JPH03163176A - 自己析出皮膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業」二の利用分勤〕 本発明は、浸漬して処理物の活性ｉｋＲ表向に密着性ポ
リマー皮模を被覆り゛るための処Ｊ，ｌ１！液に関する
もので、これに用いる処Ｍ液（，ｔ，当該技術分！トに
Ｊ３いては「自己析出Ｊ　　（　ａＵｔｏｄｉＤＯｓｉ
ｔｉｏｎ）組戚物、分散体、乳濁体、懸濁体、浴、溶液
、あるいはこれらに類似の術語で呼ばれている。自己析
出は、電着としばしば対比されるが、電右にＪ３いて＆
！極めＣ類似の密肴性皮膜が形成されるものの、被覆を
生じさせるためには被覆されるべき金属もしくは他の物
体に直流電源を接続する必要があるという差がある。

公知の自己析出組成物は、実際的関心のある大低の金属
を被覆寸るのに効果的であるが、これまで観察されてき
たことによると、ある特定の活性金属表面の、例えば、
酸性水濱液と接触すると台通鋼よりも容易に溶解する表
面の自己析出被覆を行おうとする場合、多くの小さいビ
ンホールあるいは大きなフクレが皮膜に発生ずる結果に
なっている。このような皮模があると、自己析出被覆に
対して通常要求ざれる環境に対して保護することができ
なくなってしまう。この問題を軽減もしく｛．ｉ皆無と
づることが本発明の主な目的である。酋通鋼の特定の領
域、特に引掻部分及び／又は擦過や鋭敏なエッジ部分は
Ｌに定義の意味で「活性」である場合が多いので、この
問題には、鋼拐を被覆する場合に広く遭遇し、特に、亜
鉛めっき鋼のような亜鉛を含む表面を自己析出で被ｒＭ
１Ｊ′る場合にこの問題は多く観察される。

したがって、本発明は鉄鋼、亜鉛メッキ鋼用に適した技
術であるが、その他アルミニウムにも適用できる。

し従来の技術及び発明が解決しようとする課題］スタイ
ンブレチｔ　−　（　Ｓｔｅｉｎｂｒｅｃｔｉｃｒ）ら
の１９７１年７月１３１コ付け米国特ＦＦ−第３．５９
２，６９９月は、自己析出に関する初期のｖ本特許のー
・つである。この特許は自己析出浴が一般的にＬｔ適当
なポリ７〜ラテックス、過酸化水素又は哨ク口ム酎イオ
ン、弗素イオンのような可溶性酸化剤の適当泪及びρ１
１を約２．５〜３．５の絶ｖｎに保つにト分な酸を含有
することを教示している。

１９７８年８　ｆｉ　２　２　Ｌ１付け米［ｑ特Ｍｍ−
１．１０８，８１７月、及び１９７９年１２月１１日付
１ノ米田特許第１１７８．４００号は、とｂにｌコッチ
ェル（　Ｌｏｃｈｃｌ　）の発ｌｌｌ１になるものて゛
、両方とし同じ最初の出願から派生したものであるが、
本発明と同じ問題を論じている。これらの特許に１よ、
自己析出浴にピンホール形或を避６ノるために添加され
る薬剤として腐食Ｉｌ制剤を使用すること／）｛教示さ
れている。アルデヒド、ケトン、アミン、ｆオール、硫
化物、チオ尿素、けい酸塩、りんｌｖ塩、炭！１１１！
、亜硝酸塩、オキシム、アル４ノール、クロム酸塩、及
び重クロム酸塩は全てこれらの参考文献の教示では好適
とざれ、特にプＯバルギルアルコール、及びチオ尿素と
パインｓ１！Ｉｔアミン、アセトフエノン、アセトン、
及びフォルムアルデヒド間のマニツヒ反応生戒物とのあ
る種の混合物が持に好ましいと教示されている。

１９８０年１２月３０日付番ノのホール（ｌｌａｌｌ）
らの米１ｕ特許弟４，２４２，３７９号も本発明と同じ
問題を論じている。ホールが教示づるところによると、
酸中の金属の腐食に対するインヒビタ、例えば自己析出
浴への添加剤としてロツヂヱルによって教示されたもの
を、金属腐食抑υ１剤としてでなく自己析出工程前の前
処理として用いることができる。このインヒピターは、
前処理工程における従来的アルカリ洗剤と一緒に用いる
とｈ利である。

１９８０年４月２２日イ・Ｈｔノスミス（Ｓｍｉｔｈ　
）の米国特許第４，１９９．６２４号の教示するところ
によると、金属基板の酸前処理は、後段の自己析出被覆
に６ける被覆欠陥を防止するのに右効であり得る。この
参考文献の前処理組成物の酸成分としては踏通の無機酸
、特に燐酎が好ましい。

１９８１年１月６日句けのホーノレ（ｆｌａｉｌ）らの
米国特許第４，２４２．３７９ｇも、自己析出中のビン
ホール防止に関する問題を論じ、工程中の編度υ１１１
ｇがこの目的のために効果的であり＋’ｌろことを教示
している。

［課題を解決するための千段］ 本発明の白己析出皮膜形成方法は、金屈表而と自己析出
組成物とを接触させることにより、金属表ωｉに自己析
出皮膜を形成させる一連の処理工程において、シスチン
含イｉ水溶液で金属表ｍ１を１　ｌｉｔ’した後に、自
己析出組成物と該金属表面とを接触させるか、もしくは
シスチンを含ｆｉ−させた白己析出組成物と金属表面と
を接触させることを特徴とし、 前記シスチン含有水溶液はシスチン濃度が２５ｐｐｍ以
Ｅであり、選択的には界面活性剤を含有り−るか、 または曲記自己析出組成物が、＠塩化ビニリデン４５〜
９９重崩％、０重合温度にて水及び塩化ビニリデン各々
に少なくとも１情諺％の溶解度を有つる不飽和モノマー
０．５〜３０重殖％、及び０式Ｒ−Ｚ−　（ＣＨ２＞，
−　（ＳＯ３）−Ｍ　（式中、Ｒはビニル基又ａα一置
換ビニル基のいずれかの基、Ｚ６よ、Ｒに存在する二重
結合を活性化する二官能性結合Ｑ，ｎは１〜４の範囲の
整数、そしてＭはカブーオンである）を有するスノレフ
オン酸及びその塩から選択ざれるモノマー０．１〜５重
量％、のコーポリマーから主として或るポリマー成分及
び２　５　１）ｌ）１以上のシスヂンを含有づるもので
ある。そして、上記式中のＭどしてｌｉＮａ又はＫが好
ましく用いられる。

なお、実施態様にｉｉ！載もしくは特記ある場合を除き
、本明細訳においては物質の量もしくは反応条件を示す
全ての数字は、「約」という言葉で條飾ざれていると理
解づるものとづ゛る。

本発明の自己析出組成物に使川寸るレジンとしては、 （ヘ）　塩化ごニリデンモノマー ０　メタクリル酸、メチルメタクリレ−１−、アクリ口
ニトリル、塩化ビニルのＪ；ラなモノマーのような水溶
性イオン物買 とのＩｆ！合により製造されるものが好ましい。

金属をシスヂン含有の酸性水溶液と接触させて前処理づ
ると、後段の自己析出においてビンホールもしくは同様
な欠陥を右ずる皮膜を形成ケる傾向を減少するのに非常
に右効であるという事実が判明した。この傾向は、この
ような処理を行なわないと、特に活性金属表面に存７Ｆ
する可能竹があるものである。シス１ン｛ままだ、自己
析出浴への添加剤として用いると、皮膜欠品を防止する
のに高度に効果的である。

本発明によれば、萌処′ＪＪ３１工捏においてシスチン
を用いることが好ましいが、シスヂンは、白己析出浴へ
の添加剤として用いられた峙ち優れたｈ効竹を示してい
る。

シスチンは、極めて低濃度、少なくとも２５ｐｐ糟で前
処理組成物の成分として有効であり、最高ｉ度は０．１
重量％まで、これは中性の水へのシスブ゜ンの溶解度に
約等しいが、この濃度も前処ＩｑＪＢ液として試験した
が、やはり右効であることがテリ明した。更に高いシス
チンＢ　Ｉｆも効果的であるとｉｌＪ持されるが、処理
自体にこのような高い濃度を使用する連山は殆ど存在し
ない。しかし、自己析出組戒浴へ添加する場合に｛よ、
０，１％より高いシスチンａ２１！Ｉをイ４１１ること
もできる。また、このシスヂン含７１′前！ｌ即液に界
面活性剤を添加することによって、脱脂洗浄処理を兼用
させ゛ることもできる。

水溶液中に約０．１重吊％より高いシスヂン濃度を得る
には、強酸を添加して用いることができる。例えば、弗
化水素酸２０％水溶液５０ミリリットル〈゛一″）にシ
スチン１グラムも溶解することができる。本発明におい
ては、どんな強酸も効果的に使用可能であるが、好まし
いのは、シスチンを溶解化するのに１ａ段の自己析出浴
に使われる強酸とｌｉｔじものを使用することである。

こうリれば、前処理工程から自己析出工程へ、少最にし
ろ酸が持出されたにしろ、悪い結果が１Ｂ来される危険
性が減少するからである。

一般に、当技術分界にＪ３いては弗化水糸酸を７１する
自己析出組成物が他の無機酸に比して好ましいので、本
発明の前処理として使用される場合には、弗化水Ａ酸が
シスｆ−ンの溶解化剤として好ユしい。木発［１１の前
処理方法にＪ３いては、シスチンを弗化水素酸と一賭に
使用しても不利にはならず、むしろ有利な点さえ存在す
る。本方法に使用される水溶液のシスチン演度がＪ［常
に低い場合は、酸を添加しなくとも当溶液を得ることが
できる。

シスチン含有溶液を本発明に従って前処理に使用する時
には、自己析出組成物並びに自己析出プロセス自体、及
び他の組成物による後段処１１（！工程、つまりクＵム
含イ１又（よ他の公知の右効な後処理紺或物によるリン
スエ稈、並びに初用形成の皮膜を安定化させる加熱工程
などｉよ、従來技１ｈど一般に同じである．同様に、シ
スヂンが、本′Ｒ．明の方法に使用される自己析出組成
物に添加される時には、組成物の他の成分、後１６　１
！ｌ工程、後処理工程使用条件ｔよ、従来技術における
同じ目的に対して好まれるものと同じであることが一般
に好まれる。

［実滴例１ 本発明の実際は、以下の非限定的実施例から一層理解す
ることができる。

実施ＶＡ１及び比較ｆ＋４１ 先ず、界面活性剤及び金属イオン．ｔ１鎖剤としてトリ
ポリ燐酸ナトリウムを含有ずる従来的強アルカリクリー
ナーで試験片を６０℃で６０秒間洗浄し、次に常温の水
道水中で６０秒浸漬水洗を行った。次に、清浄、水洗が
終わった試験片をシスチン水溶液中に常温にて６０秒の
間ｔ２漬した。このシスチン水溶液は、脱イオン水９５
０ミリリットル（゛″一″）をシスチン前洗浄ａ厚液５
０ａｆｆｉと混合して作った。なａ３、後者のシスチン
前洗浄濃厚液は、市販の７０％弗化水素酸水溶液６容母
部と脱イオン水１９容恐部と混合して調製した弗化水索
酸水溶Ｉｔリツ１−ルに、市販のしーシスチン２０グラ
ム（゛Ｊ″）を溶解しＣ調製したものである。

シスチンＩｙｌ処理水濱液から試料を取り出し、６０秒
の間゜放置して液を切ったが、水洗｛よしなかった。次
に、これらの試料を自己析出組成物に浸漬した。この自
己析出組成物は、ｔｉ被覆成分として、ポリ塩化ビニリ
デン　ラテックス、その他の成分として、黒色顔料、殺
菌剤、弗化水素酸、過酸化水素、及び第二鉄イオンであ
り、これらの成分は、自己析出組成物へ添加した過酸化
水素０．０１５重昂％を除いて、全て１　９　８　９　
｛’ｌ１月２４日付けのブロードベンｌ−　（　８ｏｒ
ａｄｂｃｎｔ　）の米国特許第４，８００，１０６月の
実施例に教示されている。すなわち、＋ｔラン１４３ラ
テックス１チ７クロニトリノ呂チルアクリレ−１−ポリ
マーであり、樹脂固形分５重星％を含イｉする）９３ｇ
フフ化第２鉄１．８ｇ、７０％フッ化水＃Ａｌｌ２．３
ｇ、過酸化水１０．１５ｇ黒色顔料（Ａｑｕａｂｌａｓ
ｋ　Ｓ　，Ｂｏｒｄｏｎ製）３ｇを脱イオン水で全恐１
１にした常温の自己析出組成物に浸直した。

次いで自己析出組成物に９０秒間浸漬した後、試料を取
り出し、６０秒間自然乾燥し、３０秒間常温の水道水で
水洗し、次に乾燥炉中で１００℃２０分間乾燥し、硬化
した。他の試料も、上記自己析出相或１力を補給しなが
ら、自己析出組成物１リットル当たり約２．７平方メー
トルの鉄試験片が被覆されるまで同様に逃理した。皮膜
生成速度及び自己析出組成物の他の性能を全て測定した
ところによると、この処理は依然として安定に行なわれ
ていることが示された。

塩水噴霧試験による耐食性は、本発明に従って被覆され
た試験片の方が、シスチン前処理工程を行わずに同様に
被覆された試験片よりも著しく優れていた。なお、後者
の方法を比較例１と称する。

実鳩例２及びｌ較例２ この項でロ、亜鉛めっき鋼板を保護する優秀な結果を得
るため、シスチンによる前処理を自己析出処理及びクロ
メート後５１８理と組合せて使用する方法が示される。

−１１Ｉ鉛メッキ試験片は、溶融亜鉛メッキ（”ＨＤＧ
”）と電気亜鉛メツキ（”’ＥＧ”）との両者である。

これらの実験のための試験片は、けい酸塩、り／ｖ　Ｆ
ａ　Ｆ２、及び界面活性剤を含む従来的アルカリクリー
ナー中で４１℃において１２０秒１ａｌ　ｌ潰すること
によって先ず清浄にした。次に水道水中で常温Ｔ：３０
秒浸漬し、水洗した。実施例における試’ＩＡ　｝ｉは
、次にシスチン１グラム／リットル（“ぴ／ＬＮ）及び
市販の７０％弗化水索酸５０ｄ／Ｌ含有の水溶液《脱イ
オン水で＃Ｊ４製）中に常温にて６０秒浸漬した。比較
例とする試験片は、同様に処理したが、組成物は弗化水
素酸を含イｉしたが、シスブンは含まないものであった
。

両方の種類の試験片も、脱イオン水を常温で１５秒噴霧
することによって水洗し、次に自己析出組成物中に１２
０秒ｉ！２潰した。この組成物は、サラン１４３ラテッ
クス１４９ｇ、フツ化第二鉄１．７ｇ／Ｌ、そして弗化
水素ＦＩｌ１度１、Ｏｑ／Ｌｌ．：変更した以外は、実
施例１に用いられたものと同じであった。

自己析出組成物に所定時間浸漬した後、試験片を取り出
し、６０ｆ！）間ｔＩｌ置して液をのり、自然乾燥し、
もう一度６０秒問常温にて水洗タンクに浸漬した。次に
重クロム酸アンモニウム１９／Ｌ含有の水溶液に常温で
６０秒浸漬し、試料を取り出し、放置して液を切り、最
後に乾燥か中で１００℃２０分間乾燥し硬化した。被覆
された皮膜の厚さは、各拭験片に刻して杓２８ミクロン
（″μｍ″）であった。

上記のように被覆された試料は、面にカットを入れた後
、従来の中性塩水一〇霧試験を行うことに上って評価し
た。塩水噴霧試験の結果は、錆が認められたカット部か
らの錆幅の最大紡及び平均偵を測定した値を示した。こ
れらの試料（よ、全表面〈領！４）の状態からも評価を
行い、標準の比較対照と合い照らして、Ｏ点から１０点
（最悪から最良）の評価点を付（プた。この評１＋法は
、米田材料試験鴎会（”ＡＳＴＭ”）試験法０１６５４
の手順調に詳細に記戟してある通りである。これらのＭ
果は以下の第１表に示される，， 弟１表 実備例２と比較＋５４　２の耐蝕性の 較 塩水１１霧、 試験片の　試ＭＪ＠の　平均／最大　領域状態の種類　
　　番弓　　　　（Ｍ１）　　　評価点ト１　１〕　Ｇ
　　　　　　実　ｔＳ　　例　２　　　　　　３．０／
　　　７．０　　　　　　　　８．ＯＨ　Ｄ　Ｇ　　　
比較例２３、Ｏ／　！１．０　　　７．！］ＥＧ　　　
　実施＠２　　Ｌ２／　３．５　　　９．２［Ｇ　　　
比較例２　　３．２／１１．０　　　９．２実施ＶＡ３
及び比較例３ 実Ｒ例１で用いた自己析出成分にシスヂン１．０ｇ／Ｌ
を添加してシスヂン含有自己析出粗成分を調整した。

次に、鋳鉄試験片を実施例１記戟の工程順痒に従って処
理したが、シスチン及びフッ化水素酎の水溶波に６０１
’ｌ）浸潰させる工程番よ、リン酸０１３ＰＯ４）２．
５重吊％及びノニオン界面活ｎ　１９１　０　．　０　
３　（Ｑ　ｍ　％　／Ｊｌ　６　１ｒ　ルＦｆｌ　７１
５　ニ６　０　’Ｃ　ニテ６０１５１間浸漬する工程に
８き換え、自己析出浴は本実施例胃頭に記載したシスナ
ン含有のものを用いた。比較例３はシスプーンを含有し
ない自己析出浴を用いたことを除き、実施例３と同じ処
理を行へ　っ　Ｉこ　。

実施例２とＩｉ′１様に塩水哨霧試験を行く【い、ｌ二
ｌ視によりビンホ〜ルを調べたが、ビンホールの発生ｔ
．Ｌ比較例３の試験片より実施例３の拭験Ｈのほうが遥
かに少ないことが１！察された。

「発明の効果］ 以上に説明したとおりであり、金属祠料特に仙鉛メッキ
鋼、他の亜鉛メッキ材、史には研摩、かき位、その＠変
形を受けた通常の鋼材等の自己析出ｌ！ｌ！覆時に形成
ざれるピンホールやふくれ｛よ、当該金属而を自己析出
処理自体を行う前にシスヂンを含む液を接触させるか、
又は自己析出組成物にシスチンを加えるかの本発明の方
法にＪ：って、高度に減少させることができるのであり
、その点において木琵明は極めてずｆ用で・ある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属表面と自己析出組成物とを接触させることに
   より、金属表面に自己析出皮膜を形成させる一連の処理
   工程において、シスチン含有水溶液で金属表面を処理し
   た後に、自己析出組成物と該金属表面とを接触させるか
   、もしくはシスチンを含有させた自己析出組成物と金属
   表面とを接触させることを特徴とする自己析出皮膜形成
   方法
2. （２）前記シスチン含有水溶液はシスチン濃度が２５ｐ
   ｐｍ以上であり、選択的には界面活性剤を含有する請求
   項１記載の方法
3. （３）前記自己析出組成物が、（ａ）塩化ビニリデン４
   ５〜９９重量％、（ｂ）重合温度にて水及び塩化ビニリ
   デン各々に少なくとも１重量％の溶解度を有する不飽和
   モノマー０．５〜３０重量％、及び（ｃ）式Ｒ−Ｚ−（
   ＣＨ＿２）＿ｎ−（ＳＯ＿３）−Ｍ（式中、Ｒはビニル
   基又はα−置換ビニル基のいずれかの基、Ｚは、Ｒに存
   在する二重結合を活性化する二官能性結合基、ｎは１〜
   ４の範囲の整数、そしてＭはカチオンである）を有する
   スルフォン酸及びその塩から選択されるモノマー０．１
   〜５重量％、のコポリマーから主として成るポリマー成
   分及び２５ｐｐｍ以上のシスチンを含有する請求項１記
   載の方法。