JPH03161586A - リグノセルローズ含有繊維の非木質化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、木材パルプその他リグノセルローズ（木質素
繊維素）からなる物質の漂白および非木質化処理方法に
関するものである。

（従来の技術〉 漂白パルプを製造するにはパルプ工場からの無漂白のブ
ラウンパルフ゜（「ブラウンストック」）を漂白工場に
送り、ここで非木質化／漂白および抽出工程の一連の連
続処理を交互に行なうものであり、各工程においてはそ
れぞれ異なる漂白化学および／または工程条件が適用さ
れるのである。

パルピング処理の目的は木材その他のリクソセルローズ
部質の非木質化（セルローズ繊維を相互゛に結合するリ
グニン「グルー」を除去することをいう〉することであ
り、漂白処理の目的は、残余の非リグニン化も行なわれ
るかも知れないが、基本的にはパルプを白くすることで
ある。

パルビンク゛工程において、その効果の測定は残留ずる
りクニン旦またはリグニン残査星によるが一般的にはカ
ッパー値または過マンガン値によって表わされる。漂白
処理においてもその効果は力ッパー値を測定するが、最
も優れた解析バラメーターはパルプの白色度または粘性
である。

商業的に行なわれる通常の漂白方法は、木質的に塩素ベ
ースで行なわれる。パルプの漂白に使用される連続工程
は、希望する白色度目標に応じて種々あるが、その一般
的な白色度は１９白色度単位（ＩＳＯ）以上で通常８４
〜８８の範囲がよいとされる。

連続工程の最終工程またはこれに近い工程においては、
マイルドで選択的且つ比較的高価な漂白剤、例えばＣｌ
ｏ２の如きものが使用されるようになる。

一般的な連続処理工程においては塩素分子、二？化塩素
または次亜塩素酸塩等が使用される。

これら一般的な連続工程を記号的に挙げると、先ず、通
常は酸素によって補強（ＥＯ　）された抽出工程（Ｅ）
を伴ったＣＥＤＥＤ、ＯＣＥｏ　Ｄ　，　Ｃ［：ｏ　Ｅ
、ＣＥＤＥｐ　Ｄ　，　ＣＥＨＤおよびＣＥｏ　ｔｌＤ
等の諸連続工程がある。

なおこれらの記号の意味は次の通りである。

Ｃ：塩素（Ｃｆｈ）による塩素化工程。通常は二酸化塩
素（（ＩＪ！０２）の同時添加（Ｃｏ　）をするか二酸
化塩素による予備処理（Ｄ／Ｃ）を伴う。

Ｅ　：　ＮａＯｌｌによるアルカリ抽出工程。

［，またはＥ。：過酸化物または酸素強化によるアルカ
リ抽出処理工程。

Ｄ；二酸化塩素（（１０２）による二酸化物処理工程。

Ｈ：次亜塩素酸アルカリによる漂白工程。通常は次亜塩
素酸ナトリウム（Ｎａ０１Ｑ　＞を使用する。

０：Ｐｉ索分子酸素（０■〉による酸素漂白工程。

実際の工場における連続工程は目標とする白色度のみな
らず、工場立地による工程経済、ブラウンスＩ−ツクの
種類、パルプの最終用途および漂白工場の寿命等を考慮
に入れて定められる。

近年においては、漂白工場の廃液、廃泥およびパルプ製
品から高い毒性を有する塩素化ジオキシンやフランが検
出されるために塩素ベースの漂白工場における環境問題
について考慮しなければならなくなってきている。そし
て今日このままでは一般にパルプおよび工場廃液中の塩
素系有機物量の減少については限界量に達していると受
け止められている。

これらの塩素系有機物の生或は塩素化工程における塩素
分子の使用および消費水準に著しく関係かあるとされて
いる。（ＡＸｅＣｌａｒｄ，　Ｐ．，　１９８８　ＰＵ
Ｉ．−ＵＰＩＮＧ　ＣＯＮＦＥＲＥＮＣＥ，　Ｄ．３０
７　）通常一括してＴＯＣＩ２／ＡＯＸとして表現され
る有機塩化物はｃ１２使用量を減少させることにより減
少する。

しかし、単に塩素使用量を減少させることはパルプ品質
を低下させる問題を起こし、未だこれを克服することが
できる新しい技術は得られていない。従って、塩素化工
程において使用される塩素分子の量を抑えることができ
るような低コストの塩素系有機物生成量削減手段を開発
することは、パルプ廃液を廃水処理する後処理技術に依
存するよりも遥かに重要な意義を有する。

漂白パルプの製造において、コストに占める支配的な要
因は薬品コストと投資／資本コストであり、後者は主と
して含まれる化学処理工程数によって定まる。従って改
良技術は既存の工程技術、資本コストおよび薬品コスト
に立脚したもの、即ち既存の薬品および装置をそのまま
使用できるようなものであるのが理想的である。

塩素分子使用量削減のための技術として、塩素化処理工
程に際しての酸素による予備処理を行なう方法および塩
素を部分的に二酸化塩素にて置換する方法が提案され、
既に商業的に実施されている。（Ｌ．Ｔｅｎｃｈ　ａｎ
ｄ　Ｓ．｝Ｉａｒｐｅｒ，丁ＡＰＰＩ　５５　（１９８
７）　　：Ｇ．Ｅ．Ａｎｎｅｒｇｒｅｎ，　ｅｔ　ａｌ
．，　Ｓｖｅｎｓｋ　Ｐａ　　ｅｒｓｔｒｉ　　ｉ−匹
，四，　２９　（１９８７）） 塩素化を行なう前に酸素による漂白を行なうことはパル
プの強度特性に悪影響を及ぼすことなく塩素使用量を４
５％まで低下させ得、またかなりのコスト節約を果たす
ことができる。しかしながら、漂白工程における莫大な
資本コストの上昇によっセ採算が得られるには長時間を
必要とする。（例えば、連続工程において工程装置がＣ
ＥＤＥＤがＯＣＥＤＥＤに増加ずることによる資本投下
が必要となることに上る。〉またこの付加的な工程装置
はさらに付加的な洗浄装置や酸素工程からの付加的な非
塩素含有負荷を受けるための再生ボイラーをも必要とす
るのである。

塩素化工程において塩素の一部を二酸化塩素に置換する
方法もまた塩素消費量の削減に効果がある。この方法は
酸素予備処理法よりも一般化されていないが、その最も
大きな利点は埋論的に大きな資本投下を必要としないこ
とである。しがしながら既存の多くの工場は二酸化塩素
置換のために付加的に利用し得るだけの十分なＣ１０２
供給能力を有していない。そして、このような置換法を
採用した場合には薬品代に要する単価が塩素の場合には
僅か８〜１０ｇ／．１ｌｂであるのに対して、二酸化塩
素の場合は４５〜５０ｅ／．ＩＮ）とかなりの高額とな
ることを考慮するときは、この置換法によるときは塩素
消費量の削減による環境問題に対する目的を達成するこ
とは可能であっても酸素漂白の場合において利点とされ
るような薬品コストの削減を期待することは全くできな
い。

また、二酸化塩素は不安定な化合物であって現場生産が
望ましいため、その消費量の増大に対して、工場現場に
おける生産設備を附加するため投資を必要とする。また
さらに、二酸化物置換法は酸素強化アルカリ抽出工程（
Ｅｏ　）によって生ずる短縮連続漂白法において、高白
色度のパルプを得ようとする場合に効率的でない。（　
Ａｎｎｅｒｇｒｅｎ，Ｇ．Ｅ．，　ｅｔ　ａｌ．，　１
９８８　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＰＵＬＰ　ＣＯ
ＮＦＥ−ＲＥＮＣＥ　ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ．　ｌ）
ｐ．　３７−４６＞酸素強化アルカリ抽出工程（Ｅｏ　
）は、現在では大部分の漂白工場で採用されている。こ
の［０による工程技術は、最初のアルカリ抽出工程にお
いてアルカリ性パルプ中に単に酸素を混合／噴射するも
のであり、これによってこれに続いて行なわれる漂白工
程における薬品使用量の削減を可能とするものであって
、比較的投下資本が少なくて済み、また薬品コストも節
約できる利点を有している。また薬品使用量を削減して
且つ高白色度を達成するために５段階漂白工程を３段階
漂白工程にまで削減することもできる。これは短縮連続
漂白工程と称されるものであり、記号で表わせばＣ０Ｅ
ＤＥＤがＣｏＥｏＤとなり（Ｊ．Ｓ．Ｅｎｚ　　ｅｔａ
ｌ．　　Ｔ八−ＰＰＩ　　１４３　（１９８４））、温
度６５℃、２５　ｐｓｉｇの最適条件においては酸素の
接触時間は５分以内で済み、また実際そのように設計さ
れる。

また酸素接触を行なう場合に高い圧力で長い時間によっ
て行なうことは何等利益がないことであルトイわれテオ
り、（Ｂ．Ｖａｎ　Ｌｉｅｒｏｐ，　ｅｔ　ａｔ．，丁
ＡＰＰｒ　７５，　Ｄｅｃｅｍｂｅｒ　（１９８６））
実際のＥｏ工程においてもこのような条件は採用されて
いない。また接触時の温度を５０’Ｃ以上の温度にする
ことも好ましくないとされるが、（Ｂ．Ｖａｎ　Ｌｉｅ
ｒｏｐ．ｅｔ　ａｔ．，Ｐｒｏｃｅｅｄｉ　　ｓ　１９
８５　　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｐｕｌ　　Ｂｌ
ｅａｃ−肛皿エ並包但巴ム８３〉実際のＥｏ工程におい
ては先に存在するＥ工程の温度が５０〜７０℃であると
ころから、同温度において操業が行なわれている。

Ｅｏ工程への次亜塩素酸塩添加（Ｅｏ／Ｈ　）または過
酸化物添加（ＥＯ／Ｐ　）等の強化薬品の添加は、Ｅｏ
後の漂白工程における高白色度パルプの収得または薬品
の消費量削減に効果がある。（Ｈｏｎｉ米国特許第４５
６８．１２０号（１９８６）　）Ｅ．技術は後工程（第
３工程以後の工程）における漂白用薬品の削減に対して
最適である。最近ノレポート（Ｋ．Ｓｊｏｂｌｏｍ，　
ｅｔ　ａｌ．，　１９８８，　ｉｎｔ’Ｐｕｔ　　Ｂｌ
ｅａｃｈｉ　　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　　ｐｐ．２６３
−２７０　）によれば、先のアナグレンらによるレポー
ト（Ａｎｎｅｒ−ｇｒｅｎｎ，　ｅｔ　ａｔ．，　１９
８８，　Ｉｎｔ’ｌ　Ｐｕｌ　　Ｂｌｅａｃｈｉｎｃｏ
ｎｒｅｒｅｒｔｃｅ，　０．３７＞にもｎ己載されたよ
うに、塩素化工程で高価な二酸化塩素を大量に使用すれ
ば耶１工程における塩素の消費を著しく削減することが
できるほか、［０工程条件における温度、圧力、酸素接
触時間等を増加させるなどの変更を加え、｝４１ＪＳＯ
４を添加し、さらにＥｏ工程に選択的に二酸化塩素を加
えることによって同様の効果が得られることを述べてい
る。

また、アナグレンらの報文（Ａｎｎｅｒ（ｌｒｅｎ，　
ｅｔａｌ．，　１９８８　Ｉｎｔ’ｌ　Ｐｕｌｐ　Ｂｌ
ｅａｃｈｉ　　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ．ｐ．３７）およ
びアックスガラッドの報文（Ａｘｅａｇａｄａｄ　，ｅ
ｔ　ａｌ．，丁ＡＰＰＩ　Ｊｏｕｒｎａｌ　　５４．Ｏ
ｃｔｏｂｅｒ　１９８６）　Ｉｔコは、パルプの白色度
は塩素化工程において二酸化塩素の使用量を増加させる
ことによってのみ達成できるとしている。若しその通り
であっても記載の方法は厳しい制約を受けるであろう。

それはこの技術によって塩素量を削減するには、漂白用
薬品のコストが増加するとともに新Ｅｏ工程において、
酸素の反応時間の増加と二酸化塩素の容量附加のための
装置に再投資しなければならないからである。つまり、
比較的低コストの塩素を節減する代りに、かなり高価な
二酸化塩素、過酸化水素、硫酸マグネシウムの使用と附
加的な資本投資とによるコスト増を負わなくてはならな
いことを意味するからである。

Ｅｏ工程はその大部分が連続工程における上流または下
流に配置され、圧力２５　ｐｓｉｇにおいて反応時間３
〜５分の処理が行なわれるような規模のものが一般的で
ある。（８．ＶａｎＬｉｅｒＯｌ），　ｅｔ　ａｌ．，
ＴＡＰＰＩ　　７５　　　Ｄｅｃｅｍｂｅｒ　　１９８
６　　）スジョブロムによって提案された「加熱抽出」
法（Ｋ．Ｓｊｏｂｌｏｍ，　ｅｔ　ａｌ．，　ｏｐ．ｃ
ｉｔ．　）では、これよりも高い圧力と、３０〜４０分
にも及ぶ長い反応時間が要求されている。そして新Ｅｏ
システムにおける多大な再投資額を節減し、且つＣＩ！
．，，．付加を行なうことを可能とするため、上流にの
みＥｏ工程を配置した場合には、その滞留時間を通常と
は異なって特別に長くすることが望まれている。

（発明が解決しようとする課題〉 以上述べたように、塩素使用量の削減のために従来行な
われてきた種々の提案による方法は、相当額の新しい投
資を必要とし、且つ１寸加的に高価な漂白用薬品の使用
を要求されるなどの問題があった。本発明は、簡単容易
であって投下資本をそれほど必要とすることなく且つ薬
品の総使用量を削減しつつ、しかも目標とする白色度と
強度（粘性〉を与えることができるような改良されたパ
ルプ漂白方法を提供することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段〉 上記の目的を達成するための本発明は、未漂白または酸
素予備処理したパルプに対して二酸化塩素または二酸化
塩素を加えまたは加えぬ塩素分子で塩素化する工程、こ
れに連続して行なわれる添加酸素分子の存在のもとてア
ルカリ抽出する工程の一連の連続工程によってリグノセ
ルローズパルプの非木質化および漂白を行なうに際し、
最初の塩素化工程においてカッパー係数０．２以下に相
当する量の塩素化剤を使用すること、および塩素化工程
に続くアルカリ抽出工程を乾燥パルプ基準でパルプ量の
０．３重景％以上の過酸化水素添加のもとで乾燥パルプ
量の０．８重量％以上の酸素分子を添加して、８５℃以
上の温度にて行なうことを特徴とするリグノセルローズ
含有繊維の非木質化処理方法を要旨とするものである。

本発明は、一連の塩素化および酸素強化アルカリ抽出工
程を連続して行ない、塩素化工程においては塩素＜ｃｒ
ｔ２）または塩素および二酸化塩素（（ＪＯ２）を使用
する所謂Ｃ工程またはＧｏ工程あるいはＣ／Ｄ工程とを
含むリグノセルローズ含有繊維の非木質化と漂白を行な
う多段の連続処理工程に適用され、特に酸素強化アルカ
リ抽出工程であるＥｏ工程において、パルプを８５〜１
００℃という比較的高温に加熱し、また強化酸素の添加
前または添加直後にパルプに少量の過酸化水素を添加す
ることによって、目標とする白色度や粘性を犠牲にする
ことなく処理に必要とされる塩素呈を効果的に削減する
ことを可能としたものである。

（作用） 次に本発明の詳細およびその作用について図示するもの
に基づいて説明する。

第工図は塩素化工程に続いてアルカリ抽出工程を配置し
た従来の５段階の多段連続パルプ漂白工程の概略工程図
を示したものである。また第２図は本発明の一実施態様
における酸素強化アルカリ抽出工程（Ｅｏ　）を有する
３段階工程を採用した漂白工程の概略工程図である。

即ち、第｛図は従来行なわれている木材パルプの非木質
化および漂白のための５段連続工程における工程図を示
したものであるが、図示するようにＣ（塩素化〉、Ｅ（
アルカリ抽出〉、Ｄ（二酸化塩素処理）、Ｅ（アルカリ
抽出）およびＤ（二ｉ！ｉ！（ヒ処理）の連続して設け
られた５基の処理塔からなる。未処理のパルプは先ず最
初のＣ塔１０においてＣＪｈまたはＣｊ！．０２強化α
２によって塩素化処理される。

パルプは先ずＣ塔１０の底部に導入され塔内を上方に向
かって流れ、塩素化されて塔頂から排出されて水洗装置
１２において水洗される。次に水洗されたパルプは配管
１４内において水酸化ナトリウムが加えられ、アルカリ
化されて蒸気混合装置１５に入りそこで４０〜７０℃に
加熱される。

こうして加熱されたパルプは蒸気混合装置１５からポン
プによって揚水されて頂部から第ｌＬ：７）Ｅ塔内１６
に導入され、塔内においてアルカリ抽出が行なわれる。

次いでアルカリ抽出したパルプは揚水されて水洗装置１
８に入り、ここで水洗されさらにポンプ２０によって第
１のＤ塔２２の底部に揚水され塔内を上方に流れ、ｃ１
０２処理が行なわれる。

ｃｐｏ２処理終了後のパルプは再び水洗装置２４におい
て水洗されて、第２のＥ塔２５の底部に入り、塔内にお
いて再び水酸化ナトリウムによるアルカリ抽出処理が行
なわれ、Ｅ塔２５底部から排出された抽出処理後のパル
プはさらに水洗装置２６において水洗され再度ｃ１０２
処理を施すために第２のＤ＋苔２８の底部に導入される
。このようにして漂白を終えたパルプはＤ塔２８の頂部
から排出されて水洗装置２９において水洗されて製品と
なる。

この第１図に示した従来法による５段階連続工程（Ｃｏ
　ＥＤＥＤ）はしばしば３段階短縮連続工程（ＣｏＥｏ
Ｄ）によって置き換えられる。（Ｅｎｚ，　ｅｔａｌ．
，　ＴＡＰＰＩ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎ　　１９８３　Ｐ
ｕｌｐｉｎｇＣｏｎｆｅｒｅ−ｎｃｅ，　ｐｐ．３０９
　〜３１３　　；　Ｂｏｕｓｓａｒｄ，　ｅｔ　ａｌ．
，ｏｐ　ｃｉｔ１）ｌ）．３１５〜３１７ｇ照〉 得られるパルプの品質を劣化させることなく３段階連続
工程によるパルプの漂白を行なうためには、第２図に示
すように記号Ｅ．で示されるパルプに酸素分子を導入す
る改良アルカリ抽出法、即ち「酸素アルカリ抽出法」を
採用すればよい。

第２図におけるＣ，ＥおよびＤの各塔およびその付帯装
置の記号は第■図のＣ、第ＩＥ、第ＩＤの各塔における
ものと同様であるので説明を省略するが、Ｅ塔において
Ｅｏ工程を行なうためにはＥ塔への導入配管に０２／パ
ルプ混合装置または０２拡敗装置３０を設置する。本発
明を実施するためには第２図の短縮連続工程を採用する
が、ＣおよびＥ．工程の実施条件として、 （ａ）カッパー係数０．１１〜０．２０を採用すること
によって、塩素使用量を削減する。

（ｂ）配管１４における蒸気混合装置１５においては従
来より多量の蒸気を使用することによって、塩素化パル
プのアルカリ抽出温度を従来より高い８５〜１００℃の
温度にて行なうようにする。

（Ｃ）強化酸素の導入を乾燥パルプ量の０．８〜１．２
重量％に増量し、且つ強化酸素導入前または導入直後に
０．３重量％以上の過酸化水素を添加する。過酸化水素
の添加は、例えば配管１４におけるアルカリの添加前ま
たはアルカリとともに行なうか、蒸気混合装置１５、好
ましくは同装置のポンプにて行なうか、またはパルプ／
酸素混合装置もしくは酸素拡散装置３０の直前または直
後にて行なう。

本発明の実施については第２図に示したようなＣｏＥｏ
Ｄの連続工程への適用について記載したが、これのみな
らず５段階連続工程その他塩素化工程に引続き酸素アル
カリ抽出工程を採用し、塩素もしくは塩素と二酸化塩素
の消費量の削減を行ない得るような全ての連続漂白工程
に対して適用することによって効果を挙げ得るものであ
ることはいうまでもない。

本発明はまた望まれるパルプ白色度を低下させることな
く酸素漂白、二酸化塩素置換および高温アルカリ抽出等
を膨大な投下資本や付加的な薬品コストを必要とせず、
また現存する工程装置に大きな変化を加えることなしに
実施し得る利点を有するものである。

また本発明によるときは適用するＣ１２の減少による廃
液中の丁ＯＣＪ２／ＡＯＸの減少による環境の改善のみ
ならず、塩素や高価な二酸化塩素の使用量の減少による
薬品コストの削減を果すことができるなどの利点もある
。

一般にパルプのリグニン含有量と塩素使用量とは直線関
係にあり、その関係はカッパー値で表わされる。パルプ
の非木質化（非リグニン化）においてはカッパー値が高
い程、必要とする塩素量は多くなる。例えば標準的なク
ラフト用軟質木材に３いては、工業的には乾燥パルプ基
準にて６〜８重旦％の塩素が用いられる。

与えられたカツバー数のパルプ非木質化に要する有効な
塩素量は次式で示されるようなカッパー係数（ＫＦ）で
表わされる。

一般的には有効塩素使用量が少なくなるとパルプの白色
度は低下し不良品となる。しかしＣ工程においてパルプ
にＣｉＯ２が添加されるので、これによる塩素置ｔｆＡ
ｎに見合った塩素分子の添加量を削減することができる
。従ってこの場合カッパー係数は次式の如くなる。

従来未漂白のりグソセルローズの非木質化処理において
、実際の工場操業において目標とするパルプ白色度に対
する十分な非木質化と爾後の工程における薬品使用量の
最小化との間の均衡をとるために経験的に定められ且つ
採用されたカッパー係数の値は０．２１〜０．２３の範
囲である。

（実施例〉 本発明の効果を幾つかの漂白連続工程との結果と比較し
た実験的実施例によって実証する。

実施例における実証実験を行なうための比較参照実験工
程としては、基準的なＣｏＥｏＤによる３段階連続工程
が、従来得られている全ての操業報告のうちにおいてご
く一般的に商業的な実施が行なわれている連続工程とし
て、また工業的な実験基準として受入れられているので
これを採用した。参考実験において採用しｆＳ操業条件
は次の通りである。

ＣｏＥｏＤ：この連続工程は従来法による操業における
塩素化工程において一部の塩素を二酸化塩素にて置換し
、且つ酸素アルカリ抽出工程においては、従来の操業条
件、即ち酸素接触時間３〜５分間、圧力２０〜２５　ｐ
ｓｉｇおよび温度６０〜７０℃を適用した従来の短縮３
段階連続工程の代表的なものである。

また、これは本発明を実施することによって塩素化工程
における総塩素使用ｉ（Ｃ＋Ｄ）を削減し得ることを実
証する参考実験でもある。

この参考実験において１５％の二酸化塩素による惹換に
より総量７．５％の塩素が使用された。

（反応塩素として６．３８％ｃｉ２＋１．１３％ＣＪ２
０２置換Ｃ２２） ＣｏＥｏＤ：この参考実験は本発明による効果を得るこ
となく、塩素化工程における塩素量を削減した３段階連
続工程実験である。

ＣｏＥｏＤ：この参考実験もＥｏ工程の反応パラメータ
ーを改善または促進させることなく、塩素化工程におけ
る塩素または二酸化塩素またはその両者の削減して行な
った３段階連続工程実験である。

実験は商業的な未漂白の南方産パイン柔軟木材クラフト
パルプ（ブラウンストック）を使用して行なった。初期
のカッパー数は３２．７であり、また０．５％ＣＥＤ粘
性が２０．６センチポアーズ（ｃｐ）であり、作業手順
は下記に示すようなものであった。

Ａ．標準塩素化工程（Ｃｏ）’ 破砕されたパルプをポリエステルの袋に入れ、塩素水お
よび二酸化塩素を、活性塩素量にしてそれぞれ６．３８
％および１．１３％になるようにして加えた。次にパル
プ密度が３．５％となるように稀釈水を加えた後、袋を
ヒートシールして充分な温度で４５分間の塩素化を行な
った。

パルプを戸過し（廃液ｐｌ１＝１．７〜１．８）水洗し
た。

Ｂ，従来の強化酸素アルカリ抽出工程（Ｅ０〉酸素反応
容器を可動棚に備えた直接蒸気加熱式の圧力容器とし、
可動棚の上に７個のステンレススティール製のメッシュ
皿の上下に設置した。

容器内のメッシュ皿には、実際の漂白工場において０２
／パルプの良好な接触が得らＦＬた場合と同様の状態に
なるように、パルプを薄い層になるように広げ、酸素と
の緊密な接触が得られるようにした。

次に反応器を予熱して、十分な水と塩素化されたパルフ
゜とアルカリ（　Ｎａ０１１　）とをパルプ濃度１２％
、アルカリ量が３．６４％となるように混合した。また
このとき必要に応じて過酸化水素、硫酸マグネシウ１Ｎ
、または次亜塩素酸塩を同時に加えた。

パルプ試料を容器の可動皿上に設置したのち、それぞれ
の皿を予熱した反応容器内に納め、容器を密閉して直ち
に（２分以内＞　７０′Ｃまで昇渇した。

次に酸素を圧力２５　ｐｓｉｇで容器内に加えた。内容
物を５分間酸素に曝しながら反応を進めたのち酸素を排
出し、さらに酸素なしで５５分間（合計時間は６０分間
を越えてはならない）反応を進めて抽出工程を完了した
。分解したパルプ試料を収り出して水洗し、次工程の二
酸化塩素による漂白工程の準備をした。

Ｃ．二酸化塩素漂白工程（Ｄ） 抽出反応容器の皿から収り出されたそれぞれのパルプ試
料を漂白実施条件、即ち白色度対二酸化塩素量を定める
ために異なる二酸化塩素量を採用して実験を行なった。

抽出済パルプ試料をポリエステル製の袋に入れて測定し
た量（通常はパルプ量の０．５〜２．０重量％の範囲〉
の二酸化塩素水溶液を加え、さらにパルプ濃度が１０％
程度になるまで十分に水を加えた。

次に袋を密封し、速やかに７０℃に昇温させて同温度に
３時間保持した。次に漂白液を収り出して残留二酸化塩
素量を測定した。次に二酸化塩素漂白を行なったパルプ
は白色度測定用ハンドシ一ト作戒のため二酸化硫黄で処
理してｐＨを３とした。

得られた結果から白色度対二酸化塩素量のグラフを作或
して工程において目標とする白色度のパルプを得るため
の能力測定資料とした。

なお、本実験におけるカッパー数、粘性、ハンドシ一ト
および白色度の測定は、それぞれｒ　丁ＡＰ−Ｐｌ標準
試験法」の（Ｔ２３６）　，　　（Ｔ２３０）　．　　
（Ｔ２１８＞および（Ｔ２１７）によった。また、薬品
曲用量は重量パーセント基準、パルプ重量は乾燥基準と
した。

実施例エ Ｅｏ工を　る゛ＣＥＥ．Ｄ連工 ？■北敦豊照実触 この参照標準実験はＫＦ＝０．２３において常法によっ
て塩素化されたパルプに目標とする白色度水準を達戒さ
せるために必要な二酸化塩素の量を決定すること、並び
にこのパルプブラウンストックに対して従来のＣｏ　Ｅ
ｏＤ連続工程の漂白工程によって達成し得る最高の白色
度を示すことを目的として行なったものである。

実験は前記の一般的な作業手順に従って、カッパー値３
２，７、粘性２０．６　ｃｐの市販のブラウンストック
パルプを塩素化し（活性塩素として６．３８％Ｃｂ＋１
．１３％（Ｊ２０２を使用、ＫＦ＝０．２３）　、従来
法による酸素アルカリ抽出（ＮａＯＨ　３．６４％を使
用、７０℃において２５　ｐｓｉｇの酸素で５分間、残
時間酸素なしで全処理時間６０分〉を行なった。ＣＤＥ
ｏ工程を経て得られた洗浄パルプを四つに区分し、それ
ぞれをｐｌ１３．　８〜４．３の範囲で異なる用量の二
酸化塩素に上る処理を行なうことにより全工程を終了さ
せた。その結果を第工表（ａ）に示す。

第１表 白色度 ７２，５ ７９．８ ８３．９ ８５．６ （ａ） 粘性 ２０．７ ２１．０ ２０．５ ２０，１ 実施例２ 塩素分子の量を２０％減少させたことを除き、実施例１
と同様の実験を行なった。その結果を第１表（ｂ）に示
す。

第ｌ表（ｂ） ％Ｄ　　　　白色度　　　　粘　性 ０．　５　　　　　　５７．　４　　　　　　１９．　
００．　８　　　　　　６９．　０　　　　　　２０．
　３１．０　　　　　　７３．４　　　　　　２０．３
１．３　　　　　　７８．６　　　　　　１９．６これ
らの結果を実施例ｌの標準参照実験の結果とともに第３
図のグラフに示した。

このグラフから塩素化工程においていくら二酸化塩素に
よる置換量を増加させても環境的に好ましい塩素量の削
減を行なえばパルプは（白色度の著しい低下のため）市
場的には不良品となってしまうことが明らかである。

実施例３〜６ この一連の実験は、第４図に実施例工および実施例２の
比較参照実験と比較して示した通り、２０％の塩素量の
削減を行なった場合には、Ｅｏ工程において酸素の接触
時間を長くしたり（５分から２０分へ〉、延長された時
間でさらにＥｏ工程温度を高めたり（７０℃から１００
℃に〉、Ｅｏ工程に次亜塩素酸塩または過酸化水素を添
加する位では、二酸化塩素の置換量を高めても目標とす
るパルプ白色度は維持できないことを立証するために行
なった。

実施例３〜６は塩素量のみ２０％削減し、二酸化塩素の
水準は実施例１と同様の塩素化工程水準量に維持した実
施例２と同様に行なった。

従って二酸化塩素の置換量はもとの１５％よりは増加し
ている。その他Ｅｏ工程におけるパラメーターを第２表
に示した如く変化させて実験を行なった。結果を第２表
に要約した。

実施例（ＥＸ．　） ＥＸ３．０２接触時間 延長（５−２０ｍｉｎ） Ｅ×４．工程温度上昇 （１）　７０−１００℃ （２）　７０−１１０’Ｃ Ｅｘ５．次亜塩素酸Ｎａ Ｏ．７％添加 ＥＸ６．過酸化水素 第２表 二酸化物量に対する白色度 ０．５％　０．８χ　１．Ｏ％　１．３％６２．５　　
７３．２　　７６．２　　８１．７６８．６　　７８．
２　　８１．５　　８４．２６３．６　　７５．０　　
７９．４　　８２．０５９．５　　７０．０　　７３．
４　　７８．４註：１．上記各実施例における措置は総
てＥｏ工程に対するものである。

２．ＥＸ４．〜ＥＸ６．における酸素との接触時間は何
れも２０分間である。

３．工程温度上昇においては１００℃以上の温度では結
果不良。

これら第２表の結果を実施例ｌおよび実施例２によるも
のに併せ第４図の棒グラフで示した。

第４図において、棒グラフ４ａおよび４ｂＧ．ｉ実施例
１および２の条件（それぞれ塩素量は１００％の８３、
９および２０％減の７３．　４　）でのパルプ白色度を
示している。棒グラフ４ｃは塩素量削減による白色度の
低下が添加酸素の接触時間の増加（実施例３〉によって
は補い得ないことを示している。棒グラフ４ｄは酸素と
の接触時間を２０分間にして、さらに工程温度を１００
’Ｃまたは１１０℃に上昇させた場合（実施例４）には
ある程度の白色度の増加が見られることを示す。

また棒グラフ４ｅは従来のＥｏ工程温度（　７０’Ｃ　
）と酸素接触時間２０分間において次亜塩素ｉｌｉ！塩
の添加を行なったが十分な白色度は得られていない。

棒グラフ４ｆは同様にして過酸化水素を添加したもので
あるが（実施例６）、これによっても満足のいく白色度
が得られない。

実施例７〜８ 塩　　が２０％　２　れてもＥｏ工　におい一に過　　
　の　　　アルカリパルプの日　を　　を一ｔえばパノ
レフ゜　　　が実施例２における実験条件に加えて，０
．７％の過酸化水素を１００℃に加熟したアルカリパル
プに添加し、ついで２５ρｓｉｇの加圧酸素を５分間（
実施例７）および２０分間（実施例８）接触させる実験
を行なった。結果を第３表に示す。

第３表 パルプ白色度 Ｄ％　　　　実施例７　　　　実施例８０．　５　　　
　　　７０．　１　　　　　　　８０．　１０．　８　
　　　　　８０．　５　　　　　　　８Ｂ．　１１．　
０　　　　　　８４．　９　　　　　　　８Ｂ．　４１
．３　　　　　　８８．２　　　　　　　８７、４第５
図は第３表の結果を総括して実施例１および２の比較参
照実験と併せて棒グラフ化したものである。この結果か
ら従来のＥｏ工程において不都合に酸素接触時間を長く
とらなくても、塩素量の削減を可能にするような独特の
条件があることが実証された。勿論、若しより長い酸素
接触時間を採用することが可能であれば一層高い白色度
のパルプが塩素量削減のもとで得られる。

実施例９〜１１ 江ｏ　　Ｅｏ坦 この実証実験の目的遂行のために、新しい比較参照実験
（基準ケース実施例９）をＯ、４％および０．５％過酸
化水素（全実施例においては過酸化水つた。

実施例９ 組比較豊照実丞 塩素分子使用量６．９１％、二酸化塩素の使用量０．４
１％（ＫＦ＝０．２０＞であること以外は実施例１と同
様にして連続漂白工程実験を行なった。結果は第４表に
示す。

第 ４ 表 ０．５％０．８％１，０％１，３％１，６％２，０％粘
性　　２０．５ 色　　　３５，２５０ ＢＯＤ−５　　　１５８ ＣＯＤ　　　　１，４２４ 白色度　　　　７１．７　８２．４　８５．４　８７．
３　８８．２　８８．５粘性　　　　　２０．２　　−
　　１９．０１９．６１９．４１８．２破砕性　　　　
　一　　−　　　−　　４２５　　４００　　３２５実
施例１０ 実施例９の実験条件のうち、塩素化工程におけるＣ１２
を３０％削減（４．３３％Ｃ１２）とし二酸化塩素の添
加量を零とした。カッパー係数は０，１３で実施例９に
おける従来の塩素化条件の場合よりも３５％減であった
。Ｅｏ工程の温度を９０’Ｃまで上げ、酸素供給前に０
．４％の過酸化水素を添加した。酸素の接触時間は５分
間とし、その圧力は２５　ｐｓｉｇに維持した。

結果を第５表に示す。

第５表 ０．５％０．８％Ｔ．Ｏ％１．３％１．６％２．０％粘
性 白色度 粘性 ２０．９ ６０．８　７３．１ １８．９ １９、３ ７Ｂ．２　８３．１　８５．１　８５．６１９．０　１
９．０　１７．６　１６．８実施例１１ 第 ６ 表 Ｏ、５％０．８％１．０％１ ３％１．６％２．０％ 粘性 廃液色 ＢＵＤ−５ ＣＯＤ 白色度 粘性 ２１．３ ６３７５ １６１ １４７８ ６６．３　７９．　？　８１．９　８４．６　８６．０
　８８．９１８．３　１８．０　１８．６　１７．７　
１６．１　　１６．４実施例９〜１１の結果から、塩素
化工程においてＣｆ！２量とＣ１０２Ｍとを削減した（
カッパー係数３０％減）ＣＤ　ＥＯＤ漂白連続工程にお
いて得られる最的に示した。

なおＤ工程におけるパルプ品質特性値は２％塩素処理後
の値を示した。

』Ｌ工程 粘性 廃液色 ＢＯＯ−５ ＣＯＤ 旦こ程 白色度 粘性 破砕性 第７表 実旋例９　　実施例１０ 実施例１１ ２０，５ ３５，　２５０ １５８ １．４２４ ８８．５ １８．２ ３２５ ２０．９ ２１．３ ３６．　３７５ １６１ １ｌ１７８ ８５．６　　　　　　８６．９ １６．８　　　　　　１６．４ ３７５−５７５　　　　２２５ 実施例１２ は、従来のＥｏ工程を１１２０２で強化した米国特許第
４５６８４２０号（　Ｎｏｎｎ　ｒ　）の方法に従って
行なわれた。

実施例９に述べた比較参照実験条件で（塩素化工程でＣ
１２＋ｃｌ０２を全量供給する）、Ｅｏの工程温度を９
０℃に上げ、過酸化水素を０．５％添加した。

結果は第８表に示す通りで、第６図に比較参照実験の実
施例って得られた結果とともに白色度とＣ１０２添加量
との関係を総括してグラフに示した。

第８表 白色度 ８２．４ ８５．４ ８７．３ ８８，２ ８８．５ 白色度 ８５．２ ８６．８ ８７．８ ８８．２ ８８，６ 粘性 ２０．４ ２０、１ １９，３ １８，１ １６．９ Ｎｏｎｎ 特許の実施例およひＢ．Ｖａｎｎ　１ ｅｒｏｐ らの 業（ま何等利点がないという報告からは、高温の白色度
に及ぼす効果は同等予期されないことであった。しかり
ヒ記の実証実験から塩素化剤か削減された状態であると
きには、意外な温度効果が見られることが実証されたの
である。

本発明の優れた効果は、予め酸素で漂白したパルプの非
木質化／漂白（ＯＣＥｏ・・・〉連続工程におけると同
様、未漂白のパルプの処理（ＣＥＯ・・・連続工程〉に
おいても得られる。

また本発明を実施することによりパルプの分解防止のた
めのマグネシウｌ＼化合物（Ｈ！ＪＳＯ４）あるいは他
の安定化剤の添加を省略することができる。

一般に本発明による塩素化剤削減漂白工程においては、
必・要とする塩素化剤（二酸化塩素の有無に拘らず塩素
分子〉をカッパー係数か０．１１〜０，２２の範囲にな
るように減少させて、減少カッパー係数での初期の塩素
化工程を行ない、これに続く酸素アルカリ抽出工程（Ｅ
ｏ　）においては下記の如く従来の処理条件とは異なる
条件を採用することにｊ よって達成されるのである。

（１）乾燥パルプ基準にて０．８〜０．１２重量％、圧
力２０〜７０　ｐｓｉｇの酸素を使用すること、１．５
％以上の高酸素量を添加しても有効に使用されない。

また酸素の接触時間は２０〜２５　ｐｓｉｇの圧力で３
〜５分間程度とするべきである。

（２）一般的に採用されている温度よりも高温にするべ
きである。

Ｉｌｆましい温度範囲は約８５〜１００℃であり、１０
０℃以」二の温度では、それ以上の利点が無いばかりで
なくパルプ品質に悪影響がある。

（３）乾燥パルプ基（（ρで０．３重１ｔ％以上、■重
量％以下の過酸化水素の添加を行なう。

上記した条件、（１）高酸素量、（２）高温、（３）最
低量以上の過酸化物の添加は削減した塩素量（カッパー
係数の減少）のもとで、パルプに望ましい白色度を与え
ることができるようにするために重要な事項である。

（発明の効果〉 の各処理工程およびこれに使用する設備機器等を大幅に
変更することなく、また使用薬品として二酸化塩素のよ
うな高価な薬品を多量に使用することなしにリグノセル
ローズ含有繊維の非木質化および漂白処理を塩素分子の
使用量を削減して行なうことができるので、工程経済的
に有利にパルプ廃液中のＣＯＤ　、ＢＯＤ等を減少する
ことができるので、環境対策上好ましいばかりでなく、
得られた漂白パルプの白色度その他の品質特性も優れて
いるなどその工業的な利点は大きい。

【図面の簡単な説明】

第ｌ図は塩素化工程に続いてアルカリ抽出工程を配置し
た従来の５段階の多段連続パルプ漂白工程の概略工程図
、第２図は本発明の一実施態様における酸素強化アルカ
リ抽出工程（Ｅｏ　）を有する３段階短縮連続工程を採
用した漂白工程の概略工程図、第３図は短縮連続工程（
ＣｏＥＯＤ）における最初の塩素化工程において塩素使
用量の削減がパルプの白色度の低下に及ぼす影響の実証
実験データを示した図、第４図は実施例１〜６において
Ｅｏ工程での種々の強化条件に拘らず、塩素削減による
パルプ白色度の低下を実証した一連の棒グラフを示した
図、第５図は、塩素化されたパルプ中に過剰の酸素を導
入する前に温度上昇と過酸化物の添加を行なうことによ
ってのみ使用塩素量の削減Ｃこ伴うパルプ漂白度の低下
が防止できることを実証するために行なわれた実施例７
および８の実験結果を実施例１および２の比較対象実験
結果に上るものと比較して示した棒グラフ、第６図は短
縮連続工程（Ｃ．ＥＯＤ）における改善されたＥｏ工程
条件が最終パルプ白色度に及ぼす効果を実証するために
行なわれた実施例１２による実験結果を従来法による塩
素量およびＥｏ工程条件によって行なわれた実胞例９の
比較対象実験の結果によるものと比較して示した棒グラ
フである。 １０・・・塩素化塔（（Ｊ苔）、１２・・・水洗装置、
１５・・・蒸気混合装置、１６・・・アルカリ塔（Ｅ塔
）、１８・・・水洗装置、２０・・・蒸気混合装置、２
２・・・二酸化物塔（Ｄ塔〉、２４・・・水洗装置、２
５・・・アルカリ塔（Ｅ塔〉、２６・・・水洗装置、２
８・・・二酸化物塔（Ｄ塔）、２つ・・・水洗装置、３
０・・・敢素／パルプ混合装置。 ＣｏＥＤＥロ ＦＩＧ．／ ＣｏＥｏＤ ＦＩＧ．２ 漏

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）未漂白または酸素予備処理を施したパルプを塩素
   分子または二酸化塩素を添加した塩素分子を使用して塩
   素化する工程、これに引き続き酸素分子付加のもとで行
   なわれるアルカリ抽出工程の一連の連続工程によって、
   リグノセルローズパルプの非木質化処理および漂白処理
   を行なうに際し、最初の塩素化工程において、カッパー
   係数０．２以下に相当する量の塩素化剤を使用すること
   、およびアルカリ抽出工程を乾燥パルプ基準でパルプ量
   の０．８重量％以上の酸素分子およびパルプ量の０．３
   重量％以上の過酸化水素を添加し、８５℃以上の温度に
   て行なうことを特徴とするリグノセルローズ含有繊維の
   非木質化処理方法。
2. （２）塩素化工程はカッパー係数０．１１〜０．１８の
   範囲に相当する量の塩素化剤により行なう請求項１記載
   のリグノセルローズ含有繊維の非木質化処理方法。
3. （３）アルカリ抽出は８５〜１００℃の温度範囲にて行
   なう請求項１記載のリグノセルローズ含有繊維の非木質
   化処理方法。
4. （４）過酸化水素の添加はパルプ量の１重量％を超えな
   い量である請求項３記載のリグノセルローズ含有繊維の
   非木質化処理方法。
5. （５）過酸化水素のパルプへの添加は酸素分子の添加よ
   り前に行なう請求項４記載のリグノセルローズ含有繊維
   の非木質化処理方法。
6. （６）アルカリ抽出工程に引続いてパルプに一回以上の
   漂白工程を行なわせる請求項５記載のリグノセルローズ
   含有繊維の非木質化処理方法。
7. （７）少なくとも一回の漂白工程は漂白剤として二酸化
   塩素を使用して行なう請求項６記載のリグノセルローズ
   含有繊維の非木質化処理方法。
8. （８）アルカリ抽出工程において行なわれる酸素分子の
   供給は約２５ｐｓｉｇの圧力で５分間以上行なう請求項
   ７記載のリグノセルローズ含有繊維の非木質化処理方法
   。
9. （９）全アルカリ抽出時間は最大６０分間である請求項
   ８記載のリグノセルローズ含有繊維の非木質化処理方法
   。
10. （１０）最初の塩素化工程は二酸化塩素の添加なしに塩
    素分子にて行ない、且つ該塩素分子はカッパー係数０．
    １３付近に相当する処理量にて行ない、またアルカリ抽
    出工程においてはパルプ乾燥重量の０．４〜０．５％の
    過酸化水素の添加を行なう請求項１記載のリグノセルロ
    ーズ含有繊維の非木質化処理方法。
11. （１１）最初の塩素化工程はカッパー係数０．２０に該
    当する処理条件で行ない、アルカリ抽出は９０℃で乾燥
    パルプ重量の０．５％の過酸化水素を添加して行ない、
    続く漂白工程においては二酸化塩素を使用する請求項１
    記載のリグノセルローズ含有繊維の非木質化処理方法。
12. （１２）該アルカリ抽出に際しては圧力２５ｐｓｉｇに
    おいて約５分間の酸素分子の付加的な導入を行ない、そ
    の後付加酸素を存在させずに全処理時間が約６０分に至
    るまで抽出処理を継続する請求項１１記載のリグノセル
    ローズ含有繊維の非木質化処理方法。
13. （１３）アルカリ抽出をパルプの分解阻止のためのマグ
    ネシウム化合物および／または他の付加的な安定化剤を
    添加せずに行なう請求項１記載のリグノセルローズ含有
    繊維の非木質化処理方法。