウムで
ある）のスルホベンゾイル末端封鎖単位；（ii）約２〜約10モルのオキシ−1,2−プロピレンオキ
シ単位とオキシエチレンオキシ単位との混合物；（iii）約１〜約９モルのテレフタロイル単位を含む。

好ましくは、エステル中の前記スルホベンゾイル末端
封鎖単位の約0.15モル分率以下は、パラ形態である。前
記スルホベンゾイル末端封鎖単位が本質上オルトまたは
メタ形態であるエステルが、最も高度に好ましい。ここ
で好ましい末端封鎖エステルは、前記エステル１モル当
たり約２モルの前記スルホベンゾイル末端封鎖単位を含
む本質上二重末端封鎖形態（doubly end−capped for
m）である。

本組成物のエステル「主鎖」は、定義によって、末端
封鎖単位以外のすべての単位からなる。エステルに組み
込まれるすべての単位は、エステル結合によって相互連
結される。エステル「主鎖」は、テレフタロイル単位、
オキシエチレンオキシ単位、およびオキシ−1,2−プロ
ピレンオキシ単位（後者の２種の単位のモル比は約15:1
から約2.5:1である）からなる。

本発明によって提供される好ましい組成物は、実験式
（CAP）_ｘ（EG/PG）_ｙ（Ｔ）_ｚ〔式中、（CAP）はナト
リウム塩形態の前記スルホベンゾイル末端封鎖単位
（ｉ）を表わし、（EG/PG）は前記オキシエチレンオキ
シおよびオキシ−1,2−プロピレンオキシ単位（ii）を
表わし、（Ｔ）は前記テレフタロイル単位（iii）を表
わし、ｘは約１〜２であり、ｙは約2.25〜約７であり、
ｚは約1.25〜約６であり、ｘ、ｙおよびｚは前記エステ
ル１モル当たりの対応単位の平均モル数を表わす〕を有
するエステル約25〜約100重量％を含む。より好ましく
は、オキシエチレンオキシ対オキシ−1,2−プロピレン
オキシのモル比は約3:1から約10:1（より好ましくは約
4:1から約8:1）であり、ｘは約２であり、ｙは約2.25〜
約5.5であり、ｚは約1.25〜約4.5である。最も好ましく
は、これらのエステル組成物は、平均分子量約700〜約2
000、好ましくは約800〜約1500を有する前記エステル分
子（オリゴマー）少なくとも50重量％を含む。

本発明の方法のアスペクトにおいては、本発明は、最
も好ましくはテレフタル酸ジメチル、エチレングリコー
ル、1,2−プロピレングリコールおよびスルホ安息香酸
の一ナトリウム塩（またはそのC₁〜C₄アルキルカルボン
酸エステル）からなる群から選ばれる化合物を少なくと
も１種の通常のエステル交換触媒の存在下で反応させる
ことからなる方法による前記（CAP）_ｘ（EG/PG）_ｙ（Ｔ）_ｚ線状エステルの生成を包
含する。得られた水溶性または分散性エステル混合物
は、布帛汚れ放出物質として使用され、最良の結果は、
限定せずにポリエステル布帛の場合に達成される。別の
高度に好ましいエステル混合物は、最も好ましくはテレ
フタル酸ジメチル、1,2−プロピレングリコール、エチ
レングリコールおよびスルホ安息香酸の一ナトリウム塩
を少なくとも１種の通常のエステル交換触媒の存在下で
反応させることからなる方法によって与えられる。

ここですべての％、部および比率は、特に断らない限
り、重量基準で与える。

発明の具体的な説明本発明は、粒状洗剤組成物で使用するのに好適なエス
テル組成物を包含する。エステルは、後述のような構造
配置および物理的配置を有する或る必須の末端封鎖単位
および主鎖単位（すべて特定の割合）によって特徴づけ
られる。

本発明のエステルは、実質上線状のエステル「主鎖」
およびスルホベンゾイルである末端封鎖単位からなるオ
リゴマーまたは比較的低分子量重合体と単純に特徴づけ
ることができる。エステル主鎖を含む構造単位の適当な
選択および十分な量のスルホベンゾイル末端封鎖単位の
使用は、これらの物質の所望の汚れ放出性を生ずる。

オリゴマー／重合体エステル本発明の組成物は樹脂状高分子量高分子または繊維形
成性ポリエステルではなく、代わりに比較的低分子量で
あり且つ重合体としてよりもむしろオリゴマーとしてよ
り適当に記載される種を含有することを理解すべきであ
る。本発明のエステル組成物は、平均分子量約650〜約2
500、好ましくは約800〜約1500を有する。従って、本発
明の組成物は、繊維状ポリエステルなどの高重合体を意
味するために常用されているような用語の会話で使用さ
れている意味での「ポリエステル」よりむしろ「オリゴ
マーまたは重合体エステル」と称する。

分子形状本発明のエステルは、すべて、２個よりも多いエステ
ル結合形成部位を有する単位を構造に組み込むことによ
って有意には分枝または架橋されていないという意味で
「実質上線状」である（本発明のエステルを定義する際
に排除された種類のポリエステル分枝または架橋の典型
例に関しては、米国特許第4,554,238号明細書参照）。
更に、環式エステルは、本発明の目的では必須ではない
が、環式エステルは、エステル合成時の副反応の結果と
して少量で組成物に存在してもよい。好ましくは、環式
エステルは、組成物の約２重量％を超えないであろう。
最も好ましくは、それらは、組成物から全く不在であろ
う。

しかしながら、前記のことと対照的に、本発明のエス
テルに適用する「実質上線状」なる用語は、エステル生
成またはエステル交換反応で非反応性である側鎖を含有
する物質を特に包含する。かくして、オキシ−1,2−プ
ロピレンオキシ単位は、本発明で必須の非対称置換型を
有する。それらのメチル基は、重合体テクノロジーで
「分枝」と通常みなされるものを構成せず（オディア
ン、重合の原理、ウィリー、ニューヨーク、1981年、第
18頁〜第19頁参照、本発明の定義は完全にそれと一
致）、エステル生成反応で非反応性である。

分子単位本発明のエステルは、反復主鎖単位、および末端封鎖
単位からなる。簡潔に説明するために、好ましいエステ
ルの分子は、３種の必須単位、即ち、（ｉ）式（MO₃S）
（C₆H₄）Ｃ（Ｏ）−（式中、Ｍはナトリウムである）の
スルホベンゾイル末端封鎖単位；（ii）オキシ−1,2−プロピレンオキシ単位、即ち、−O
CH（CH₃）CH₂O−または−OCH₂CH（CH₃）Ｏ−とオキシエ
チレンオキシ単位、即ち、−OCH₂CH₂O−との混合物；お
よび（iii）テレフタロイル単位、即ち、 −（Ｏ）CC₆H₄C（Ｏ）− からなる。ここで一般に使用のように、後者の式は単位を示す。

下記構造は、単位（ii）がモル比4:1のオキシエチレ
ンオキシ単位とオキシ−1,2−プロピレンオキシ単位と
の混合物である下記態様に入る二重末端封鎖エステル分
子（ここで「ハイブリッド主鎖」エステル分子と呼ばれ
る）を例示する（平均して、ここに例示のものなどの個
々の分子と対照的に全体としてエステル組成物において
は、比率約15:1から約2.5、好ましくは約10:1から約3:
1、より好ましくは約8:1から約4:1が最も高度に好まし
い）。

前記構造中、R¹およびR²は、R¹またはR²がランダムに
−CH₃であり、各−OCH（R¹）CH（R²）Ｏ−単位の第二Ｒ
基が−Ｈであるように選ばれる。

本発明に必須の単位は、個々に技術上に認識されてい
ることが前記開示からわかるであろう。この事実にも拘
らず、本発明が基づく単位の新しい配置は、本発明の分
野で格別有用なエステル分子およびエステル含有組成物
を生ずる。

ここに開示のエステル分子の構造の文脈で、本発明
は、分子水準での単位の配置を包含するだけではなく、
各々の場合に本発明の反応スキームから生じ且つ所望の
範囲の組成および性質を有するエステルの全体の混合物
も包含することを認識するべきである。従って「本発明
のエステル」は、ここに開示の二重末端封鎖化合物、そ
れらの混合物、および不可避的に若干の単独末端封鎖種
および非封鎖種を含有することがある前記末端封鎖物質
の混合物を包含する用語である（後者の量は高度に好ま
しい組成物のすべてにおいて零または最小限であろう
が）。

かくて、単純にここで「エステル」と称する時には、
定義によって、いかなる単一の製法からも生ずるエステ
ル分子の混合物を集合的に意味することが更に意図され
るエステル主鎖この点を更に例示するために、排他的に必須のテレフ
タロイル単位、オキシエチレンオキシ単位とオキシ−1,
2−プロピレンオキシ単位との混合物、およびスルホベ
ンゾイル末端封鎖単位からなる本発明のエステルを考え
る。このエステルの分子においては、オキシアルキレン
オキシ単位およびテレフタロイル単位は、交互に連結さ
れてエステル主鎖を形成する。

エステル主鎖の末端における基末端封鎖単位によって完全に、即ち二重に末端封鎖さ
れていない本発明の組成物で存在するいかなるエステル
分子も、スルホンベンゾイル末端封鎖基ではない単位を
末端基としなければならない。これらの末端は、単位形
成反応体に起因するヒドロキシル基または他の基であろ
う。例えば、 −−OCH₂CH₂OH、 −−OCH（CH₃）CH₂OH、 −−OCH₂CH（CH₃）OHなどの単位、即ち、ヒドロキシル
基を形成する−Ｈが結合されている鎖末端位中の１個の
オキシ−1,2−プロピレンオキシ単位が、好適である。
作ってもよい他の例においては、−−（Ｏ）CC₆H₅（非
スルホン化安息香酸から）、 −−（Ｏ）CC₆H₄C（Ｏ）−−CH₃、 −−（Ｏ）CC₆H₄C（Ｏ）−−OHなどの単位は、末端位に
見出されることがある。しかしながら、本発明のすべて
の最も高度に好ましいエステル分子は、前記のように、
２個のスルホベンゾイル末端封鎖単位を有し、残留単位
は末端位を占めないであろう。

対称前記式中、オキシ−1,2−プロピレンオキシ単位は、
隣接−CH₂−水素原子の１つがランダムに組み込まれた
メチル基を有し、それによってエステル鎖の対称を低下
することがあることを認識すべきである。かくて、例え
ば、式中の第一オキシ−1,2−プロピレンオキシ単位
は、 −OCH₂CH（CH₃）Ｏ−配向を有すると記載できる一方、
第二のかかる単位は反対の −CCH（CH₃）CH₂O−配向を有していてもよい。オキシ−
1,2−プロピレン単位中の炭素原子（これらの原子には
メチル基が結合されている）は、更に不斉、即ち、キラ
ルである。それらは、結合された４個の非等価化学エン
ティティー（entity）を有する。

エステルの布帛付着性および処方性エステル主鎖は、本発明の組成物の布帛付着性（subs
tantivity）を与える。好ましい態様においては、交互
のテレフタロイル単位およびオキシアルキレンオキシ単
位は、布帛付着性ではあるだけではなく消費布帛ケア成
分と非常に相容性でもあるエステル主鎖を形成する。

また、エステルのポリエステル布帛付着性が有意な程
度で損なわなければ、本発明の必須の非荷電アリールジ
カルボニル単位は、排他的にテレフタロイル単位である
必要はないことに留意すべきである。かくて、例えば、
微量のイソフタロイルなどの異性体非荷電ジカルボニル
単位は、エステルへの組み込みに許容可能である。

末端封鎖単位本発明のエステルで使用する末端封鎖単位は、式（MO
₃S）（C₆H₄）Ｃ（Ｏ）−（式中、Ｍはナトリウムであ
る）のスルホベンゾイル基である。これらの末端封鎖単
位は、エステルを洗濯液、リンス浴などの水性媒体に分
散する時に陰イオン荷電部位を与える。末端封鎖は、水
性媒体に輸送するのを助長し並びに汚れ放出剤としての
エステルの最大限の有効性のために配置されたエステル
分子上の親水性部位を与えるのに役立つ。

スルホベンゾイル末端封鎖単位は、カルボニル置換基
に関してオルト位、メタ位またパラ位にスルホネート置
換基を有する異性体として存在できる。スルホベンゾイ
ル異性体混合物および純粋なメタスルホベンゾイル置換
基は、最も高度に好ましい末端封鎖単位のうちである一
方、純粋なパラ異性体は、有意に望ましさがより低い。
スルホベンゾイル末端封鎖単位の約0.15モル分率以下
は、パラ形態であることが高度に好ましい。最も好まし
くは、メタ−スルホベンゾイル末端封鎖単位は、使用す
べきである。高度に好ましい形態のうち、制御されたパ
ラ異性体含量を有する工業的に生産されたスルホベンゾ
イル異性体混合物が、最も経済的である。また、かかる
異性体混合物は、悪影響なしに安息香酸または同様の非
スルホン化物質0.1モル分率までを含有してもよいこと
が認められる。多量の非スルホン化物質は、或る場合に
は、例えば、エステルの分子量が低い時には許容される
らしい。

モル基準で、本発明の組成物は、好ましくは、エステ
ル１モル当たり約１〜約２モルのスルホベンゾイル末端
封鎖単位を含むであろう。最も好ましくは、エステル
は、二重末端封鎖であり、即ち、エステル１モル当たり
２モルの末端封鎖単位が存在するであろう。重量組成の
見地から、エステルの分子量への末端封鎖単位の寄与
は、エステル主鎖の分子量が増大するにつれて減少する
ことが明らかであろう。

前記のことに加えて、テレフタロイル単位の数に対し
て少なくとも12.5モル％、好ましくは約40〜100モル
％、より好ましくは約50〜80モル％のスルホベンゾイル
単位があるべきである。

また、オキシアルキレンオキシ単位対テレフタロイル
単位のモル比は、約2:1から約1.1:1、好ましくは約1.5:
1から約1.2:1、より好ましくは約1.4:1から約1.25:1で
あるべきである。

前記化学的定義に加えて、本発明の汚れ放出エステル
は、洗濯液に導入する時に特性が実質上無定形でもなけ
ればならない。ここで定義すような「実質上無定形」
は、本発明に係るエステルが示差走査熱量測定（DSC）
によって測定した時に融解熱15J/g（ジュール/g）以
下、好ましくは約9J/g以下、より好ましくは約3J/g以下
を有することを示す。このことは、結晶性物質の含量16
重量％未満、好ましくは10重量％未満、より好ましくは
３重量％以下と対応する（かかる物質は、かくて、無定
形の形態が少なくとも84重量％、好ましくは少なくとも
約90重量％、より好ましくは少なくとも約97重量％であ
る）。融解熱は、エステルを高結晶性エステル形態から
弁別する。高結晶性エステルは、同一または同様の化学
組成を有することがあるが、驚異的なことに本発明の洗
剤組成物で汚れ放出剤として欠陥がある。典型的には、
不適当な結晶性形態のエステルは、融解熱28J/g以上を
有する。融解熱約93J/gまでは、或る非常に高度に結晶
性の試料の場合には可能である。

理論によって限定されるものではないが、これらの汚
れ放出エステルは、洗濯液に溶解し、布帛表面、特に低
極性表面、例えば、典型的なポリエステル布帛中の低極
性表面上に吸着し、表面変性を行うことによって機能す
ると信じられる。変性表面は、より極性であり且つ親水
性であり、かくて油しみに対して減少された親和力を有
すると信じられる。このことは、洗濯操作時に油汚れの
除去を容易にする。対照的に、エステルが実質上無定形
の形態ではない時には、有効な溶解および洗濯液から布
帛表面の輸送を行うことができないと信じられる。

実質上無定形の状態のエステルの好ましい製法は、本
発明のエステル組成物の調製したての熱溶融物を水を実
質上存在させずに室温に迅速に冷却する方法である。
「迅速」冷却は、一般に、溶融物質の温度を200℃以上
（好ましくは220℃〜230℃）から貯蔵温度、一般に約78
℃以下に１時間かけて下げることを包含する。最も好ま
しくは、かかる急冷用の冷却速度は、好ましくは例え
ば、約10℃／分以上、より好ましくは約60℃／分以上で
あるべきである。或いは、望ましくない結晶性状態で得
られたエステル組成物は、再溶融し（220〜240℃）、そ
の後、迅速に冷却することによって無定形の形態に転化
できる。実質上無定形のエステルは、温度一般に約78℃
以下で貯蔵すべきである。その理由は、その温度がガラ
ス転移の開始と対応するからである。

所望の無定形の形態の汚れ放出エステルを維持するた
めに、洗濯液に導入するまで、遊離水の材料への接近を
限定することが必要である。水または湿潤雰囲気の存在
下での材料の貯蔵は、材料の不適当な結晶形態への秩序
化（ordering）を生ずるであろう。遊離水への汚れ放出
エステルの露出を制限することは、例えば、乾燥剤（例
えば、本発明の粒状洗剤）と乾式混合することにより、
水分バリヤーとして作用する容器内に封入することによ
り、相対表面積を減少することにより、且つ／または主
としてマルトリンまたはメトセル（Methocel）Ｅからな
る薄膜（約10重量％）などの保護層で被覆することによ
り達成できる。

本発明の汚れ放出エステルは、十分な分子移動度が熱
または溶媒によって与えられる時に、無定形の形態か
ら、洗濯液に不溶性である結晶性形態に自発的に転位す
ると信じられる。この「固有の」結晶化度は、前記化学
因子によって制御する。迅速な冷却および水からの排除
は、洗濯液に可溶性である無定形の形態の材料を維持す
る。布帛表面上で不溶性秩序の形態に自発的に転位する
汚れ放出エステルの能力は、洗濯液からの付着を有意に
高め、従って、汚れ放出性能を高めると信じられる。

前記観察に徴して、無定形の形態のエステルを区別し
且つ望ましくない結晶性形態での無定形の形態の汚染を
定量化するための良好な方法を有することが重要であ
る。示差走査熱量測定（DSC）は、かかる方法を与え
る。

ポリエステル中でガラス転位温度を測定するのに好適
ないかなる好都合なDSC装置も、使用できる。かかる装
置は、メットラー（Mettler）TA3000熱分析システム
〔ニュージャージー州ハイツタウンのピリンセトンRd.
（08520）のメトラー・インストルーメント・コーポレ
ーション〕によって例示されている。システムは、TC10
A TAプロセッサー、液体窒素冷却アクセサリーを有す
るDSC30熱量計およびTG50熱テンビンからなる。DSCの温
度校正は、インジウム、鉛および亜鉛標準を使用して技
術上既知の方法で行う。熱流は、インジウムを使用して
校正し、熱容量はサファイアを使用して校正する。

走査に好適な試料は、エステル（粒径は平均250〜425
μである）のアリコート（約16mg）をアルミニウム製パ
ンに密封することによって調製できる。

一般に、分析法は、10℃／分の加熱速度で−20℃から
＋250℃まで走査することを包含する。熱交換ピーク
（転移エンタルピー）の積分は、TC10Aプロセッサー中
で組込みプログラムを使用して行う。

無定形の形態のエステルは、78℃〜128℃で１つのみ
の鋭いガラス転移を示すことが見出され、Tg、ガラス転
移温度は約95℃である。ガラス転移温度範囲とTgとの両
方とも、陰イオン特性（スルホベンゾイル末端封鎖）を
有するように変性されたポリ（エチレンテレフタレー
ト）から予想されるものと良好な一致を示す範囲内であ
る。他の熱転移は、観察されない。

対照的に、結晶製形態のエステルは、一般に、１個よ
りも多い吸熱領域を有する。典型的には、２個の吸熱領
域があるが、試料の熱履歴に応じて、３個が観察される
ことがある。温度180℃未満で等温的に結晶化されたエ
ステルの場合には、２個の溶融吸熱は、必ず見出され
る。一方は176℃〜185℃に配置されており、他方は等温
結晶化を行う温度よりも約15℃高い温度である。結晶性
エステルが180℃よりも高い結晶性温度で結晶化する生
成物である時には、１つのみの溶融吸熱が観察される。
これは、約215℃に配置されている。かかる高温吸熱デ
ータは、ここで使用するのに不適当なエステル材料を特
徴づける。

不適当なエステル試料のDSC分析の場合には（その結
晶化度が水での処理によって誘導されている）、試料
は、先ず、測定前に105℃に３時間予熱することによっ
て乾燥する。次いで、DSCトレースは、２つの溶融吸熱
（主要なものは215℃、副次的なものは185℃）からな
る。

DSC分析を乾燥せずに痕跡水を含有するエステル試料
について実施する時には、エステルの２個のガラス転移
が、通常、観察される。エステルの追加のガラス転移
は、典型的には前記ガラス転移温度よりも30℃以上低い
温度で見られる。２個のガラス転移は、かかる試料に共
通である。理論によって限定されるものではないが、結
果は、エステル粒子表面が選択的に影響され、結晶化が
そこで生ずるが、試料の内部では生じないことを示唆す
る。結晶性形態のエステルでの若干限定された被覆物を
有するエステルの試料を本発明の洗剤組成物において汚
れ放出剤として使用することが可能であるが、かかる試
料の使用は、好ましくは回避する。

無定形の形態のエステルおよび結晶性形態のエステル
を更に特徴づけ且つ区別するために、単純化された２相
モデルは、無定形含量のみがガラス転移に寄与すると予
想されるという条件で、適用できる。次いで、半結晶性
試料の無定形含量は、ガラス転移での熱容量増大を無定
形エステルオリゴマーの対応熱容量増大と比較すること
によって得ることができる。100％結晶性エステルの場
合の融解熱は、半結晶性試料の融解熱の零無定形含量へ
の外挿から約93J/g（ジュール/g）であると算定する。
次いで、未来の試料の結晶化度は、測定された融解熱と
実験値との間の比率に基づいて予測できる。

エステルの結晶化速度は、熱および／または湿度への
露出の履歴に依存するだけでなく、若干程度主鎖長、オ
キシエチレンオキシ／オキシプロピレンオキシ比率、対
イオンおよび封鎖基にも依存する。かくて、例えば、主
鎖の長さを延長することにより、またはオキシエチレン
オキシ／オキシプロピレンオキシ比率を増大しすぎるこ
とにより、エステルの構造を本発明の範囲外に変化する
時には、無定形の形態のエステルの安定性は減少され、
結晶化は支持され且つ良好な汚れ放出性能は、事実上、
実現できない。

また、結晶化速度は、スルホン化基と関連づけられる
陽イオンがナトリウムからカリウムに変化する時に有意
に増大する。それゆえ、ナトリウムは、ここで使用する
ための陽イオンとしてカリウムよりも高度に好ましい。
本発明の範囲外であるか好ましさがより低い態様で生じ
且つスルホベンゾイルよりも硬質ではない末端封鎖基
（例えば、陰イオン末端の脂肪族基）からなる点で特徴
づけられるオリゴマーエステルは、より迅速な結晶化速
度を有することがあり且つこのことは固体形態の洗剤マ
トリックス中での結晶化へのエステルの減少された安定
性のため、劣った汚れ放出特性をもたらすことがある。

スルホアロイル末端封鎖エステルの製法本発明のエステル組成物は、数種の別の一般的反応型
の１つまたは組み合わせ（各々は技術上周知である）を
使用して調製できる。多くの異なる出発物質および各種
の周知の実験技術および分析技術は、合成に有用であ
る。ここで有用な合成法および分析法の種類は、欧州特
許出願第185,427号明細書およびオディアンの重合の原
理（ウィリー、ニューヨーク、1981年）に詳述されてい
る。オディアンの文献の第2.8章「プロセス条件」、第1
02頁〜第105頁は、ポリ（エチレンテレフタレート）の
合成に集中している。オディアンの文献に報告の合成温
度（260〜290℃）は、露出時間が短くなければ、ここで
の一般的用途には不適当な程高いこと、また２種の触媒
の使用（第一のものは第二のものの使用前にリン化合物
によって失活）は、ここでは必要ないことに留意すべき
である。ここで使用するための温度条件および触媒は、
更に後述する。

機械論的に、本発明のエステルを生成するのに好適な
一般的反応型としては、次の通り分類できるものが挙げ
られる。

1. アシルハライドのアルコーリシス； 2. 有機酸のエステル化； 3. エステルのアルコーリシス（エステル交換）；およ
び 4. アルキレンカーボネートと有機酸との反応。

前記のうち、反応型２〜４は、高価な溶媒およびハロ
ゲン化反応体の使用を不必要にさせるので、高度に好ま
しい。反応型２および３は、最も経済的であるので、特
に好ましい。

本発明のエステルを生成するために好適な出発物質ま
たは反応体は、エステルのすべての前記単位（ｉ）〜
（iii）の正確な割合を有するエステルを与えるために
反応型１〜４またはそれらの組み合わせに従って組み合
わせることができる反応体（特にエステル化性またはエ
ステル交換性反応体）である。

かかる反応体は、「単純な」反応体、即ち、エステル
を生成するのに必要な１種のみの単位を単独で与えるこ
とができるもの；またはエステルを生成するのに必要な
２つ以上の異なる種類の単位を単独で含有する単純な反
応体の誘導体とカテゴリー化できる。例示の単純な種類
の反応体は、テレフタル酸ジメチル（これはテレフタロ
イル単位のみを与える）である。対照的に、ビス（２−
ヒドロキシプロピル）テレフタレートは、テレフタル酸
ジメチルおよび1.2−プロピレングリコールから生成で
き且つ望ましくは本発明のエステルを生成するための２
種の単位、即ち、オキシ−1,2−プロピレンオキシおよ
びテレフタロイルを与えるために使用できる反応体であ
る。同様に、次式〔式中、R¹、R²は、ＨまたはCH₃である。（但し、R¹が
Ｈである時には、R²はCH₃であり、R²がＨであるときに
は、R¹はCH₃である）〕の化合物などの化合物は、末端
封鎖単位（スルホベンゾイル）とオキシ−1,2−プロピ
レンオキシ単位との両方を与えるために使用できる。一
般原則として、オリゴエステル、またはポリ（1,2−プ
ロピレンテレフタレート）などのポリエステルをここで
反応体として使用することも可能であり且つ分子量増大
（本発明の場合には限定された程度で）および末端封鎖
を包含するプロセスにおいてエステルを最も単純な反応
体から生成するより高度に好ましい方法に従うよりもむ
しろ、分子量を減少しながら末端封鎖単位への組込みの
目的でエステル交換を行うことが可能である。

「単純な」反応体が最も好ましくは好都合に使用され
るであろうものであるので、この種の反応体を詳述する
ことは有用である。かくて、酸形（一般に継続的合成前
にスルホネート基を塩形にするために中和）またはカル
ボキシレート低級（例えば、C₁〜C₄）アルキルエステル
形の芳香族スルホカルボキシレート、例えば、（III）
は、ここで必須の末端封鎖単位源として使用できる。

かかる反応体の追加例は、ｍ−スルホ安息香酸一ナト
リウム塩（好ましい）である。異性体の約0.15モル分率
以下がパラ形態であるならば、スルホベンゾエート異性
体の混合物は、使用できる。商業等級のスルホベンゾイ
ル末端封鎖反応体を使用するならば、安息香酸などの非
スルホン化物質の含量は、最良の結果のために反応体の
約0.1モル分率を超えるべきではない。硫酸、発煙硫酸
などの鉱酸は、使用前にスルホン化反応体から除去する
であろう。水は、例えば、スルホベンゾイル末端封鎖反
応体の結晶水和物中のように存在できるが、望ましくは
それらの大きい割合を構成しなであろう。

適当なグリコールまたはそれらの環式カーボネート誘
導体は、必須のオキシ−1,2−アルキレンオキシ単位を
与えるために使用できる。かくて、1,2−プロピレング
リコール（低コストの理由で特に好ましい）または次式（式中、Ｒはメチルである）の環式カーボネート（出発カルボキシル基が酸形で存在
する場合）は、ここで使用するのに好適なオキシ−1,2
−アルキレンオキシ単位源である。別のエチレンカーボ
ネートは遊離カルボン酸基をエステル化すべき時に使用
できるが、本発明のエステルに存在するオキシエチレン
オキシ単位は、最も好都合にはエチレングリコールによ
って与える。

テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルは、好適な
テレフタロイル単位源である。一般に、テレフタロイル
単位を与える酸形よりもむしろエステル形態の反応体を
使用することが本発明で好ましい。

前記のような最も単純な反応体で出発する時には、全
合成は、通常、少なくとも２段、例えば、初期エステル
化またはエステル交換反応（エステル交換としても既
知）段階、エステルの分子量を本発明によって規定され
るような限定程度までのみ増大するその後のオリゴマー
化または重合段階を包含する多段である。

反応型２および３におえるエステル結合の形成は、水
（反応２）、単純なアルコール（反応３）などの低分子
量副生物の排除を包含する。反応混合物からの後者の完
全な除去は、一般に、前者の除去よりも若干容易であ
る。しかしながら、エステル結合形成反応は、一般に、
可逆的であるので、両方の場合に反応を前方に「駆動し
て」、これらの副生物を除去することが必要である。

実際的に、第一段階（エステル交換）においては、反
応体は、適当な割合で混合し、大気圧または大気圧より
もわずかに高い圧力（好ましくは窒素、アルゴンなどの
不活性ガス）で加熱して溶融物を与える。水および／ま
たは低分子量アルコールは、遊離し、約220℃までの温
度で反応器から蒸留する（約150〜200℃の温度範囲はこ
の段階に一般に好ましい）。

第二（即ち、オリゴマー化）段階においては、真空技
術および第一段階よりも若干高い温度は、適用する。例
えば、通常の分光技術によって監視する時に、反応が完
了するまで、揮発性副生物および過剰の反応体の除去
は、続ける。典型的には約10mmHg以下の連続的に適用さ
れた真空は、使用できる。

前記反応段階の両方において、一方で迅速な完全な反
応（より高い温度およびより短い時間が好ましい）の希
望を熱デグラデーション（望ましくないことに変色およ
び副生物を生ずるであろう）を回避する必要に対して釣
り合わせることが必要である。特に反応器デザインが過
熱または「ホットスポット」を最小限にし且つ露出時間
を最小限にする時に、一般により高い反応温度を使用す
ることが可能である。かくて、オリゴマー化に好適な温
度は、最も好ましくは約150℃〜約260℃の範囲内である
（特殊な予防策、例えば、熱分解を限定するために反応
器デザインの特殊な予防策を講じないと仮定して）反応体が常時良好に接触するように連続混合を前記方
法で使用することは非常に重要である。高度に好ましい
方法は、前記温度範囲内での反応体のよく攪拌された均
一溶融物の調製を包含する。また、特にオリゴマー化ま
たは重合工程で、揮発物の除去を容易にするために真空
または不活性ガスにさらされる反応混合物の表面積を最
大限にすることが高度に好ましい。

エステル化、エステル交換、オリゴマー化、およびそ
れらの組み合わせに適当な触媒および触媒量は、すべて
ポリエステル化学で周知であり且つ一般に本発明で使用
されるであろう。前記のように、単一の触媒で十分であ
ろう。適当に接触性の金属は、ケミカル・アブストラク
ツ、CA83:178505vに報告されており、この文献はエチレ
ングリコールによるカルボキシベンゼンスルホン酸カリ
ウムおよびカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの
直接エステル化時の遷移金属イオンの触媒活性が次の順
序で減少することを述べている:Sn（最良）、Ti、Pb、Z
n、Mn、Co（最悪）。

反応は完了を保証するのに十分な期間にわたって続け
ることができ、または各種の通常の分析監視技術は、前
進反応の進行を監視するために使用できる。かかる監視
は、方法を若干加速し、最小限許容可能な組成を有する
生成物が生成されるや否や反応を停止することを可能に
する。

適当な監視技術としては、相対粘度および固有粘度、
酸価、ヒドロキシル価、¹Hおよび¹³核磁気共鳴（NMR）
スペクトル、および液体クロマトグラムの測定が挙げら
れる。

最も好都合には、揮発性反応体（例えば、グリコー
ル）と比較的不揮発性反応体（例えば、ｍ−スルホ安息
香酸一ナトリウム塩およびテレフタル酸ジメチル）との
組み合わせを使用する時には、反応は、過剰のグリコー
ルを存在させつつ開始するであろう。オディアン（前
記）によって報告されたエステル交換反応の場合と同様
に、「化学量論バランスは、プロセスの第二工程の最後
の段階で固有に達成される」。過剰のグリコールは、蒸
留によって反応混合物から除去できる。かくて、正確な
使用量は、臨界的ではない。

エステル組成物の最終化学量論は反応混合物に保持さ
れ且つエステルに組込まれる反応体の相対割合に依存す
るので、非グリコール反応体を有効に保持し且つ非グリ
コール反応体が蒸留または昇華するのを防止する方法で
縮合を実施することが望ましい。テレフタル酸ジメチル
およびより少ない程度でテレフタル酸の単純なグリコー
ルエステルは、反応装置のクーラー部分への時折「昇
華」を示すのに十分な揮発性を有する。所望の化学量論
を達成することを保証するために、この昇華物は、反応
混合物を返送すること、或いは昇華損失を少し過剰のテ
レフタレートの使用によって補償することが好ましい。
一般に、昇華型損失、例えば、テレフタル酸ジメチルの
昇華型損失は、（１）装置デザインにより、（２）上限
の反応温度に達する前にテレフタル酸ジメチルの大きい
割合をより低い揮発性のグリコールエステルに転化させ
るのに十分な程ゆっくりと反応温度を昇温することによ
り、（３）エステル交換の初期段階を低圧または中圧で
実施することにより（真空を適用する前にメタノールの
理論収率の少なくとも約90％を発生するのに十分な反応
時間を可能にする方法が特に有効である）、最小限にし
てもよい。

典型的にはここでは、使用すべき反応体の相対的割合
を計算する時には、反応体ｍ−スルホ安息香酸一ナトリ
ウム塩（Ａ）とエチレングリコール（Ｂ）とプロピレン
グリコール（B¹）とテレフタル酸ジメチル（Ｃ）との組
み合わせの場合に例証したように、下記操作に従う。

（１）所望の末端封鎖度が選ばれる。本来の場合には、
本発明に従って最も高度に好ましい値２が、使用され
る。

（２）所望のエステルの主鎖におけるテレフタロイル単
位の平均計算数が、選ばれる。本例の場合には、本発明
に係る最も高度に好ましい値の範囲内に入る値3.75が、
使用される。

（３）かくて、（Ａ）対（Ｃ）のモル比は、2:3.75であ
るべきである。反応体（Ａ）および（Ｃ）の量は、対応
して取る。

（４）適当な過剰のグリコールが、選ばれる。典型的に
は、テレフタル酸ジメチルのモル数の２〜15倍が、好適
である。

ここでより一般的には、「単純な」反応体から完全に
末端封鎖したエステルを生成する時には、末端封鎖反応
体のモル対他の非グリコール有機反応体（例えば、最も
単純な場合にはテレフタル酸ジメチルのみ）のモルの比
率約2:1から約1:5、好ましくは約1:1から約1:2.5、最も
好ましくは約1:1.25から約1:2が、使用されるであろ
う。使用するグリコールは、いかなる場合にも、エステ
ル結合によるすべての他の単位の相互連結を可能にする
のに十分な量で計算されるであろうし且つ好都合な過剰
を加えることは、通常、一緒に加える非グリコール有機
反応体１モルに対して約1.5〜約10モルの合計相対量の
グリコールを生ずるであろう。

典型的には、所望のエステル中のオキシエチレンオキ
シ単位対オキシ−1,2−プロピレンオキシ単位の比率
は、出発反応体として使用するエチレングリコール対1,
2−プロピレングリコール（過剰で）の比率よりも若干
高いであろう。典型的には、オキシエチレンオキシ単位
対オキシ−1,2−プロピレンオキシ単位の最終比率4:1が
最終エステルで望ましいならば、エチレングリコール対
1,2−プロピレングリコールの出発比率約2:1が、使用さ
れる。

本発明の教示に徴して（必須の末端封鎖単位および主
鎖単位の同定および割合に関する限りにおいて）、本発
明に係るエステル組成物の多数の合成法は、前記開示か
ら簡単に従う。下記のより詳細な例は、例示である。

例Ｉｍ−スルホ安息香酸一ナトリウム塩、1,2−プロピレ
ングリコール、エチレングリコールおよびテレフタル酸
ジメチルから調製するエステル組成物温度計、磁気攪拌機および修正クライゼンヘッド（後
者は冷却器および受容フラスコに連結）を備えた1000ml
の３口の丸底フラスコに、アルゴン下でｍ−スルホ安息
香酸一ナトリウム塩（89.6g、0.40モル、イーストマン
・コダック）、1,2−プロピレングリコール（144.6g、
1.90モル、アルドリッチ）、エチレングリコール（236.
0g、3.80モル、マリンクロット）、および水和モノブチ
ルスズ（IV）オキシド〔0.6g、0.1％w/w、Ｍ＆Ｔケミカ
ルズによってファスカット（FASCAT）4100として販売〕
を入れる。５時間かけて、混合物をアルゴン下で大気圧
で攪拌加熱して、温度175℃に達する。反応条件を追加
の16時間一定に保ち、この時点で留出物（12.2g;水の理
論収率に対して164％）が捕集される。反応混合物を約1
00℃に冷却し、テレフタル酸ジメチル（145.5g、0.75モ
ル、ユニオン・カーバイド）をアルゴン下で加える。４
時間かけて、混合物をアルゴン下で大気圧で攪拌加熱し
て、温度175℃に達する。反応条件を更に18時間大体一
定に保ち（温度範囲175〜180℃）、この時点で留出物
（48.9g;メタノールの計算収率に対して理論の102％）
が捕集される。混合物を約50℃に冷却し、アルゴン下で
クーゲルロール装置（アルドリッチ）に移す。装置を圧
力1mmHgに排気する。真空および攪拌を維持しながら、
温度を約１時間かけて220℃に徐々に昇温する。次い
で、保持条件を約６時間一定に保持して、合成の完了を
可能にする。この際に、過剰のグリコールは、均一混合
物から蒸留する。縮合の終わりに、反応容器を熱から除
去し、迅速に冷却して所望のガラス状無定形状態のエス
テルを得る。

上で導入したコンベンションを使用して、例IIIの生
成物は、下記実験式表示を有する：（CAP）_２（EG/PG）_4.75（Ｔ）_3.75 この表示において、（CAP）は、ナトリウム塩形態の
ｍ−スルホベンゾイル末端封鎖単位を表わす。オキシエ
チレンオキシ単位対オキシ−1,2−プロピレンオキシ単
位のモル比は、約4:1であると分光法で確認される。親
グリコールの揮発性および反応性差は、この観察比率と
反応体として使用した２種のグリコールのモルの比率と
の間の差に応答する。

例Ｉの組成物に存在する例示のオリゴマーエステルの
構造は、次の通りである。

（CAP）−（EG）−（Ｔ）−（PG）−（Ｔ）−（EG）−
（Ｔ）−（EG）−（Ｔ）−（EG）−（CAP）．前記例Ｉにおいては、1,2−プロピレングリコール1.2
0モルおよびエチレングリコール4.80モルをフラスコに
加える時には（それぞれ1.90および3.80モルの代わり
に）、実験式表示（CAP）_２（EG/PG）_4.75（Ｔ）_3.75 を有する本発明のエステル組成物が得られ、オキシエチ
レンオキシ単位対オキシ−1,2−プロピレンオキシ単位
のモル比は約８に等しい。

前記例Ｉにおいて、テレフタル酸ジメチル0.60モルを
フラスコに加える時には（0.75モルの代わりに）、実験
式表示（CAP）_２（EG/PG）_４（Ｔ）_３を有する本発明のエステル組成物が得られる。

例II〜IV 共反応体としてエチレングリコール、1,2−プロピレ
ングリコールおよびテレフタル酸ジメチルを使用して異
なる異性体形態および化学組成を有するスルホベンゾイ
ル末端封鎖単位を与えることができる単純な反応体から
調製したエステル組成物。例は、スルホネート陰イオン
と関連づけられるナトリウム以外の陽イオンの使用の例
示も包含し且つ不完全にスルホン化された末端封鎖反応
体を模擬する。

例Ｉで使用したｍ−スルホ安息香酸一ナトリウム塩
（89.6g、0.40モル）を等モル量の下記物質に取り替え
る以外は、例Ｉの方法を各々の場合に再現する。

例III:下記組成（重量％）を有する混合物:m−スルホ安
息香酸一ナトリウム塩92％、ｐ−スルホ安息香酸一カリ
ウム塩（イーストマン・コダック）６％、ｏ−スルホ安
息香酸一ナトリウム塩２％。

例IV:下記組成（重量％）を有する混合物:m−スルホ安
息香酸一ナトリウム塩92％、ｐ−スルホ安息香酸一カリ
ウム塩（イーストマン・コダック）６％、ｏ−スルホ安
息香酸一ナトリウム塩１％、安息香酸（アルドリッチ）
１％。

例Ｖエステル組成物をｍ−スルホ安息香酸一ナトリウム
塩、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール
およびテレフタル酸ジメチルから調製する。例は、異な
る触媒を使用する以外は例Ｉの方法と同一の方法によっ
て調製する本発明に係るエステル組成物を例示する。

Sb₂O₃（0.6g、0.002モル、フィッシャー）および酢酸
カルシウム１水和物（0.6g、0.003モル、MCB）を例Ｉの
スズ触媒の代わりに使用する以外は、例Ｉの方法を繰り
返す。本例の生成物は、わずかに暗い色を有するが、そ
の他の点では変化しない例Ｉの方法によって生成された
ものと同様である。

汚れ放出剤としての本発明のエステルの用途本発明のエステルは、粒状洗濯洗剤組成中で汚れ放出
剤として特に有用である。粒状洗濯洗剤組成物は、主要
洗濯操作で使用しようとする完全に処方された組成物、
または必須のエステル組成物および任意成分を含む洗濯
添加剤または前処理組成物であることができる。ここで
与えるようなエステル組成物は、典型的には、粒状洗剤
の約0.1〜約10重量％を構成するであろう。本発明の汚
れ放出剤と併用するのに好適な粒状洗剤組成物の詳細な
例示に関しては下記米国特許参照（これらの米国特許は
典型的な洗剤界面活性剤およびビルダーの種類および量
の開示を包含する）：米国特許第3,985,669号明細書、
第4,379,080号明細書、第4,490,271号明細書および第4,
605,509号明細書（前記においては、粒状洗剤組成物は
無リンビルダー系を有する。ここで使用できる他の無リ
ンビルダーは米国特許第4,663,071号明細書に開示の化
合物タルトレートモノスクシネート／タルトレートジス
クシネートおよび米国特許第3,128,287号明細書に開示
の2,2′−オキソジスクシネートである）。技術上周知
のリン含有ビルダーも、漂白剤と同様に使用できる。米
国特許第4,412,934号明細書参照。

水性濃度約１〜約50ppm、より好ましくは約５〜約30p
pmの本発明のエステル組成物は、有効な組み合わせクリ
ーニングおよび汚れ放出処理を、典型的な粒状洗剤成
分、例えば、陰イオン界面活性剤、ホスフェート、エー
テルカルボキシレートまたはゼオライトビルダーおよび
各種の常用成分、例えば、漂白剤、酵素および光学増白
剤の存在下で水性、好ましくはアルカリ性（pH範囲約７
〜約11、より好ましくは約８〜約10）環境下で洗浄され
たポリエステル布帛に与える。驚異的なことに（特にpH
および陰イオン界面活性剤に関する限りにおいて）、こ
れらの洗剤成分のすべては、エステルの汚れ放出性に対
して悪影響なしに通常の仕事を果たすために、例えば、
布帛などをクリーニングし漂白するために洗浄水に技術
上開示の量で存在できる。

本組成物で有用な陰イオン界面活性剤としては、高級
脂肪酸の水溶性塩、即ち、「石鹸」が挙げられる。この
種の陰イオン界面活性剤としては、アルカリ金属石鹸、
例えば、炭素数約８〜約24、好ましくは炭素数約12〜約
18の高級脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩およびアルキロールアンモニウム塩が挙げられ
る。石鹸は、油脂の直接ケン化により、または遊離脂肪
酸の中和により生成できる。ヤシ油およびタローに由来
する脂肪酸の混合物のナトリウム塩およびカリウム塩、
即ち、ナトリウムまたはカリウムのタロー石鹸およびコ
コナッツ石鹸が、特に有用である。

また、有用な陰イオン界面活性剤としては、分子構造
中に炭素数約10〜約20のアルキル基およびスルホン酸エ
ステル基または硫酸エステル基を有する有機硫酸反応生
成物の水溶性塩、好ましくはアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩およびアルキロールアンモニウム塩が挙げられる
（「アルキル」なる用語にはアシル基のアルキル部分が
包含される）。この群の合成界面活性剤の例は、アルキ
ル硫酸ナトリウムおよびアルキル硫酸カリウム、特に高
級アルコール（C₈〜C₁₈炭素原子）、例えば、タローま
たはヤシ油のグリセリドを還元することにより生成され
たものを硫酸化することによって得られるもの；および
アルキル基が直鎖または分枝鎖配置に約９〜約15個の炭
素原子を有するアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
およびアルキルベンゼンスルホン酸カリウム、例えば、
米国特許第2,220,099号明細書および第2,477,383号明細
書に記載の種類のものである。アルキル基中の炭素原子
の平均数が約11〜13である線状直鎖アルキルベンゼンス
ルホネート（略称C₁₁〜C₁₃LAS）が、特に価値がある。

本発明の他の陰イオン界面活性剤は、アルキルグリセ
リルエーテルスルホン酸ナトリウム、特にタローおよび
ヤシ油に由来する高級アルコールのエーテル；ヤシ油脂
肪酸モノグリセリドスルホン酸ナトリウムおよびヤシ油
脂肪酸モノグリセリド硫酸ナトリウム;1分子当たり約１
〜約10単位のエチレンオキシドを含有し且つアルキル基
が約８〜約12個の炭素原子を有するアルキルフェノール
エチレンオキシドエーテル硫酸のナトリウム塩またはカ
リウム塩；および１分子当たり約１〜約10単位のエチレ
ンオキシドを含有し且つアルキル基が約10〜約20個の炭
素原子を有するアルキルエチレンオキシドエーテル硫酸
のナトリウム塩またはカリウム塩である。

本発明で有用な他の陰イオン界面活性剤としては、脂
肪酸基中に約６〜20個の炭素原子を有し且つエステル基
中に約１〜10個の炭素原子を有するα−スルホン化脂肪
酸エステルの水溶性塩；アシル基中に約２〜９個の炭素
原子を有し且つアルカン部分中に約９〜約23個の炭素原
子を有する２−アシルオキシアルカン−１−スルホン酸
の水溶性塩；約12〜20個の炭素原子を有するオレフィン
スルホン酸およびパラフィンスルホン酸の水溶性塩；お
よびアルキル基中に約１〜３個の炭素原子を有し且つア
ルカン部分中に約８〜20個の炭素原子を有するβ−アル
キルオキシアルカンスルホネートが挙げられる。

好ましい陰イオン界面活性剤は、C₁₁〜C₁₃線状アルキ
ルベンゼンスルホネート、C₁₀〜C₁₈アルキルサルフェー
ト、およびアルキルサルフェート１モル当たり平均約１
〜約６モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたC₁₀
〜10₁₈アルキルサルフェート、およびそれらの混合物か
らなる群から選ばれる。

水溶性非イオン界面活性剤も、本発明の組成物で有用
である。このような非イオン物質としては、アルキレン
オキシド基（性状が親水性）と性状が脂肪族またはアル
キル芳香族であることができる有機疎水性化合物との縮
合によって生成される化合物が挙げられる。特定の疎水
基と縮合されるポリオキシアルキレン基の長さは、親水
性エレメントと疎水性エレメントとの間の所望のバラン
ス度を有する水溶性化合物を生成するように容易に調節
できる。

好適な非イオン界面活性剤としては、アルキルフェノ
ールのポリエチレンオキシド縮合物、例えば、直鎖また
は分枝配置のいずれかに約６〜約15個の炭素原子を有す
るアルキルフェノールとアルキルフェノール１モル当た
り約３〜12モルのエチレンオキシドとの縮合物が挙げら
れる。

好ましい非イオン界面活性剤は、直鎖または分枝配置
のいずれかに８〜22個の炭素原子を有する脂肪族アルコ
ールとアルコール１モル当たり３〜12モルのエチレンオ
キシドとの水溶性および水分散性縮合物である。炭素数
約９〜15のアルキル基を有するアルコールとアルコール
１モル当たり約４〜８モルのエチレンオキシドとの縮合
物が、特に好ましい。

本発明の粒状洗剤組成物は、一般に、洗剤界面活性剤
約５〜約80重量％、好ましくは約10〜約60重量％、より
好ましくは約15〜約50重量％を含む。

ここで有用な好適な水溶性無機洗浄性ビルダーの非限
定例としては、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩、リン
酸塩、重炭酸塩およびケイ酸塩が挙げられる。かかる塩
の特定例としては、ナトリウムおよびカリウムの四ホウ
酸塩、重炭酸塩、炭酸塩、オルトリン酸塩、ピロリン酸
塩、トリポリリン酸塩およびメタリン酸塩が挙げられ
る。

好適な有機アルカリ性洗浄性ビルダーの例としては、
（１）水溶性アミノカルボキシレートおよびアミノポリ
アセテート、例えば、ニトリロトリアセテート、グリシ
ネート、エチレンジアミンテトラアセテート、Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）ニトリロジアセテートおよびジエ
チレントリアミンペンタアセテート；（２）フィチン酸
の水溶性塩、例えば、フィチン酸ナトリウムおよびフィ
チン酸カリウム；（３）水溶性ポリホスホネート、例え
ば、エタン−１−ヒドロキシ−1,1−ジホスホン酸のナ
トリウム塩、カリウム塩およびリチウム塩、エチレンジ
ホスホン酸のナトリウム塩、カリウム塩およびリチウム
塩など；（４）水溶性ポリカルボキシレート、例えば、
乳酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、クエン酸、オ
キシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、２
−オキサ−1,1,3−プロパントリカルボン酸、1,1,2,2−
エタンテトラカルボン酸、メリト酸およびピロメリト酸
の塩；（５）米国特許第4,144,266号明細書および第4,2
46,495号明細書に開示のような水溶性ポリアセタール；
および（６）米国特許第4,663,071号明細書に開示の水
溶性タルトレートモノスクシネートおよびジネスクシネ
ート、およびそれらの混合物が挙げられる、最終粒状洗剤製品で有用な別の種類の洗浄性ビルダー
物質は、好ましくは反応生成物に成長部位を与えること
ができる結晶種との組み合わせの水硬度陽イオンを有す
る水不溶性反応生成物を生成できる水溶性物質からな
る。かかる「種入りビルダー」組成物は、英国特許第1,
424,406号明細書に詳述されている。

本発明で有用な更に他の種類の洗浄性ビルダー物質
は、不溶性アルミノケイ酸ナトリウム、特に例えば、式 Na_z−（AlO₂）−（SiO₂）_yXH₂O （式中、ｚおよびｙは少なくとも６に等しい整数であ
り、ｚ対ｙのモル比は1.0:1から約0.5:1の範囲内であ
り、Ｘは約15〜約264の整数である）を有するものとしてベルギー特許第814,874号明細書に
記載のものである（前記アルミノシリケートは少なくと
も200mg当量/gのカルシウムイオン交換容量および少な
くとも約２グレン／ガロン／分/gのカルシウムイオン交
換速度を有する）。好ましい物質は次式 Na₁₂−（SiO₂AlO₂）₁₂27H₂O を有するゼオライトＡである。

好ましくは、ビルダーは、トリポリホスフェート、ピ
ロホスフェート、カーボネート、ポリカルボキシレー
ト、またはアルミノシリケート洗浄性ビルダー、または
それらの混合物からなる。

洗浄性ビルダー成分は、一般に、噴霧乾燥洗剤組成物
の約10〜90重量％、好ましくは約15〜75重量％、より好
ましくは約20〜60重量％を構成する。

本発明の粒状洗剤に配合できる任意成分は、陽イオン
界面活性剤、柔軟剤、酵素（例えば、プロテアーゼおよ
びアミラーゼ）、漂白剤および漂白活性剤、他の汚れ放
出剤（例えば、米国特許第4,702,857号明細書および第
4,721,580号明細書に開示のもの）、汚れ沈殿防止剤、
布帛増白剤、酵素安定剤、着色斑点防止剤（color spec
kle）、泡立て増進剤、抑泡剤、耐食剤、染料、充填
剤、殺菌剤、pH調整剤、非ビルダーアルカリ性源などの
物質である。感熱性であるかクラッチャーミックススラ
リー中の他の物質によって分解される前記物質は、一般
に、完成粒状洗剤組成物の噴霧乾燥部分と混合する。

本発明の或る粒状洗剤組成物は、好ましくは、本発明
の汚れ放出エステルと共に予想外の優秀なクリーニング
性能、特にポリエステル布帛からの油汚れのクリーニン
グ性能を与えるペルオキシ酸漂白剤も含有する。

本発明のペルオキシ酸および汚れ放出エステルは、好
ましくは、ペルオキシ酸によって与えられる有効酸素対
汚れ放出エステルの重量比約4:1から約1:30、より好ま
しくは約2:1から約1:15、最も好ましくは約1:1から約1:
7.5で存在する。組み合わせは、完全に処方された孤立
（stand alone）製品に配合でき、または洗濯洗剤との
組み合わせで使用すべき添加剤として処方できる。

ペルオキシ酸は、予備生成ペルオキシ酸、または無機
過酸塩（例えば、過ホウ酸ナトリウム）と有機ペルオキ
シ酸前駆物質との組み合わせ（過酸塩と前駆物質との組
み合わせを水に溶解する時にペルオキシ酸に転化）であ
ることができる。有機ペルオキシ酸前駆物質は、しばし
ば、技術で漂白活性剤と称する。

好適な有機ペルオキシ酸の例は、米国特許第4,374,03
5号明細書、第4,681,592号明細書、第4,634,551号明細
書、第4,686,063号明細書、第4,606,838号明細書、およ
び第4,671,891号明細書に開示されている。ペルボレー
ト漂白剤およびそのための活性剤を含有する洗濯漂白に
好適な組成物の例は、米国特許第4,412,934号明細書、
第4,536,314号明細書、第4,681,695号明細書、および第
4,539,130号明細書に開示されている。

好ましい有機ペルオキシ酸は、下記の式〔式中、R₁およびR₂は炭素数１〜約20のアルキレン基ま
たはフェニレン基であり、R₃は水素または炭素数約１〜
約10のアルキル、アリールまたはアルカリール基であ
り、ＸおよびＹは水素、ハロゲン、アルキル（例えば、
メチル、イソプロピル）、アリール、または陰イオン部
分を水溶液中で与える基である〕から選ばれる。かかるＸおよびＹ基としては、例えば、（式中、Ｍは水素または水溶性塩形成陽イオンである）が挙げられる。かかるペルオキシ酸の混合物も、ここで
使用できる。

本発明に好ましいペルオキシ酸の特定例としては、ジ
ペルオキシドデカンジオン酸（DPDA）、ペルオキシコハ
ク酸のノニルアミド（NAPSA）、ペルオキシアジピン酸
のノニルアミド（NAPAA）およびデシルジペルオキシコ
ハク酸（DDPSA）が挙げられる。本発明の目的で、ペル
オキシ酸は、好ましくは、前記米国特許第4,374,035号
明細書に記載の方法に従って可溶性粒状物に配合する。
好ましい漂白剤粒状物は、重量で、発熱制御剤（例え
ば、ホウ酸）１％〜50％、ペルオキシ酸相容性界面活性
剤（例えば、C₁₃LAS）１％〜25％、１種以上のキレート
化剤安定剤（例えば、ピロリン酸ナトリウム）0.1％〜1
0％、および水溶性加工塩（例えば、Na₂SO₄）10％〜70
％を含む。

ペルオキシ酸漂白剤は、組成物の約0.1〜約10重量
％、好ましくは約0.5〜約５重量％、最も好ましくは約
１〜約４重量％の量の有効酸素（AvO）を与える量で使
用される。

典型的な洗濯液、例えば、16〜60℃の水64を含有す
る洗濯液で使用する本発明の組成物の単位投与量当たり
の有効量のペルオキシ酸漂白剤は、有効酸素（AvO）約1
ppm〜約150ppm、より好ましくは約2ppm〜約20ppmを与え
る。また、洗濯液は、有効なペルオキシ酸漂白のために
pH7〜11、好ましくは８〜10を有しているべきである。
米国特許第4,374,035号明細書の第６欄第１行〜第10行
参照。

或いは、組成物は、水溶液中でアルカリ性過酸化水素
と反応する時に前記ペルオキシ酸の１つを発生する好適
な有機前駆物質を含有してもよい。過酸化水素源は、水
溶液に溶解して過酸化水素を発生する無機過酸素化合
物、例えば、過ホウ酸ナトリウム（１水和物および４水
和物）および過炭酸ナトリウムであることができる。

これらの組成物は、（ａ）水溶液中で過酸化水素を生成することができる過
酸素漂白化合物；および（ｂ）一般式〔式中、Ｒは炭素数約５〜約18のアルキル基であり、カ
ルボニル炭素からのび且つカルボニル炭素を包含する最
長の線状アルキル鎖は約６〜約10個の炭素原子を有し、
Ｌは脱離（leaving）基であり、その共役酸はpK_a約６〜
約13を有する〕を有する漂白活性剤〔（ａ）によって生成する過酸化水
素対漂白活性剤（ｂ）のモル比は約1.5以上である）を含む。

本発明の組成物内の過酸素漂白剤の量は、約0.1％〜
約95％、好ましくは約１％〜約60％である。本発明の漂
白組成物が完全に処方された洗剤組成物でもある時に
は、過酸素漂白剤の量は、約１％〜約20％であることが
好ましい。

特に好ましい漂白活性剤は、Ｒが炭素数約５〜約９、
好ましくは約６〜約８の線状アルキル鎖であり且つＬが
次式（式中、R²は上に定義の通りであり、Ｙは−SO₃ ^-M⁺また
は−COO^-M⁺であり、Ｍは上に定義の通りである）からなる群から選ばれる前記一般式のものである。

最も好ましい漂白活性剤は、式（式中、Ｒは炭素数約５〜約９、好ましくは約６〜約８
の線状アルキル鎖であり、Ｍはナトリウムまたはカリウ
ムである）を有する。

本発明の組成物内の漂白活性剤の量は、約0.1％〜約6
0％、好ましくは約0.5％〜約40％である。本発明の漂白
組成物が完全に処方された洗剤組成物でもある時には、
漂白活性剤の量は、約0.5％〜約20％であることが好ま
しい。

好ましい組成物は、洗浄液中で働くのに有効な量の汚
れ放出剤およびペルオキシ酸漂白前駆物質および過酸素
化合物を含む。過酸素化合物によって与えられる有効酸
素対汚れ放出剤の重量比は、好ましくは、12:1から1:1
0、より好ましくは6:1から1:5、最も好ましくは3:1から
1:2.5である。

本発明は、布帛を洗濯し、同時に汚れ放出仕上げを布
帛に与える方法を包含する。本法は、単純に前記布帛を
前記の通常の洗剤成分並びに前記の有効量の汚れ放出剤
（即ち、本発明のエステル少なくとも20重量％を含むオ
リゴマーまたは重合体組成物約１〜50ppm）を含有する
水性洗濯液と接触させることからなる。本法は、pH、存
在する界面活性剤種類などの因子によっては特には限定
されないが、布帛の最良のクリーニングのためには、洗
濯法において通常の線状アルキルベンゼンスルホネート
などの陰イオン界面活性剤を使用し且つ上に定義のよう
な高いpH範囲を使用することも、しばしば特に望ましい
ことが認識されるべきである。これらの界面活性剤およ
びpH範囲の使用は、驚異的なことに、本発明のエステル
が汚れ放出剤として有効に作用するのを防止しない。か
くて、好ましい方法は、本発明によって与えられるクリ
ーニングと汚れ放出仕上げとの最適の組み合わせのため
に、下記のすべてを使用して構成する：（ａ）汚れ放出剤の好ましい量（５〜30ppm）（ｂ）陰イオン界面活性剤（ｃ）pH約７〜11 （ｄ）汚れ放出剤として本発明の好ましいエステル組成
物、例えば、一ナトリウム塩としてのスルホ安息香酸ま
たはそのC₁〜C₄アルキルカルボン酸エステル、テレフタ
ル酸ジメチル、エチレングリコールおよび1,2−プロピ
レングリコールを含む反応性化合物のオリゴマー生成物
（例えば、更なる詳細については前記の製法および例、
例えば、例Ｉ参照）。好ましい方法においては、ポリエ
ステル布帛が使用される。最良の汚れ放出結果は、それ
で達成されるが、他の布帛種類も存在できる。

本発明の同時のクリーニングと汚れ放出上の利益は、
驚異的なことに、特にポリエステル布帛に対して、１回
の洗濯／使用サイクル程度の処理後に得ることができ
る。ポリコットン布帛上での最良の結果は、一般に、３
回以上のサイクルを使用して得られる。ここで使用する
洗濯／使用サイクルは、一般に、下記の順序づけられた
工程順序からなる：（ａ）前記布帛を通常の自動洗浄機中で前記水性洗濯液
と約５分〜約１時間接触させる工程；（ｂ）前記布帛を水ですすぐ工程；（ｃ）前記布帛をライン乾燥するかタンブル乾燥する工
程；および（ｄ）前記布帛を通常の着用または家庭使用を通しての
汚れにさらす工程。

前記において、手洗いは、工程（ａ）で有効であるが
好ましさがより低い変形をあたえる（時間、温度、布帛
ロード、水量および洗濯製品濃度の通常の条件下で操作
する米国および欧州の洗浄機は最良の結果を与えるであ
ろう）。また、工程（ｃ）においては、特に言及する
「タンブル乾燥」は、通常の布帛ロード、温度および操
作時間も使用して通常の家庭ブランドのプログラム可能
な洗濯乾燥機（これらは時々洗浄機と一体である）の使
用を包含する。

下記非限定例は、ポリエステル布帛へのスルー・ザ・
ウォッシュ適用のために本発明の典型的なエステル組成
物（例Ｉのもの）を汚れ放出剤として使用することを例
示する。

例VI〜VIII 粒状洗剤組成物は、下記成分からなる。

洗剤組成物の水性クラッチャー混合物は、表示の成分
を示す量で含有するように調製し、噴霧乾燥する。例Ｉ
のエステル組成物を粒状洗剤製品の粒径分布とマッチす
る粒径分布に粉砕する（典型的には物理的偏析を最小限
にするために約400〜1000μである）。また、この範囲
内の粒径は、より大きい表面積対質量比率を有して水分
誘導結晶化により感受性である小さい粒径よりも好まし
い。エステル組成物は、洗剤組成物と共に２重量％の量
で使用するのに十分な量で混合する。

洗剤粒状物およびエステル組成物を予め洗濯され汚れ
た布帛のロード６ポンド（約2.7kg）（ロード組成物：
ポリエステル布帛20重量％／綿布帛80重量％）と一緒に
セアーズ・ケンモア（Sears KENMORE）洗浄機に加える
（それぞれ98重量部/2重量部）。洗剤およびエステル組
成物の実際の重量を取って、17の水充填機械中で前者
の濃度1280ppmおよび後者の濃度30ppmを与える。使用す
る水は、洗剤およびエステル組成物の添加前に７グレン
／ガロン硬度およびpH7〜7.5（添加後約９〜約10.5）を
有する。

布帛を35℃（95゜Ｆ）においてフルサイクル（12分）
で洗濯し、21℃（70゜Ｆ）ですすぐ。次いで、布帛をラ
イン乾燥し、各種の汚れにさらす（着用または制御され
た適用により）。洗濯および汚染の全サイクルを洗剤組
成物の各々の場合に数回繰り返す（別個の布帛束を洗剤
組成物の各々の場合に使用するために保存）。優秀な結
果は、すべての場合（VI〜VIII）に得られ、特に前記の
ように１回または数回洗濯されたポリエステルまたはポ
リエステル含有布帛が本発明のエステルにさらされてい
ない布帛と比較して洗濯時に有意に改善された汚れ除去
（特に親油性型）を示す点で得られる。

例IX〜XII 粒状洗剤組成物は、下記成分からなる。

混合する酵素、漂白剤、香料、および汚れ放出エステ
ル以外は、洗剤組成物の水性クラッチャー混合物は、表
示の成分を示す量で含有するように調製し、噴霧乾燥す
る。

洗剤組成物を予め洗濯され汚された布帛のロード６ポ
ンド（約2.72kg）（ロード組成物：ポリエステル布帛20
重量％／綿布帛80重量％）と一緒にセアーズ・ケンモア
洗浄機に加える。洗剤の実際の重量を取って、17の水
充填機械中で組成物IXの濃度1322ppm、組成物Ｘの濃度1
467ppmおよび組成物XIおよびXIIの濃度1718ppmを与え
る。使用する水は、洗剤およびエステル組成物の添加前
に７グレン／ガロン硬度およびpH7〜7.5（添加後約９〜
約10.5）を有する。

布帛を35℃（95゜Ｆ）においてフルサイクル（12分）
で洗濯し、21℃（70゜Ｆ）ですすぐ。次いで、布帛を乾
燥し、各種の汚れにさらす（着用または制御された適用
により）。洗濯および汚染の全サイクルを洗剤組成物の
各々の場合に数回繰り返す（別個の布帛束を洗剤組成物
の各々の場合に使用するために保存）。優秀な結果は、
すべての場合（IX〜XII）に得られ、特に前記のように
１回または数回洗濯されたポリエステルまたはポリエス
テル含有布帛が本発明のエステルにさらされていない布
帛と比較して洗濯時に有意に改善された汚れ除去（特に
親油性型）を示す点で得られる。

フロントページの続き (72)発明者ロバート、ヤ‐リン、パンアメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、サムストーン、コート、5750 (72)発明者バラ、チャンドラン、ネイアーアメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、オーチャード、ノール、38 (56)参考文献Ｃｈｅｍ．Ａｂｓ．，Ｖｏｌ．108, 抄録番号 77070（1988年) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 309/58 C08G 63/688 C08K 5/00 C08L 67/02 C11D 3/37 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】実質上線状スルホベンゾイル末端封鎖エス
テルを含む、約650乃至約2500の分子量を有するオリゴ
マーまたは重合体組成物であって、前記エステルは前記
エステル１モル当たり（ｉ）約１〜約２モルの式（MO₃S）（C₆H₄）Ｃ（Ｏ）−
（式中、Ｍはナトリウムである）のスルホベンゾイル末
端封鎖単位；（ii）オキシエチレンオキシ単位対オキシ−1,2−プロ
ピレンオキシ単位のモル比約2.5:1から約15:1の約２〜
約10モルのオキシエチレンオキシ単位およびオキシ−1,
2−プロピレンオキシ単位；および（iii）約１〜約９モルのテレフタロイル単位を含み、前記オキシアルキレンオキシ単位対前記テレフ
タロイル単位のモル比は約2:1から約1.1:1であり且つ前
記エステルは形態が実質上無定形であることを特徴とす
るオリゴマーまたは重合体組成物。
【請求項２】末端封鎖基の少なくとも約50モル％が、ス
ルホベンゾイル基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】前記エステルが、平均分子量約650〜約250
0を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】前記スルホベンゾイル末端封鎖単位の約0.
15モル分率以下が、パラ形態である、請求項１に記載組
成物。
【請求項５】前記スルホベンゾイル末端封鎖単位が、本
質上オルトまたはメタ形態である、請求項１に記載の組
成物。
【請求項６】前記エステルが、前記エステル１モル当た
り約２モルの前記スルホベンゾイル末端封鎖単位を含む
本質上二重末端封鎖形態である、請求項１に記載の組成
物。
【請求項７】（ii）中のオキシエチレンオキシ単位対オ
キシ−1,2−プロピレンオキシ単位のモル比が、約3:1か
ら約10:1である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】（ii）中のオキシエチレンオキシ単位対オ
キシ−1,2−プロピレンオキシ単位のモル比が、約4:1か
ら約8:1である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】前記エステルが、本質上前記単位（ｉ）と
（ii）と（iii）とからなり且つエステル結合連結単位
（ii）および（iii）から形成された線状主鎖を有す
る、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】実験式（CAP）_ｘ（EG/PG）_ｙ（Ｔ）
_ｚ〔式中、（CAP）はナトリウム塩形態の前記スルホベ
ンゾイル末端封鎖単位（ｉ）を表わし、（EG/PG）は前
記オキシエチレンオキシ−1,2−プロピレンオキシ単位
（ii）を表わし、（Ｔ）は前記テレフタロイル単位（ii
i）を表わし、ｘは約１〜２であり、ｙは約2.25〜約７
であり、ｚは約1.25〜約６であり、ｘ、ｙおよびｚは前
記エステル１モル当たりの対応単位の平均モル数を表わ
す〕を有するエステル約25〜約100重量％を含む、請求
項１に記載の組成物。
【請求項１１】オキシエチレンオキシ対オキシ−1,2−
プロピレンオキシのモル比が約3:1から約10:1であり、
ｘが約２であり、ｙが約2.25〜約5.5であり、ｚが約1.2
5〜4.5である、請求項10に記載の組成物。
【請求項１２】分子量約700〜約2000を有する前記エス
テル少なくとも50重量％からなる、請求項11に記載の組
成物。
【請求項１３】オキシエチレンオキシ対オキシ−1,2−
プロピレンオキシのモル比が約4:1から約8.1である、請
求項12に記載の組成物。
【請求項１４】形態が少なくとも約90重量％無定形であ
る、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】形態が少なくとも約97重量％無定形であ
る、請求項13に記載の組成物。
【請求項１６】テレフタル酸ジメチル、エチレングリコ
ール、1,2−プロピレングリコール、およびスルホ安息
香酸の一ナトリウム塩およびそのC₁〜C₄アルキルカルボ
ン酸エステルからなる群から選ばれる化合物を少なくと
も１種の通常のエステル交換触媒の存在下で反応させる
少なくとも１個の工程を含む方法によって得られる、請
求項１に記載の組成物。
【請求項１７】実験式（CAP）_ｘ（EG/PG）_ｙ（Ｔ）
_ｚ〔式中、（CAP）はナトリウム塩形態の前記スルホベ
ンゾイル末端封鎖単位（ｉ）を表わし、（EG/PG）は前
記オキシエチレンオキシおよびオキシ−1,2−プロピレ
ンオキシ単位（ii）を表わし、（Ｔ）は前記テレフタロ
イル単位（iii）を表わし、ｘは約１〜２であり、ｙは
約2.25〜約７であり、ｚは約1.25〜約６であり、ｘ、ｙ
およびｚは前記エステル１モル当たりの対応単位の平均
モル数を表わす〕を有するエステル約25〜約100重量％
を含む、請求項16に記載の組成物。
【請求項１８】オキシエチレンオキシ対オキシ−1,2−
プロピレンオキシのモル比が約3:1から10:1であり、ｘ
が約２であり、ｙが約2.25〜約5.5であり、ｚが約1.25
〜約4.5である、請求項17に記載の組成物。
【請求項１９】分子量約700〜約2000を有する前記エス
テル少なくとも約50重量％からなる、請求項18に記載の
組成物。
【請求項２０】オキシエチレンオキシ対オキシ−1,2−
プロピレンオキシのモル比が約4:1から約8:1である、請
求項19に記載の組成物。
【請求項２１】形態が少なくとも約90重量％無定形であ
る、請求項20に記載の組成物。
【請求項２２】重量で（ａ）洗剤界面活性剤約５％〜約80％；および（ｂ）実
質上線状のスルホベンゾイル末端封鎖エステルを含む、
約650乃至約2500の分子量を有するオリゴマーまたは重
合体組成物〔前記エステルは前記エステル１モル当たり（ｉ）約１〜約２モルの式（MO₃S）（C₆H₄）Ｃ（Ｏ）−
（式中、Ｍはナトリウムである）のスルホベンゾイル末
端封鎖単位；（ii）オキシエチレンオキシ単位対オキシ−1,2−プロ
ピレンオキシ単位のモル比約2.5:1から約15:1の約２〜
約10モルのオキシエチレンオキシ単位およびオキシ−1,
2−プロピレンオキシ単位；および（iii）約１〜約９モルのテレフタロイル単位を含み、前記オキシアルキレンオキシ単位対前記テレフ
タロイル単位のモル比は約2:1から約1.1:1であり且つ前
記エステルは形態が実質上無形である〕約0.1〜約10％を含むことを特徴とする粒状洗剤組成物。
【請求項２３】陰イオン界面活性剤約10％〜約60％を含
む、請求項22に記載の粒状洗剤組成物。
【請求項２４】陰イオン界面活性剤が、C₁₁〜C₁₃線状ア
ルキルベンゼンスルホネート、C₁₀〜C₁₈アルキルサルフ
ェート、およびアルキルサルフェート１モル当たり平均
約１〜約６モルのエチレンオキシドでエトキシ化された
C₁₀〜C₁₈アルキルサルフェート、およびそれらの混合物
からなる群から選ばれる、請求項23に記載の粒状洗剤組
成物。
【請求項２５】洗浄性ビルダー約10％〜約90％を更に含
む、請求項22に記載の粒状洗剤組成物。
【請求項２６】洗浄性ビルダーが、トリポリホスフェー
ト、ピロホスフェート、カーボネート、ポリカルボキシ
レート、またはアルミノシリケート洗浄性ビルダー、ま
たはそれらの混合物である、請求項25に記載の粒状洗剤
組成物。
【請求項２７】洗浄性ビルダー約20％〜約60％およびC
₁₁〜C₁₃線状アルキルベンゼンスルホネート、C₁₀〜C₁₈
アルキルサルフェート、およびアルキルサルフェート１
モル当たり平均約１〜約６モルのエチレンオキシドでエ
トキシ化されたC₁₀〜C₁₈アルキルサルフェート、および
それらの混合物からなる群から選ばれる陰イオン界面活
性剤約15％〜約50％を含む、請求項26に記載の粒状洗剤
組成物。
【請求項２８】溶液pH約８〜約10を与えるように処方さ
れている、請求項22に記載の粒状洗剤組成物。
【請求項２９】オリゴマーまたは重合体組成物が、実験
式（CAP）_ｘ（EG/PG）_ｙ（Ｔ）_ｚ〔式中、（CAP）はナ
トリウム塩形態の前記スルホベンゾイル末端封鎖単位
（ｉ）を表わし、（EG/PG）は前記オキシエチレンオキ
シおよびオキシ−1,2−プロピレンオキシ単位（ii）を
表わし、（Ｔ）は前記テレフタロイル単位（iii）を表
わし、ｘは約１〜２であり、ｙは約2.25〜約７であり、
ｚは約1.25〜約６であり、ｘ、ｙおよびｚは前記エステ
ル１モル当たりの対応単位の平均モル数を表わす〕を有
するエステル約25〜約100重量％を含む、請求項25に記
載の粒状洗剤組成物。
【請求項３０】オリゴマーまたは重合体組成物が、実験
式（CAP）_ｘ（EG/PG）_ｙ（Ｔ）_ｚ〔式中、（CAP）はナ
トリウム塩形態の前記スルホベンゾイル末端封鎖単位
（ｉ）を表わし、（EG/PG）は前記オキシエチレンオキ
シおよびオキシ−1,2−プロピレンオキシ単位（ii）を
表わし、（Ｔ）は前記テレフタロイル単位（iii）を表
わし、ｘは約１〜２であり、ｙは約2.25〜約７であり、
ｚは約1.25〜約６であり、ｘ、ｙおよびｚは前記エステ
ル１モル当たりの対応単位の平均モル数を表わす〕を有
するエステル約25〜約100重量％を含む、請求項29に記
載の粒状洗剤組成物。
【請求項３１】洗浄性ビルダー約20％〜約60％およびC
₁₁〜C₁₃線状アルキルベンゼンスルホネート、C₁₀〜C₁₈
アルキルサルフェート、およびアルキルサルフェート１
モル当たり平均約１〜約６モルのエチレンオキシドでエ
トキシ化されたC₁₀〜C₁₈アルキルサルフェート、および
それらの混合物からなる群から選ばれる陰イオン界面活
性剤約15％〜約50％を含む、請求項30に記載の粒状洗剤
組成物。
【請求項３２】洗浄性ビルダーが、トリポリホスフェー
ト、ピロホスフェート、カーボネート、ポリカルボキシ
レート、またはアルミノシリケート洗浄性ビルダー、ま
たはそれらの混合物である、請求項31に記載の粒状洗剤
組成物。