JPH031516A - Grain boundary insulated semiconductor ceramic capacitor and manufacture thereof - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、通常はコンデンサとして電圧の低いノイズや
高周波のノイズを吸収する働きをし、方パルスや静電気
などの高い電圧が侵入した時はバリスタ機能を発揮し、
電子機器で発生するノイズ、／＜ルス、静電気などの異
常電圧から半導体及び電子機器を保護し、さらにそれら
の特性が温度に対して安定しているところの粒界絶縁型
半導体セラミックコンデンサ及びその製造方法に関する
ものである。[Detailed Description of the Invention] Industrial Field of Application The present invention normally functions as a capacitor to absorb low voltage noise and high frequency noise, but when high voltage such as direct pulses or static electricity enters, it functions as a varistor. demonstrate,
Grain-boundary insulated semiconductor ceramic capacitors and their manufacture that protect semiconductors and electronic devices from abnormal voltages such as noise, pulses, and static electricity generated in electronic devices, and whose characteristics are stable against temperature. It is about the method.
従来の技術
電子機器は多機能化、軽薄短小化を実現するためにＩＣ
，ＬＳＩなどの半導体素子が広く用いられ、それに伴っ
て機器のノイズ耐力は低下しつつある。そこで、このよ
うな電子機器のノイズ耐力を確保するために、各種ＩＣ
，ＬＳＩの電源ラインに、バイパスコンデンサとしてフ
ィルムコンデンサ、積層セラミックコンデンサ、半導体
セラミックコンデンサなどが使用されている。しがし、
これらのコンデンサは、電圧の低いノイズや高周波のノ
イズの吸収に対しては優れた性能を示すが、それ自体に
高い電圧を持つパルスや静電気を吸収する機能を持たな
いため、パルスや静電気が侵入すると、機器の誤動作や
半導体の破壊、さらにはコンデンサの破壊を起こすこと
が大きな問題となっている。そこでこのような用途に、
ノイズ吸収性が良好で温度や周波数に対しても安定して
いることに加えて、高いパルス耐力と優れたパルス吸収
性を持つ新しいタイプのコンデンサとして、５ｒＴｉ０
３系半導体セラミックコンデンサにバリスタ機能を持た
せた粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ（以下、バ
リスタ機能付きセラミックコンデンサという）が開発さ
れ、すでに特開昭５７−２７００１号公報、特開昭５７
３５３０３号公報などにより提供されている。このバリ
スタ機能付きセラミックコンデンサは、通常はコンデン
サとして電圧の低いノイズや高周波のノイズを吸収する
が、パルスや静電気などの高い電圧が侵入した時はバリ
スタとして機能し、電子機器で発生するノイズ、パルス
、静電気などの異常電圧から半導体及び電子機器を保護
するという特徴を有しており、その使用はますます拡大
されている。Conventional technologyIn order to make electronic devices multi-functional, lighter, thinner, and smaller, we use ICs.
, LSI, and other semiconductor devices are being widely used, and as a result, the noise tolerance of devices is decreasing. Therefore, in order to ensure the noise tolerance of such electronic devices, various IC
, Film capacitors, multilayer ceramic capacitors, semiconductor ceramic capacitors, and the like are used as bypass capacitors in the power supply lines of LSIs. Shigashi,
These capacitors have excellent performance in absorbing low voltage noise and high frequency noise, but they do not have the ability to absorb high voltage pulses and static electricity, so pulses and static electricity can invade. This has become a major problem, causing malfunctions of equipment, destruction of semiconductors, and even destruction of capacitors. Therefore, for this kind of use,
In addition to having good noise absorption properties and being stable over temperature and frequency, 5rTi0 is a new type of capacitor that has high pulse tolerance and excellent pulse absorption properties.
A grain boundary insulated semiconductor ceramic capacitor (hereinafter referred to as a ceramic capacitor with a varistor function), which is a three-series semiconductor ceramic capacitor with a varistor function, has been developed and has already been published in Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-27001 and
It is provided by Publication No. 35303 and the like. This ceramic capacitor with varistor function normally absorbs low voltage noise and high frequency noise as a capacitor, but when high voltage such as pulses or static electricity enters, it functions as a varistor and absorbs noise and pulses generated in electronic equipment. , it has the characteristic of protecting semiconductors and electronic equipment from abnormal voltages such as static electricity, and its use is expanding more and more.
一方、電子部品分野においては、軽薄短小化。On the other hand, in the field of electronic components, the trend is to become lighter, thinner, and smaller.
高性能化がますます進み、このバリスタ機能付きセラミ
ックコンデンサに至っても、小型化、高性能化の要請が
強まっている。しかし、従来のノくリスタ機能付きセラ
ミックコンデンサは単板型であるため、小型化すると電
極面積が小さくなり、その結果として容量が低下したり
、信頼性が低下するという問題を招くことになる。従っ
て、その解決策として、電極面積がかせげる積層化への
展開が予想される。しかし、バリスタ機能付きセラミッ
クコンデンサは、通常、５ｒＴｉ０３系半導体素子の表
面に酸化物を塗布し、熱拡散により粒界層を絶縁化する
工程を有するため、一般に用いられているＢａＴｉＯ３
系積層セラミックコンデンザと比べ、内部電極と同時に
焼成して積層型のバリスタ機能付きコンデンサ〈以下、
ノくリスタ機能付き積層セラミックコンデンサという〉
を形成することは非常に困難であると考えられていた。As performance continues to improve, demands for smaller size and higher performance ceramic capacitors with varistor function are increasing. However, since conventional ceramic capacitors with a crystallization function are of a single-plate type, miniaturization reduces the electrode area, resulting in problems such as a decrease in capacitance and reliability. Therefore, as a solution to this problem, it is expected that stacking will be developed to increase the electrode area. However, ceramic capacitors with a varistor function usually involve a process of coating an oxide on the surface of a 5rTi03-based semiconductor element and insulating the grain boundary layer by thermal diffusion.
Compared to multilayer ceramic capacitors, multilayer capacitors with varistor function (hereinafter referred to as
It is called a multilayer ceramic capacitor with a nokristor function.
was thought to be extremely difficult to form.
そこで、同時焼成の問題点を解決する手法として、特開
昭５４−５３２４８号公報、特開昭５４５３２５０号公
報などを応用し、内部電極に当たる部分に有機バインダ
ー量を多くしたセラミックペーストを印刷し、この部分
が焼結過程で多孔層を形成し、焼結した後にその多孔層
に適当な圧力下で導通性金属を注入させる方法、または
、メツキ法や溶融法によって内部電極を形成し、バリス
タ機能付き積層セラミックコンデンサを形成させる方法
が開発、提供されている。しかし、これらはプロセス的
にかなり困難であり、未だに実用化へのレベルに達して
いない。Therefore, as a method to solve the problem of co-firing, we applied the methods of JP-A-54-53248 and JP-A-5453250, and printed a ceramic paste with a large amount of organic binder on the part corresponding to the internal electrode. This part forms a porous layer during the sintering process, and after sintering, a conductive metal is injected into the porous layer under appropriate pressure, or an internal electrode is formed by a plating method or a melting method, and the varistor functions. A method has been developed and provided for forming a multilayer ceramic capacitor. However, these processes are quite difficult and have not yet reached the level of practical use.
また、特開昭５９−２１５７０１号公報に、非酸化雰囲
気中で仮焼した粉末を原料にした生シートの上に粒界層
を絶縁化することが可能な熱拡散物質を混入した導電性
ペーストを印刷し、酸化性雰囲気中で焼結させる方法、
さらに特開昭６３＝２１９１１５号公報に、予め半導体
化させた粉末を主成分とし、それに絶縁層を形成させる
ための酸化剤及びガラス成分を含む拡散剤を混合した生
シートと、内部電極を交互に積層した成型体を、空気中
または酸化雰囲気中で焼成する方法が報告されている。In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-215701 discloses a conductive paste containing a heat-diffusing substance capable of insulating the grain boundary layer on a green sheet made from powder calcined in a non-oxidizing atmosphere. a method of printing and sintering in an oxidizing atmosphere,
Furthermore, in JP-A-63-219115, internal electrodes are alternately arranged with a raw sheet made of powder that has been made into a semiconductor in advance and mixed with a diffusing agent containing an oxidizing agent and a glass component to form an insulating layer. A method has been reported in which a molded body laminated with a molded body is fired in air or in an oxidizing atmosphere.
しかし、これらの方法では焼成温度が１０００〜１２０
０℃と比較的低く、セラミックの焼結が起こりにくいた
め、結晶粒子は面接触しに（（、出来上がった素子は、
完全な焼結体に至っていないため、容量が低く、かつバ
リスタとしての代表特性である電圧非直線指数αが小さ
（、バリスタ電圧が不安定であり、さらに信頼性が劣る
という欠点を有するものである。さらにまた、後者の特
開昭６３−２１９１１５号公報では添加剤としてガラス
成分が添加されているため、結晶粒界にガラス相が析出
し、上記の電気特性が悪化しやす（、信頼性が劣るもの
であり、実用化へのレベルに達していないものである。However, in these methods, the firing temperature is 1000-120°C.
Because the temperature is relatively low at 0°C and sintering of the ceramic is difficult to occur, the crystal particles do not come into surface contact ((, the finished device is
Because it is not a completely sintered body, it has a low capacity and a small voltage nonlinearity index α, which is a typical characteristic of a varistor. Furthermore, in the latter Japanese Patent Application Laid-open No. 63-219115, a glass component is added as an additive, so a glass phase precipitates at the grain boundaries, which tends to deteriorate the electrical characteristics described above (and reliability). It is inferior in quality and has not yet reached the level of practical use.
なお、積層型バリスタに関する特許として、既に特公昭
５８−２３９２１号公報により、ＺｎＯ。In addition, as a patent regarding a multilayer varistor, ZnO has already been disclosed in Japanese Patent Publication No. 58-23921.
Ｆｅ２Ｏ３，Ｔ ｉ ０２系を用いた積層型電圧非直線
素子が提案されている。しかし、この素子は容量をほと
んど持たないため、比較的高い電圧を持つパルスや静電
気の吸収に対しては優れた性能を示すが、バリスタ電圧
以下の低い電圧を持つノイズや高周波のノイズに対して
は、はとんど効果を示さないという問題点を有している
。A stacked voltage nonlinear element using Fe2O3, TiO2 system has been proposed. However, since this element has almost no capacitance, it exhibits excellent performance in absorbing relatively high voltage pulses and static electricity, but it is resistant to low voltage noise below the varistor voltage and high frequency noise. has the problem that it is rarely effective.
発明が解決しようとする課題
今まで、バリスタ機能付き積層セラミックコンデンサに
関して様々な組成、製造方法が開発、提供されてきたが
、上述したようにいずれの場合もプロセス的な面や出来
上がった素子に問題点を有し、実用レベルに達していな
い。従って、バリスタ機能付き積層セラミックコンデン
サに関して、新たな組成及び製造方法の開発が期待され
ているのである。Problems to be Solved by the Invention Until now, various compositions and manufacturing methods have been developed and provided for multilayer ceramic capacitors with varistor functions, but as mentioned above, in each case there are problems with the process and the finished device. However, it has not reached a practical level. Therefore, the development of new compositions and manufacturing methods for multilayer ceramic capacitors with varistor functions is expected.
本発明は、このような点に鑑みてなされたもので、通常
はコンデンサとして電圧の低いノイズや高周波のノイズ
を吸収する働きをし、一方パルスや静電気などの高い電
圧が侵入した時はバリスタ機能を発揮し、かつそれらの
特性が温度に対して常に安定しており、しかもプロセス
的にはセラミックコンデンサ材料と内部電極材料との同
時焼成を可能にしたＳ ｒ （＋−ｘ）Ｂ ａｘＴ ｉ
○３ （但し、０＜Ｘ≦０．３）を主成分とする粒界絶
縁型半導体セラミックコンデンサ及びその製造方法を提
供することを目的とするものである。The present invention was made in view of these points. Normally, it functions as a capacitor to absorb low voltage noise and high frequency noise, but on the other hand, when high voltage such as pulses or static electricity enters, it functions as a varistor. S r (+-x) B axT i which exhibits the same properties as above, whose characteristics are always stable with respect to temperature, and which enables simultaneous firing of the ceramic capacitor material and the internal electrode material in terms of process.
The object of the present invention is to provide a grain boundary insulated semiconductor ceramic capacitor whose main component is ○3 (0<X≦0.3) and a method for manufacturing the same.
課題を解決するための手段
上記のような問題点を解決するために本発明は、Ｓ ｒ
（＋−Ｘ）Ｂ ａｘとＴｉのモル比が０．９５≦Ｓｒ
（＋−Ｘ）ＢａＸ／Ｔｉ＜１．００となるように過剰の
Ｔｉを含有したＳ ｒ （１−ｙ）Ｂ ａ）（Ｔ ｉ
０３ （但し、０〈Ｘｓｏ、３）に、Ｎ、ｂ２０ｓ、
Ｔａ２０５ 。Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, the present invention provides S r
(+-X) B ax and Ti molar ratio is 0.95≦Sr
S r (1-y) Ba) (Ti
03 (However, 0<Xso, 3), N, b20s,
Ta205.
Ｖ２Ｏ５１ＷｔＯｓ、Ｄｙ２Ｏ３＋ Ｎｄ２Ｏ３，Ｙ２
Ｏ３ＴＬａ２０３＋ ＣｅＯ２の内の少な（とも一種類
以上を０．０５〜２．０ｓｏ１％と、ＭｎＯ２とＳｉＯ
２を合計量で０．２〜５．０ｓｏ１％と、ＮａＡ（０２
を０．０５〜４．０ｓｏ１％含ませてなる粒界絶縁型半
導体セラミックコンデンサを提供するものである。V2O51WtOs, Dy2O3+ Nd2O3, Y2
O3TLa203+ A small amount of CeO2 (both 0.05 to 2.0so1% of one or more types, MnO2 and SiO
2 in a total amount of 0.2 to 5.0so1%, and NaA(02
The present invention provides a grain boundary insulated semiconductor ceramic capacitor containing 0.05 to 4.0so1% of.
また、本発明は、Ｓ ｒ （１−Ｘ）Ｂ ａ）（とＴｉ
のモル比が０．９５≦Ｓ ｒｕ−Ｘ）ＢａＸ ／Ｔ ｉ
＜ １．００となるように過剰のＴｉを含有したＳ
ｒ （＋−ｘ）ＢａｘＴｉＯｓ （但し、０くＸｓｏ
、３）に、Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａ２０５．ＶｊｌＯｓ、ｗ２
ｏｓ、Ｄｙ２Ｏ３゜Ｎｄ２Ｏ５，Ｙ２Ｏｓ、 Ｌ ａ２
０ｓ 、 Ｃｅ ０２の内の少なくとも一種類以上を０
．０５〜２，０ｓｏ１％と、ＭｎＯ２とＳｉＯ２を合計
量で０．２〜５．０ｓｏ１％と、ＮａＡｇ０２を０．０
５〜４． Ｏｎ＋ｏ１％含ませてなる粒界絶縁型半導体
セラミック内に、複数層の内部電極をこれらが交互に対
向する端縁に至るように設け、かつこの内部電極の両端
縁に外部電極を設けたことを特徴とする積層型粒界絶縁
型半導体セラミックコンデンサを提供するものである。Further, the present invention provides S r (1-X) Ba) (and Ti
The molar ratio of 0.95≦S ru-X) BaX /T i
S containing excess Ti so that < 1.00
r (+-x)BaxTiOs (However, 0xXso
, 3), Nb2O5, Ta205. VjlOs, w2
os, Dy2O3゜Nd2O5, Y2Os, L a2
0s, Ce 02 or more.
．． 05-2,0so1%, MnO2 and SiO2 in total amount 0.2-5.0so1%, NaAg02 0.0
5-4. In a grain boundary insulated semiconductor ceramic containing 1% On+O, multiple layers of internal electrodes are provided so as to alternately reach opposing edges, and external electrodes are provided on both ends of the internal electrodes. The present invention provides a laminated grain boundary insulated semiconductor ceramic capacitor having the following characteristics.
さらに、本発明は、Ｓ ｒ （ｌ−Ｘ） Ｂ ａｘとＴ
ｉのモル比が０．９５≦Ｓ ｒ（＋−Ｘ）ＢａＸ／Ｔｉ
＜ １．００となるように過剰のＴｉを含有したＳ ｒ
＜＋−ｘ＞ＢａｘＴｉＯｓ （但し、０＜Ｘｓｏ、３
）に、Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａ２０５．Ｖ２Ｏ５，Ｗｌ！Ｏｓ
、Ｄｙ２０２Ｎｄ２０ｓ、Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，Ｃｅ
Ｏ２の内の少なくとも一種類以上を０．０５〜２．Ｏｎ
＋ｏ１％と、ＭｎＯ２とＳｉＯ２を合計量でＯ，、２〜
５．０ｓｏ１％と、ＮａＡｇ０２を０．０５〜４． Ｏ
ｎ＋ｏ１％含ませてなる組成物の混合粉末を出発原料と
し、その混合粉末を粉砕、混合、乾燥した後、空気中ま
たは窒素雰囲気中で仮焼する工程と、仮焼後、再度粉砕
した粉末を有機バインダーと共に溶媒中に分散させ生シ
ートにし、その後この生シートの上に、内部電極ペース
トを交互に対向する端縁に至るように印刷（但し、最上
層及び最下層の生シートには印刷せず）する工程と、こ
の内部電極ペーストの印刷された生シートを積層、加圧
、圧着して成型体を得、その後この成型体を空気中で仮
焼する工程と、仮焼後、還元または窒素雰囲気中で焼成
する工程と、焼成後、空気中で再酸化する工程と、再酸
化後、内部電極を露出させた両端に外部電極ペーストを
塗布し焼付ける工程とを有することを特徴とする積層型
粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサの製造方法を提
供するものである。そして、上記内部電極がＡｕ、Ｐｔ
、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉの内の少なくとも一種類以上の金属
またはそれらの合金あるいは混合物によって形成される
ことを提供するものである。また、上記外部電極がＰｄ
。Furthermore, the present invention provides S r (l-X) B ax and T
The molar ratio of i is 0.95≦S r(+-X)BaX/Ti
S r containing excess Ti so that < 1.00
<+-x>BaxTiOs (however, 0<Xso, 3
), Nb2O5, Ta205. V2O5, Wl! Os
, Dy202Nd20s, Y2O3, La2O3, Ce
At least one type of O2 is added in an amount of 0.05 to 2. On
+o1% and the total amount of MnO2 and SiO2 is O,,2~
5.0so1% and NaAg02 at 0.05-4. O
A mixed powder of a composition containing 1% of n+O is used as a starting material, and the mixed powder is pulverized, mixed, dried, and then calcined in air or in a nitrogen atmosphere. It is dispersed in a solvent together with an organic binder to form a green sheet, and then internal electrode paste is printed on the green sheet alternately reaching the opposite edges (however, printing is not done on the top and bottom layer of the green sheet). (1) process of laminating, pressurizing, and crimping raw sheets printed with this internal electrode paste to obtain a molded body, and then calcining this molded body in air, and after calcining, reduction or The method is characterized by comprising a step of firing in a nitrogen atmosphere, a step of reoxidizing in air after firing, and a step of applying external electrode paste to both ends with exposed internal electrodes after reoxidation and baking. A method of manufacturing a multilayer grain boundary insulated semiconductor ceramic capacitor is provided. The internal electrodes are made of Au, Pt.
, Rh, Pd, and Ni, or an alloy or mixture thereof. Further, the external electrode is Pd
.
Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの内の少なくとも一種類以上の
金属またはそれらの合金あるいは混合物によって形成さ
れることを提供するものである。The present invention provides that it is formed of at least one metal selected from Ag, Ni, Cu, and Zn, or an alloy or mixture thereof.
作用
一般にＳ ｒ （１−Ｘ） Ｂ ａ）（Ｔ ｉ Ｏｓを
半導体化させるには、強制還元させるか、もしくは半導
体化促進剤を添加し還元雰囲気中で焼成させるかである
。しかし、これだけでは半導体化促進剤の種類によって
半導体化が進まない場合がある。そこで、Ｓ ｒ （＋
−Ｘ） Ｂ ａｘＴ ｉ ０３の化学量論より、Ｓ ｒ
（１−Ｘ） Ｂ ａ）（過剰（以下、Ａサイト過剰と
する）、もしくはＴｉ過剰にすると、結晶内の格子欠陥
が増加し、半導体化が促進される。さらに、Ｎｂ２Ｏ５
，ＴａｚＯｓ、Ｖ２Ｏ５，Ｗ２Ｏ５，Ｄｙ２Ｏ３゜Ｎ
ｃｔ２ｏ３． Ｙ２Ｏ３１Ｌ ａ２０３． Ｃｅ ０２
（以下、第１成分とする）を添加すると原子化制御
により半導体化が促進される。Generally speaking, in order to convert S r (1-X) Ba) (T i Os into a semiconductor, it is either forced to reduce it or add a semiconductor conversion accelerator and sinter it in a reducing atmosphere. However, this alone is not enough. Semiconducting may not proceed depending on the type of semiconducting accelerator.Therefore, S r (+
-X) From the stoichiometry of B axT i 03, S r
(1-X) B a) Excess (hereinafter referred to as A site excess) or Ti excess increases lattice defects in the crystal and promotes semiconductor formation.Furthermore, Nb2O5
, TazOs, V2O5, W2O5, Dy2O3°N
ct2o3. Y2O31L a203. Ce 02
(hereinafter referred to as the first component) promotes semiconductor formation through atomization control.
次に、ＭｎＯ２とＳ、１ｏｘ（以下、第２成分とする）
は積層構造を形成させるのに必要不可欠な物質であり、
どちらか一方が欠けても、その作用が発揮されないもの
である。上記したように、今までバリスタ機能付き積層
セラミックコンデンサを作製することは困難であると考
えられていた。その理由は、まず第１に、バリスタ機能
付きセラミックコンデンサ材料と内部電極材料が焼成過
程や再酸化過程において異なった作用、性質を持つため
である。即ち、前者材料は焼成過程において還元雰囲気
焼成を必要とするが、この時、後者材料は金属で形成さ
れているため、還元雰囲気中のＨ２ガスを吸蔵し膨張す
る。さらに、空気中での再酸化過程において後者材料は
金属酸化物に酸化されたり、前者材料の再酸化を遮蔽す
る作用、性質を持つためである。Next, MnO2 and S, 1ox (hereinafter referred to as the second component)
is an essential substance to form a laminated structure,
Even if either one is missing, its effect will not be exerted. As mentioned above, until now it has been considered difficult to produce a multilayer ceramic capacitor with a varistor function. The reason for this is, first, that the ceramic capacitor material with varistor function and the internal electrode material have different actions and properties during the firing process and reoxidation process. That is, the former material requires firing in a reducing atmosphere during the firing process, but at this time, since the latter material is made of metal, it absorbs H2 gas in the reducing atmosphere and expands. Furthermore, this is because the latter material is oxidized to a metal oxide during the reoxidation process in the air, and has the action and property of shielding the former material from reoxidation.
また、第２の理由として、前者材料をバリスタ機能付き
セラミックコンデンサ素子として形成させるには、還元
雰囲気中で焼成し半導体化させた後、その表面に、高抵
抗の金属酸化物（Ｍｎ０２．ＣｕＯ２，Ｂ １２ｏｚ、
ＣＯ２Ｏ３など）を塗布し、空気中で再酸化し粒界部分
を選択的に拡散させ絶縁化させる、即ち、表面拡散工程
を必要とする。しかし、内部電極材料と交互に積層され
た構造を持つ素子では、金属酸化物の拡散が技術的に困
難であるためである。The second reason is that in order to form the former material into a ceramic capacitor element with a varistor function, it is necessary to sinter it in a reducing atmosphere to convert it into a semiconductor, and then apply high-resistance metal oxides (MnO2, CuO2, B 12oz,
CO2O3, etc.) is applied and reoxidized in air to selectively diffuse and insulate grain boundary areas, that is, a surface diffusion process is required. However, this is because it is technically difficult to diffuse the metal oxide in an element having a structure in which internal electrode materials are alternately stacked.
そこで、本発明者らは研究の結果、次のことを発明した
。Therefore, as a result of research, the present inventors invented the following.
まず、第１に、Ｔｉ過剰のＳ ｒ （＋−Ｘ） Ｂ ａ
ｘＴｉ０３に第１成分を添加する以外に、ＭｎＯ２とＳ
ｉＯ２を添加した材料組成では、還元雰囲気中での焼成
後、素子の表面に上記のような高抵抗の金属酸化物を塗
布しなくても、空気中で再酸化するだけで、容易にバリ
スタ機能付きセラミックコンデンサが形成されることを
見出した。これは、過剰のＴｉと添加したＭｎＯ２とＳ
ｉＯ２が焼結過程、で、低温でＭｎ０２−８１０２−Ｔ
ｉｏ２系の液相を形成し焼結を促進させると同時に、粒
界部分に溶解し偏析することになる。そして、これを空
気中で再酸化すると、粒界部分に偏析したＭｎＯ２−８
ｉ０２ ＴｉＯ２系が絶縁化し容易に粒界絶縁型構造
を持つバリスタ機能付きセラミックコンデンサになるこ
とによる。さらにまた、Ｔｉを過剰にした方が内部電極
の酸化や拡散を抑えられることも見出した。従って、本
発明では、これらの理由からＴｉ過剰のＳ ｒ （＋−
Ｘ） Ｂ ａ）（Ｔ ｉ Ｏ３を用いることにした。First of all, Ti excess S r (+-X) B a
In addition to adding the first component to xTi03, MnO2 and S
With the material composition containing iO2, after firing in a reducing atmosphere, the varistor function can be easily achieved by simply reoxidizing in the air, without having to coat the surface of the element with a high-resistance metal oxide as described above. It has been found that a ceramic capacitor can be formed. This is due to excess Ti, added MnO2 and S.
Mn02-8102-T at low temperature during iO2 sintering process
It forms an io2-based liquid phase to promote sintering, and at the same time dissolves and segregates at grain boundaries. When this is reoxidized in air, MnO2-8 segregated at the grain boundaries
This is because the i02 TiO2 system is insulated and easily becomes a ceramic capacitor with a varistor function having a grain boundary insulation type structure. Furthermore, it has been found that oxidation and diffusion of the internal electrodes can be suppressed by adding too much Ti. Therefore, in the present invention, for these reasons, Ti excess S r (+-
X) B a) It was decided to use (T i O3).
また、第２に、Ｔｉ過剰のＳ ｒ （＋−Ｘ） Ｂ ａ
ＸＴｉｏ３にＭｎＯ２とＳｉＯ２を添加した材料組成で
は、還元雰囲気中以外ｔこ窒素雰囲気中での焼結でも半
導体化することを見出した。これは、上記第１の理由に
示したように低温で液相を形成するためと、添加したＭ
ｎが液相を形成する以外に原子化制御剤として作用し、
この時Ｍｎ原子の価数が＋２゜＋４と変化し、電子的に
不安定であるという効果のため、焼結性が向上し窒素雰
囲気中でも容易に半導体化すると考えられる。Secondly, Ti excess S r (+-X) B a
It has been found that a material composition in which MnO2 and SiO2 are added to XTio3 becomes a semiconductor even when sintered in a nitrogen atmosphere other than a reducing atmosphere. This is because the liquid phase is formed at low temperature as shown in the first reason above, and the added M
In addition to forming a liquid phase, n acts as an atomization control agent,
At this time, the valence of the Mn atom changes to +2°+4, making it electronically unstable, which improves sinterability and makes it easy to convert into a semiconductor even in a nitrogen atmosphere.
さらに、第３に、脱脂後の成型体を予め空気中で仮焼す
ると、出来上がったバリスタ機能付き積層セラミックコ
ンデンサの内部電極切れ、デラミネーション、ワレ、焼
結密度の低下などの諸問題の発生が極力抑えられ、電気
特性や信頼性が著しく向上することを見出した。Thirdly, if the molded body is calcined in air after degreasing, various problems such as internal electrode breakage, delamination, cracking, and reduction in sintered density of the finished multilayer ceramic capacitor with varistor function may occur. It has been found that the electrical characteristics and reliability are significantly improved.
以上、このような観点を充分に考慮すると、バリスタ機
能付きセラミックコンデンサ材料と内部電極材料を同時
焼成することにより、容易にバリスタ機能付き積層セラ
ミックコンデンサを作製することが可能となる。As described above, if such viewpoints are fully considered, it becomes possible to easily produce a multilayer ceramic capacitor with a varistor function by co-firing the ceramic capacitor material with a varistor function and the internal electrode material.
さらに、ＮａＡｅＯ２（以下、第３成分とする）中のＮ
ａ原子は、Ｍｎ０２−８ ｉ ０２−Ｔ ｉ ０２系の
液相を粒界部分に均一に拡散させるキャリアーとして作
用し、半導体の結晶と高抵抗の粒界の境界がシャープに
形成され、結果として容量やバリスタ電圧の温度特性を
改善するものである。Furthermore, N in NaAeO2 (hereinafter referred to as the third component)
The a atoms act as carriers that uniformly diffuse the liquid phase of the Mn02-8 i02-T i02 system into the grain boundary area, and the boundary between the semiconductor crystal and the high-resistance grain boundary is formed sharply, resulting in This improves the temperature characteristics of capacitance and varistor voltage.
そしてまた、第３成分中のＡｅ原子は結晶内に固溶し、
結晶粒子の抵抗を下げ、結果として電圧非直線指数αを
向上させ、かつ直列等価抵抗値ＥＳＲを低下させるもの
である。Furthermore, the Ae atoms in the third component are dissolved in the crystal,
This lowers the resistance of the crystal grains, thereby improving the voltage nonlinearity index α and lowering the series equivalent resistance value ESR.
実施例
以下に本発明について、実施例を挙げて具体的に説明す
る。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples.
（実施例１）
まず、平均粒径が０．５μｍ以下で純度９８％以上のＳ
ｒｏ、ｓＢ ａｏ、２Ｔ ｉ○３原料粉末にＴｉＯ２
を加え、Ｓ ｒ （＋−Ｘ） Ｂ ａｘ／ Ｔ ｉ比（
以下、Ａ／Ｂ比とする）を調整した粉末に、下記第１表
〜第１５表に示すように第１成分のＮ ｂ ２０ ｓ
＊第２成分のＭｎＯ２，Ｓ ｉ ０２ （但し、加える
Ｍ ｎ Ｏ２１Ｓ ｉＯ２は等＋ｎｏ１％とする）の添
加量を種々変え、第３成分としてＮａＡｆ！０２の添加
量を１ 、０ｍｏｌ％に固定し、混合した。その後、こ
の混合粉末をボールミルなどにより湿式粉砕、混合し、
乾燥した後、空気中で６００〜１２００℃で仮焼し、仮
焼後、平均粒径が０．５μｍ以下になるように再度粉砕
し、これを積層型のバリスタ機能付きセラミックコンデ
ンサ用出発原料とした。この微粉末の出発原料をブチラ
ール樹脂などの有機バインダーと共に溶媒中に分散させ
スラリー状とし、これをドクター・ブレード法によって
５０μｍ程度の厚さの生シートにし、所定の大きさに切
断した。次に、第１図に示すように、上記のようにして
得られた生シート１の上にＰｄからなる内部電極ペース
ト２を所定の大きさに応じてスクリーン印刷した。(Example 1) First, S with an average particle size of 0.5 μm or less and a purity of 98% or more
ro, sB ao, 2T i○3 raw material powder with TiO2
, and the S r (+-X) B ax/T i ratio (
As shown in Tables 1 to 15 below, Nb 20 s of the first component was added to the powder with adjusted A/B ratio (hereinafter referred to as A/B ratio).
*The amounts of MnO2 and S i 02 as the second component (however, the amount of M n O21S iO2 added is equal to +no1%) were varied, and as the third component, NaAf! The amount of 02 added was fixed at 1.0 mol% and mixed. Then, this mixed powder is wet-pulverized and mixed using a ball mill, etc.
After drying, it is calcined in air at 600 to 1200°C, and after calcining, it is crushed again so that the average particle size is 0.5 μm or less, and this is used as a starting material for a multilayer ceramic capacitor with a varistor function. did. This fine powder starting material was dispersed in a solvent together with an organic binder such as butyral resin to form a slurry, and this was made into a green sheet with a thickness of about 50 μm using a doctor blade method and cut into a predetermined size. Next, as shown in FIG. 1, an internal electrode paste 2 made of Pd was screen printed on the raw sheet 1 obtained as described above according to a predetermined size.
なお、第１図から明らかなように、最上層及び最下層の
生シートｌには内部電極ペースト２は印刷しないものと
する。また、この時、中間に積層させる生シート１の上
に印刷された内部電極ペースト２は、周知のように交互
に対向する端縁に至るように印刷した。その後、この内
部電極ペースト２の印刷された向きのまま生シート１を
複数層積層し、加圧、圧着した。次に、空気中で４００
℃で脱脂し、さらに、空気中で６００〜１２５０℃で仮
焼を行った。その後、還元雰囲気中で１２５０〜１３５
０℃で焼成した。この焼成後、空気中で９００〜１２５
０℃で再酸化した。As is clear from FIG. 1, the internal electrode paste 2 is not printed on the uppermost and lowermost raw sheets 1. Moreover, at this time, the internal electrode pastes 2 printed on the raw sheets 1 to be laminated in the middle were printed so as to reach alternately opposing edges, as is well known. Thereafter, a plurality of raw sheets 1 were laminated in the same direction as the internal electrode paste 2 was printed, and pressed and bonded. Then 400 in the air
Degreasing was carried out at 600-1250°C in air. After that, 1250-135 in a reducing atmosphere.
It was fired at 0°C. After this firing, 900 to 125
Reoxidized at 0°C.
その後、第２図に示すように、内部電極２ａを露出させ
た両端にＡｇよりなる外部電極ペーストを塗布し、空気
中で８００℃、１５分で焼付けることにより、粒界絶縁
型半導体セラミック内に複数層の内部電極２ａをこれら
が交互に端縁に至るように設け、かつこの内部電極２ａ
の両端縁に外部電極３を設けたバリスタ機能付き積層セ
ラミックコンデンサ４を得た。Thereafter, as shown in FIG. 2, an external electrode paste made of Ag is applied to both exposed ends of the internal electrode 2a and baked in air at 800°C for 15 minutes to form a grain-boundary insulated semiconductor ceramic. A plurality of layers of internal electrodes 2a are provided in such a way that they alternately reach the edges, and the internal electrodes 2a are
A multilayer ceramic capacitor 4 with a varistor function was obtained, in which external electrodes 3 were provided on both ends of the capacitor.
なお、本実施例でのバリスタ機能付き積層セラミックコ
ンデンサの形状は５．７０ Ｘ ５． ＯＯＸ２．００
ｍｍ’の５．５タイプで、内部電極の形成された有効層
を１０層積層したものである。また、第３図に本発明の
製造工程を示す。The shape of the multilayer ceramic capacitor with varistor function in this example is 5.70 x 5. OOX2.00
It is a type of 5.5 mm' and has 10 laminated effective layers on which internal electrodes are formed. Further, FIG. 3 shows the manufacturing process of the present invention.
このようにして得られたバリスタ機能付き積層セラミッ
クコンデンサについて、その容量。The capacity of the multilayer ceramic capacitor with varistor function obtained in this way.
ｔａｎδ、バリスタ電圧、電圧非直線指数α、直列等価
抵抗値ＥＳＲ，容量温度変化率、及びバリスタ電圧温度
係数などの各種電気特性を、第１表〜第１５表に併せて
記載する。但し、この時の焼成などの各条件は、空気中
での仮焼は１２００℃、２時間、Ｎ２： Ｈ２＝９９
： １の還元雰囲気中での焼成は１３００℃、２時間、
再酸化は１１００℃、１時間で行ったものである。Various electrical characteristics such as tan δ, varistor voltage, voltage nonlinearity index α, series equivalent resistance ESR, capacitance temperature change rate, and varistor voltage temperature coefficient are also listed in Tables 1 to 15. However, the firing conditions at this time are: 1200°C for 2 hours, N2: H2 = 99 for calcination in air.
: 1, firing in reducing atmosphere at 1300°C for 2 hours,
Reoxidation was performed at 1100° C. for 1 hour.
なお、各種電気特性については以下の測定値を記載した
。Note that the following measured values are listed for various electrical properties.
◇ 容量Ｃは測定電圧１．Ｏｖ、周波数１．０ＫＨｚで
の値。◇ Capacity C is measured voltage 1. Ov, value at frequency 1.0KHz.
◇ バリスタ電圧Ｖ Ｑ 、 １ ＊＾は測定電流０．
１ｍＡでの値。◇ Varistor voltage V Q , 1 *^ is measured current 0.
Value at 1mA.
◇ 電圧非直線指数αは、測定電流０．１ｍＡと１ 、
０ ｍ Ａでの値から、
α＝ １ ／ｌｏｇ （Ｖｌ、０１１Ａ／ ＶＯ，ＩＩ
ＩＡ）の式より算出した。◇ Voltage non-linearity index α is 1 when the measurement current is 0.1 mA,
From the value at 0 mA, α= 1 /log (Vl, 011A/ VO, II
It was calculated using the formula IA).
◇ 直列等価抵抗値ＥＳＲは、測定電圧１．ＯＶでの共
振点での抵抗値。◇ The series equivalent resistance value ESR is the measured voltage 1. Resistance value at resonance point in OV.
◇ 容量温度変化率（ΔＣ／Ｃ）は−２５℃と８５℃の
二点間での値。◇ Capacitance temperature change rate (ΔC/C) is the value between two points -25℃ and 85℃.
◇ バリスタ電圧温度係数（ΔＶ／Ｖ ”）は２５℃と
５０℃の二点間での値。◇ Varistor voltage temperature coefficient (ΔV/V'') is the value between 25℃ and 50℃.
（以 下 余 白 ）
次に、上記第１表〜第１５表について解説すると、これ
らの表はＳ ｒｏ、ｅＢ ａｏ、２Ｔ ｉ ＯａのＡｌ
６比、及び第２成分のＭｎＯ２とＳｉＯ２の添加量につ
いて規定したものである。(Margin below) Next, to explain Tables 1 to 15 above, these tables are
6 ratio and the amounts of MnO2 and SiO2 added as the second components.
ここで、試料番号に＊印をつけたのは比較例であり、本
発明の請求範囲外である。即ち、これらの焼結体素子で
は、容量が小さく、かつバリスタ特性を表す電圧非直線
指数αが小さく、また直列等価抵抗値ＥＳＲが大きいた
め、コンデンサとしての電圧の低いノイズや高周波のノ
イズを吸収する機能と、バリスタとしてのパルス、静電
気などの高い電圧を吸収する機能の両方を同時に持ち合
わせていなく、さらに容量温度変化率とバリスタ電圧湿
度係数が大きく、信頼性や電気特性が温度に影響を受は
易いものである。従って、これらの試料は電子機器で発
生するノイズ、パルス、静電気などの異常電圧から半導
体及び電子機器を保護するバリスタ機能付きセラミック
コンデンサとして適さないものである。これに対し、そ
の他の試料番号のものでは、容量が大きく、かつ電圧非
直線指数αが大きく、さらに直列等価抵抗値ＥＳＲが小
さいため、コンデンサとしての電圧の低いノイズや高周
波のノイズを吸収する機能と、バリスタとしてのパルス
、静電気などの高い電圧を吸収する機能の両方を同時に
持ち合わせており、さらに容量温度変化率とバリスタ電
圧温度係数が小さく、信頼性や電気特性が温度に影響を
受けに（い特徴を有している。従って、これらの試料は
電子機器で発生するノイズ、パルス、静電気などの異常
電圧から半導体及び電子機器を保護するため、バリスタ
機能付きセラミックコンデンザとして適しているもので
ある。Here, the sample numbers marked with * are comparative examples and are outside the scope of the claims of the present invention. In other words, these sintered elements have a small capacitance, a small voltage non-linearity index α representing varistor characteristics, and a large series equivalent resistance value ESR, so they cannot absorb low voltage noise or high frequency noise as a capacitor. It does not have both the function of absorbing high voltages such as pulses and static electricity as a varistor, and its capacitance temperature change rate and varistor voltage humidity coefficient are large, and its reliability and electrical characteristics are not affected by temperature. is easy. Therefore, these samples are not suitable as ceramic capacitors with varistor functions that protect semiconductors and electronic devices from abnormal voltages such as noise, pulses, and static electricity generated in electronic devices. On the other hand, the other sample numbers have a large capacitance, a large voltage nonlinearity index α, and a small series equivalent resistance value ESR, so they have the ability to absorb low voltage noise and high frequency noise as a capacitor. It also has the ability to absorb high voltages such as pulses and static electricity as a varistor, and also has a small capacitance temperature change rate and varistor voltage temperature coefficient, so its reliability and electrical characteristics are not affected by temperature ( Therefore, these samples are suitable as ceramic capacitors with varistor function to protect semiconductors and electronic devices from abnormal voltages such as noise, pulses, and static electricity generated in electronic devices. be.
ここで、本発明において、Ｓ ｒ （１−Ｘ）Ｂ ａｙ
。Here, in the present invention, S r (1-X) Bay
.
ＴｉＯ３のＡ／Ｂ比を規定したのは、Ａ／Ｂ比が１．０
０より大きい場合はＡサイト過剰となり、Ｍｎ０２−８
ｉ ０２−Ｔ ｉ ０２系の液相が形成されに（いこ
とから、粒界絶縁型構造になりにくく、かつ内部電極が
酸化や拡散を起こし、結果として電気特性や信頼性が低
下するためである。一方、Ａ／Ｂ比が０．９５未満では
焼結体が多孔質となり、焼結密度が低下するためである
。さらに、積層型バリスタ機能付きセラミックコンデン
サ用出発原料の平均粒径を０．５μｍ以下に規定したの
は、０．５μｍより大きい場合には、スラリー状にした
時に粉が凝集したり、出来上がった焼結体素子の焼結密
度が小さ（、かつ半導体化しにくいために電気特性も不
安定となりやすいためである。The A/B ratio of TiO3 was defined as A/B ratio of 1.0.
If it is larger than 0, the A site is excessive, and Mn02-8
i02-T i02-based liquid phase is not formed, making it difficult to form a grain boundary insulated structure, and causing oxidation and diffusion of internal electrodes, resulting in a decline in electrical characteristics and reliability. On the other hand, if the A/B ratio is less than 0.95, the sintered body becomes porous and the sintered density decreases.Furthermore, the average particle size of the starting material for a multilayer ceramic capacitor with varistor function is reduced to 0. The reason why it is specified to be .5 μm or less is that if it is larger than 0.5 μm, the powder may agglomerate when it is made into a slurry, or the sintered density of the completed sintered element will be low (and it will be difficult to convert into a semiconductor, so it will not be possible to conduct electricity). This is because the characteristics also tend to become unstable.
次に、第２成分のＭｎＯ２とＳｉＯ２の合計の添加量を
規定したのは、これら第２成分の添加量が０．１１Ｉｌ
ｏ１％未満では添加効果が得られないため、Ｍｎ０２−
３ ｉ ０２ Ｔ ｉ ０２系の液相が形成されにく
いために、粒界絶縁型構造になりに＜（、電気特性や焼
結密度が低下するためである。一方、第２成分の添加量
が５．０ｍｏｌ％を超えると、粒界部に偏析する高抵抗
の酸化物量が増大し電気特性が低下するためである。Next, the total addition amount of the second components MnO2 and SiO2 was specified because the addition amount of these second components was 0.11Il.
Since the addition effect cannot be obtained with less than 1% of Mn02-
3 i 02 T i 02 system liquid phase is difficult to form, resulting in a grain boundary insulated structure, resulting in a decrease in electrical properties and sintered density.On the other hand, when the amount of the second component added is This is because if it exceeds 5.0 mol %, the amount of high-resistance oxides segregated at grain boundaries increases and electrical properties deteriorate.
さらに、脱脂後の成型体を予め空気中で６００〜１２５
０℃で仮焼するのは、本発明のバリスタ機能付き積層セ
ラミックコンデンサの製造方法中で最も重要な工程であ
り、この工程の結果が出来上がったバリスタ機能付き積
層セラミックコンデンサの電気特性や信頼性をほぼ決定
するものである。この工程の目的は、バリスタ機能付き
セラミックコンデンサ材料と内部電極材料の接着力の強
化、さらに出来上がったバリスタ機能付き積層セラミッ
クコンデンサの平均粒径の制御である。Furthermore, the molded body after degreasing is heated to a temperature of 600 to 125 in advance in the air.
Calcining at 0°C is the most important step in the method of manufacturing a multilayer ceramic capacitor with a varistor function according to the present invention, and the results of this step determine the electrical characteristics and reliability of the multilayer ceramic capacitor with a varistor function. This is almost decided. The purpose of this step is to strengthen the adhesion between the varistor function ceramic capacitor material and the internal electrode material, and to control the average particle size of the finished varistor function multilayer ceramic capacitor.
ここで、空気中での仮焼温度を６００〜１２５０℃の範
囲に規定したのは、仮焼温度が６００℃未満ではその効
果が得られないためである。一方、仮焼温度が１２５０
℃を超えると、
■ バリスタ機能付きセラミックコンデンサ材料の焼結
が進行してしまう。この状態で還元または窒素雰囲気中
で焼成すると、急激な収縮による応力集中が焼結体内に
発生し、結果として得られたバリスタ機能付き積層セラ
ミックコンデンサでは、デラミネーション、ワレなどの
諸問題が発生することになる。Here, the reason why the calcination temperature in air is specified in the range of 600 to 1250°C is that the effect cannot be obtained if the calcination temperature is less than 600°C. On the other hand, the calcination temperature is 1250
If the temperature exceeds ℃, sintering of the ceramic capacitor material with varistor function will proceed. When fired in a reducing or nitrogen atmosphere in this state, stress concentration occurs within the sintered body due to rapid contraction, resulting in various problems such as delamination and cracking in the resulting multilayer ceramic capacitor with varistor function. It turns out.
■ Ｎｉを内部電極材料で使用した場合では、前者のセ
ラミックコンデンサ材料の焼結化とＮｉ内部電極材料の
酸化が生じ、次に焼結体とＮｉが反応し、Ｎｉの拡散が
進行し、結果として得られたバリスタ機能付き積層セラ
ミックコンデンサでは、内部電極切れ、デラミネーショ
ン。■ When Ni is used as the internal electrode material, sintering of the former ceramic capacitor material and oxidation of the Ni internal electrode material occur, and then the sintered body and Ni react, and Ni diffusion progresses, resulting in The resulting multilayer ceramic capacitor with varistor function suffers from internal electrode breakage and delamination.
ワレなどの諸問題が発生する。Various problems such as cracks occur.
■ １２５０℃を超える高温で仮焼を行うと、ＭｎＯ２
ＳｉＯ２ ＴｉＯ２系の液相焼結が急激に進行し、粒
成長が促進され焼結体密度や充填密度の低下が著しく起
こる。■ If calcination is performed at a high temperature exceeding 1250℃, MnO2
Liquid phase sintering of the SiO2 TiO2 system progresses rapidly, grain growth is promoted, and the sintered body density and packing density are significantly reduced.
■ その後、還元または窒素雰囲気中で焼成した場合、
半導体化が起こりにくくなる。■ If it is then fired in a reducing or nitrogen atmosphere,
Semiconductorization becomes less likely to occur.
という理由により、電気特性や信頼性が著しく低下する
ためである。This is because the electrical characteristics and reliability deteriorate significantly.
さらに、第３成分としてのＮ、ａＡｅＯ２が添加されて
いることにより、容量温度変化率とバリスタ電圧温度係
数が改善されるものである。即ち、添加されたＮａＡｌ
Ｏ２（Ｄ原子がＭｎＯ２−８ｉ０２Ｔｉ０２系の液相を
粒界部分に均一に拡散させるキャリアーとして作用し、
半導体の結晶と高抵抗の粒界の境界がシャープに形成さ
れることによるものである。さらにまた、ＮａＡｆ！０
２が添加されていることにより、電圧非直線指数αが向
上し、かつ直列等価抵抗値ＥＳＲが低下するものである
。これは添加したＮａＡｌＯ２中のＡｅ ：原子が結晶
内に固溶し、結晶粒子の抵抗を下げるためである。Furthermore, by adding N and aAeO2 as the third component, the capacitance temperature change rate and the varistor voltage temperature coefficient are improved. That is, the added NaAl
O2 (D atoms act as a carrier to uniformly diffuse the MnO2-8i02Ti02-based liquid phase into the grain boundary area,
This is due to the formation of sharp boundaries between semiconductor crystals and high-resistance grain boundaries. Furthermore, NaAf! 0
By adding 2, the voltage non-linearity index α is improved and the series equivalent resistance value ESR is reduced. This is because the Ae atoms in the added NaAlO2 form a solid solution within the crystal, lowering the resistance of the crystal particles.
このようにして得られたバリスタ機能付き積層セラミッ
クコンデンサは、上述の特公昭５８−２３９２１号公報
で報告されている積層型バリスタに比べ、大容量であり
、かつ温度特性１周波数特性に優れた特性を有し、前者
ではサージ吸収性に優れたバリスタ材料を単に積層して
いるのに対し、本発明ではノイズ吸収性に優れたコンデ
ンサ機能と、パルス、静電気吸収に優れたバリスタ機能
の両方の機能を有するバリスタ機能付きセラミックコン
デンサ材料を積層したものであり、その機能、使用目的
において全（別のものである。The thus obtained multilayer ceramic capacitor with varistor function has a larger capacity and superior temperature and frequency characteristics compared to the multilayer varistor reported in the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 58-23921. In the former case, varistor material with excellent surge absorption properties is simply laminated, whereas in the present invention, it has both a capacitor function with excellent noise absorption property and a varistor function with excellent pulse and static electricity absorption. It is a laminated ceramic capacitor material with a varistor function, and its function and purpose of use are completely different.
（実施例２）
実施例１により、第２成分としてのＭｎＯ２とＳｉＯ２
の合計の添加量が０．２〜５．０ｍｏｌ％が必要である
ことが解った。次に、この第２成分としてのＭｎＯ２と
５ｉ（ｈの添加比について、これを種々変え、Ｓ ｒｏ
、ａＢ ａｏ、２Ｔ ｉ ０３のＡ／Ｂ比を０．９７、
第１成分としてのＮ ｂ ２０ ｓの添加量を１．０ｍ
ｏｌ％、第３成分としてのＮａＡｆ！０２の添加量を１
．０ｍｏｌ％に固定し、上記実施例１と同様の方法でバ
リスタ機能付き積層セラミックコンデンサを作製した。(Example 2) According to Example 1, MnO2 and SiO2 as the second component
It was found that the total addition amount of 0.2 to 5.0 mol% is required. Next, the addition ratio of MnO2 and 5i(h) as the second component was varied, and S ro
, aB ao, A/B ratio of 2T i 03 is 0.97,
The amount of N b 20 s added as the first component was 1.0 m
ol%, NaAf as the third component! Add amount of 02 to 1
．． A multilayer ceramic capacitor with a varistor function was manufactured in the same manner as in Example 1, with the content being fixed at 0 mol %.
その結果を下記の第１６表に記載する。The results are listed in Table 16 below.
（以 下 余 白）
上記第１６表について解説すると、その測定結果より明
らかなようにバリスタ機能付き積層セラミックコンデン
サを作製するには、ＭｎＯ２とＳｉＯ２の両方が必要で
あり、どちらが一方が欠けてもバリスタ機能付き積層セ
ラミックコンデンサを作製することができない。即ち、
同成分が存在して初めてＭｎＯ２−８ｉ ０２−Ｔ ｉ
０２系の液相ができ、粒界部分に溶解し、偏析し、再
酸化すると、粒界部分に偏析したＭｎＯ２−８ｉ０２が
絶縁化し、容易に粒界絶縁型構造を持つ素子となるため
である。(Margin below) To explain Table 16 above, it is clear from the measurement results that both MnO2 and SiO2 are required to fabricate a multilayer ceramic capacitor with varistor function, and even if one is missing, It is not possible to produce a multilayer ceramic capacitor with varistor function. That is,
Only when the same component exists MnO2-8i 02-T i
This is because when a 02-based liquid phase is formed, dissolved in the grain boundary area, segregated, and reoxidized, the MnO2-8i02 segregated in the grain boundary area becomes insulated and easily becomes an element with a grain boundary insulated structure. .
なお、容量、電圧非直線指数α、ＥＳＲなどの電気特性
を比較すると、若干ＭｎＯ２過剰の方が好ましい。Note that when comparing electrical properties such as capacity, voltage nonlinearity index α, and ESR, it is preferable to have a slight excess of MnO2.
（実施例３）
次に、第１成分としてのＮ ｂ ２０ ｓ ＊ Ｔ ａ
２０ ｓ ｒＶＩＩＯ５，Ｗ２Ｏ５Ｉ ＤｙｔＯｓ＋
ＮｄｔＯ３，Ｙ２Ｏ３ＴＬａ２０３＊ ＣｅＯ２の原
子化制御剤の添加量を規定するため、これを種々変え、
Ｓ ｒ６．ａＢ ａｏ、ｔＴｉＯｓのＡ／Ｂ比を０．９
７、第２成分の添加量をＭ ｎ ０２１．０ｍｏｌ％、
Ｓ ｉ ０２１． Ｏｍｏ１％の合計２．Ｏｍｏ１％、
第３成分としてのＮａＡｌＯ２の添加量をｌ、Ｑｍｏ１
％に固定し、上記実施例１，２と同様の方法でバリスタ
機能付き積層セラミックコンデンサを作製した。その結
果を下記の第１７表〜第２５表に記載する。(Example 3) Next, N b 20 s * T a as the first component
20 s rVIIO5, W2O5I DytOs+
NdtO3, Y2O3TLa203* In order to specify the amount of CeO2 atomization control agent added, this was varied,
Sr6. aB ao, A/B ratio of tTiOs is 0.9
7. The amount of the second component added is M n 021.0 mol%,
S i 021. Omo1% total2. Omo1%,
The amount of NaAlO2 added as the third component is l, Qmo1
%, and a multilayer ceramic capacitor with a varistor function was manufactured in the same manner as in Examples 1 and 2 above. The results are shown in Tables 17 to 25 below.
（以 下 余 白）
上記第１７表〜第２５表について解説すると、第１成分
の添加量を規定したのは、その測定結果より明らかなよ
うに、添加量が０．０５ｍｏ１％未満ではその添加効果
が得られず、半導体化が起こりにくいためである。一方
、第１成分の添加量が合計で２．０ｍｏｌ％を超えると
半導体化が抑制され、所望の電気特性が得られず、さら
に焼結密度が低下するためである。(Margins below) To explain Tables 17 to 25 above, the reason for specifying the amount of the first component added is that, as is clear from the measurement results, if the amount added is less than 0.05 mo1%, the amount of the first component added is This is because no effect can be obtained and it is difficult to convert into a semiconductor. On the other hand, if the total amount of the first component added exceeds 2.0 mol%, semiconductor formation will be suppressed, desired electrical properties will not be obtained, and the sintered density will further decrease.
なお、第１成分としてはＮｂ２Ｏ５，Ｔａ２０５を添加
した方が、他のＶ２Ｏ５，Ｗ２Ｏ５，Ｄ ｙ２ｏ３゜Ｎ
ｄｚＯ３，Ｙ２Ｏ３１Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２を添加する
場合よりも若干電気特性的に優れていた。Note that it is better to add Nb2O5 and Ta205 as the first component than other V2O5, W2O5, Dy2o3゜N
The electrical properties were slightly better than those in which dzO3, Y2O31La2O3, and CeO2 were added.
さらに、第１成分の混合物組成についても、その一部の
組合せについて実施し、電気特性を測定したが、その結
果は第２５表に示したように、種類添加した場合とほと
んど特性に差が見られないものであった。しかし、この
場合もＮｂ２Ｏ５゜Ｔ ａ ２０５を添加した方が、他
の成分を添加する場合よりも若干電気特性的に優れてい
た。Furthermore, some combinations of the mixture composition of the first component were tested and the electrical properties were measured, but as shown in Table 25, there was almost no difference in the properties compared to when different types were added. It was impossible. However, in this case as well, the addition of Nb2O5°T a 205 was slightly better in terms of electrical properties than the addition of other components.
また、出発原料の平均粒径が０゜５μｍよりも大きい場
合には、第１成分の効果が得られにくい傾向があり、０
．５μｍ以下に抑える必要があることが確認された。In addition, if the average particle size of the starting material is larger than 0.5 μm, the effect of the first component tends to be difficult to obtain, and
．． It was confirmed that it is necessary to suppress the thickness to 5 μm or less.
（実施例４）
次に、第３成分としてのＮａＡｅ○２の添加量を規定す
るため、これを種々変え、ＳｒＯ，ＢＢ ａｏ、２Ｔ
ｉ ０３のＡ／Ｂ比を０．９７．第１成分の添加量をＮ
ｂ２０ｓＯ，５ｍｏ１％、Ｔａ２０ｓ０．５ｍｏ１％、
第２成分の添加量をＭ ｎ ０２１．０１１１０１％、
Ｓ ｉ０２ １．０ｍｏｌ％に固定し、上記実施例と同
様の方法でバリスタ機能付き積層セラミックコンデンサ
を作製した。その結果を下記の第２６表に記載する。(Example 4) Next, in order to specify the amount of NaAe○2 added as the third component, this was changed variously, and SrO, BB ao, 2T
The A/B ratio of i 03 is 0.97. Addition amount of the first component is N
b20sO, 5mol1%, Ta20s0.5mol1%,
The amount of the second component added is M n 021.011101%,
A multilayer ceramic capacitor with a varistor function was manufactured in the same manner as in the above example, with S i02 fixed at 1.0 mol %. The results are listed in Table 26 below.
（以 下 余 白）
上記第２６表に記載したように、まず第１の特徴として
、第３成分のＮａＡｅＯ２を添加することにより、容量
温度変化率と−バリスタ電圧温度係数が改善されること
が解る。これは添加したＮａＡｌＯ２中のＮａ原子がＭ
ｎＯ２−８ｉＯ２−Ｔｉ０２系の液相を粒界部分に均一
に拡散させるキャリアーとして作用し、そのために半導
体の結晶と高抵抗の粒界の境界がシャープに形成される
ためである。(Left below) As stated in Table 26 above, the first characteristic is that the capacitance temperature change rate and -varistor voltage temperature coefficient are improved by adding NaAeO2 as the third component. I understand. This means that the Na atoms in the added NaAlO2 are M
This is because it acts as a carrier to uniformly diffuse the nO2-8iO2-Ti02-based liquid phase to the grain boundary portion, thereby forming a sharp boundary between the semiconductor crystal and the high-resistance grain boundary.
また、第２の特徴として、ＮａＡｅＯ２を添加すること
によって電圧非直線指数αが向上し、かつ直列等価抵抗
地ＥＳＲが低下する。これは、添加したＮａＡｌＯ２中
のＡｅ原子が結晶内に固溶し、結晶粒子の抵抗を下げる
ためである。ここで、第３成分としてのＮａＡｌＯ２の
添加量を規定したのは、第３成分の添加量が０．０５ｍ
ｏ１％未満ではその添加効果が得られず、容量温度変化
率とバリスタ電圧温度係数が改善されないためと、電圧
非直線指数αが向上しないためと、さらに直列等価抵抗
地ＥＳＲが低下しないためである。一方、第３成分の添
加量が２．０ｍｏｌ％を超えると結晶内への固溶限界量
を超えるため、余分のＮａＡｅＯ２が粒界部分に析出し
粒界の抵抗を下げ、結果として容量、電圧非直線指数α
が急激に低下し、直列等価抵抗値ＥＳＲが上昇し、さら
に焼成密度が低下し、機械強度が低下するためである。Further, as a second feature, by adding NaAeO2, the voltage nonlinearity index α is improved and the series equivalent resistance ESR is reduced. This is because the Ae atoms in the added NaAlO2 form a solid solution within the crystal and lower the resistance of the crystal particles. Here, the addition amount of NaAlO2 as the third component was specified because the addition amount of the third component was 0.05 m
This is because if the addition effect is less than 1%, the capacitance temperature change rate and varistor voltage temperature coefficient are not improved, the voltage nonlinearity index α is not improved, and the series equivalent resistance ESR is not reduced. . On the other hand, if the amount of the third component added exceeds 2.0 mol%, it exceeds the solid solubility limit in the crystal, so excess NaAeO2 precipitates at the grain boundaries, lowering the resistance of the grain boundaries, and as a result, the capacity and voltage Nonlinear index α
This is because the resistance rapidly decreases, the series equivalent resistance value ESR increases, the firing density further decreases, and the mechanical strength decreases.
なお、第３成分のＮａＡｌＯ２の添加物として、Ｎａ２
Ｏとｌ！２０３の混合添加物を使用することが考えられ
る。しかし、このＮａ２ＯとＡｅ２０３の混合添加物を
使用した場合には、Ｎａ２Ｏが非常に不安定な物質であ
るために、焼成中にＮ ａ２０が容易に分解し、大気中
に飛散、拡散するためでき上がった焼結素子中にはＮａ
原子がほとんど存在しないこと、また一部イオン化した
Ｎａ”イオンが高温電圧負荷下で移動し、特性劣化が起
こることを確認した。そこで、ＮａをＮａＡｌＯ２の形
で添加させることにより、Ｎａの機能を損なうことなく
、粒界中で安定したものを提供することができる。Note that as an additive for the third component NaAlO2, Na2
O and l! It is conceivable to use 203 mixed additives. However, when this mixed additive of Na2O and Ae203 is used, since Na2O is a very unstable substance, Na20 easily decomposes during firing and scatters and diffuses into the atmosphere, resulting in Na in the sintered element
We confirmed that there are almost no atoms, and that partially ionized Na'' ions move under high-temperature voltage loads, causing property deterioration.Therefore, by adding Na in the form of NaAlO2, we improved the function of Na. It is possible to provide something stable in the grain boundaries without any damage.
従って、第３成分としては必ずＮａＡｅＯ２が必要であ
ることを確認した。Therefore, it was confirmed that NaAeO2 is absolutely necessary as the third component.
（実施例５）
上記の各実施例ではＳ ｒ （１−Ｘ） Ｂ ａ）（Ｔ
ｉ ０３（但し、０＜Ｘ≦０．３）としてＳ ｒｏ、
ｓＢ ａｏ、２Ｔｉ０３を用いた場合について説明した
が、他のＸの場合について、Ｓ ｒ （＋−ｘ） Ｂ
ａｘＴ ｉ ０３のＡ／Ｂ比を０．９７ 、第１成分の
添加量をＮｂ２０ｓＯ，５ｍｏｊ％、Ｔ ａｚＯｓ、０
．５ｍｏ １％、第２成分の添加量をＭｎＯ２１，０ｍ
ｏ １％、Ｓ、１０２１、Ｏｍｏ１％、第３成分として
のＮａＡｆ！０２の添加量を１．０ｍｏｌ％に固定し、
上記実施例と同様の方法でバリスタ機能付き積層セラミ
ックコンデンサを作製した。その結果を下記の第２７表
に記載する。(Example 5) In each of the above examples, S r (1-X) B a) (T
S ro as i 03 (0<X≦0.3),
The case using sB ao, 2Ti03 has been explained, but for other cases of X, S r (+-x) B
The A/B ratio of axT i 03 was 0.97, the amount of addition of the first component was Nb20sO, 5moj%, TazOs, 0
．． 5mo 1%, the addition amount of the second component was MnO21.0m
o 1%, S, 1021, Omo 1%, NaAf as third component! The addition amount of 02 was fixed at 1.0 mol%,
A multilayer ceramic capacitor with a varistor function was manufactured in the same manner as in the above example. The results are listed in Table 27 below.
（以 下 余 白 ）
上記第２７表について解説すると、Ｓ ｒ （１−Ｘ）
Ｂ ａｘＴ ｉ ０３のＸの範囲を規定したのは、Ｘが
０．３を超えるとＢａＴｉＯ３のキュリー点が現れ、容
量温度変化率及びバリスタ電圧温度係数が大きくなり、
コンデンサ特性及びバリスタ特性が温度に対して不安定
となり、信頼性や性能が劣化するためである。(Left below) To explain Table 27 above, S r (1-X)
The reason why the range of
This is because capacitor characteristics and varistor characteristics become unstable with respect to temperature, and reliability and performance deteriorate.
（実施例６）
上記の各実施例では内部電極としてＰｄを用いた場合に
ついて説明したが、他のＡｕ、Ｐｔ。(Example 6) In each of the above examples, the case where Pd was used as the internal electrode was explained, but other materials such as Au and Pt were used.
Ｒｈ、Ｎｉについて、Ｓ ｒｏ、ａ Ｂ ａ（１，２Ｔ
ｉ ０３のＡ／Ｂ比を０．９７、第１成分の添加量を
Ｎｂ２Ｏ５０，５ｍｏ１％、Ｔａ２０５０．５ｍｏ１％
、第２成分の添加量をＭｎ０２１．０ｍｏｌ％、Ｓ ｉ
０２１． Ｏｍｏ１％、第３成分のＮａＡｆ！０２の
添加量を１．０ｍｏｌ％に固定し、上記実施例と同様の
方法でバリスタ機能付き積層セラミックコンデンサを作
製した。その結果を下記の第２８表に記載する。For Rh, Ni, S ro, a B a(1,2T
The A/B ratio of i 03 is 0.97, the amount of the first component added is Nb2O50.5mo1%, Ta2050.5mo1%
, the amount of the second component added is Mn021.0 mol%, Si
021. Omo1%, third component NaAf! A multilayer ceramic capacitor with a varistor function was manufactured in the same manner as in the above example, with the amount of 02 fixed at 1.0 mol %. The results are listed in Table 28 below.
（以 下 余 白 ）
上記第２８表に記載したように、内部電極としてはＡｕ
、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉの内の少なくとも一種類以上
の金属またはそれらの合金あるいは混合物を用いること
ができ、効果が得られることを確認した。しかし、Ｎｉ
を使用する場合はＮｉの酸化が比較的低温度で起こるた
め、Ｐｄを混合するか、若干Ｔｉ過剰のＳ ｒ（＋−ｘ
） Ｂ ａ ＸＴ ｉ Ｏ３を用いた方が酸化が抑えら
れる。(Left below) As stated in Table 28 above, the internal electrodes are made of Au.
, Pt, Rh, Pd, and Ni, or their alloys or mixtures can be used and it has been confirmed that effects can be obtained. However, Ni
When using Sr(+-x
) Oxidation can be suppressed by using B a XT i O3.
以上、本発明の実施例では、一部の組合せについて示し
たが、他の組合せでも同様の効果が得られることを確認
した。Although some combinations have been shown in the examples of the present invention, it has been confirmed that similar effects can be obtained with other combinations.
そして、本発明の実施例ではＴｉ過剰のＳ ｒ （＋−
Ｘ） Ｂ ａｘＴ ｉ○３を作製するに当たり、Ｓ ｒ
（＋−ｘ） Ｂ ａ）（Ｔ ｉ ０３にＴｉＯを添加
したが、Ｔｉを炭酸化物、水酸化物、有機化合物などの
形で用いてもよ（、同様の効果が得られることは言うま
でもない。In the embodiment of the present invention, Ti excess S r (+-
X) In preparing B axT i○3, S r
(+-x) B a) (Although TiO was added to Ti 03, Ti may also be used in the form of carbonate, hydroxide, organic compound, etc. (It goes without saying that similar effects can be obtained. .
また、本発明の実施例では、原料粉末にＳ ｒ（１−Ｘ
） Ｂ ａ）＋Ｔ ｉ ０３を用いたが、ＳｒＯ，Ｓｒ
ＣＯ３，Ｂａｄ、ＢａＣＯ３と、ＴｉＯ２などからＳ
ｒ Ｂ−ｘ）Ｂ ａＸＴ ｉ○３を作製したものを原料
粉末にしても同様の効果が得られることはもちろんであ
る。In addition, in the examples of the present invention, S r (1-X
) B a)+T i 03 was used, but SrO, Sr
S from CO3, Bad, BaCO3, TiO2, etc.
It goes without saying that the same effect can be obtained even if the raw material powder prepared from rB-x)B aXT i○3 is used.
さらに、第２成分としてのＭ ｎ Ｏ２１Ｓ ｔ Ｏ２
についても、これらの炭酸化物、水酸化物などの形で用
いても同様の効果が得られることは言うまでもない。し
かし、ＭｎＣＯ５を用いた方が粒径も細かく揃っており
、かつ分解し易いため、特性的に安定した素子を作製す
ることができ、量産性に適していることが確認された。Furthermore, M n O21S t O2 as a second component
It goes without saying that the same effects can be obtained even when these are used in the form of carbonates, hydroxides, etc. However, it has been confirmed that using MnCO5 has finer particle sizes and is easier to decompose, making it possible to produce elements with stable characteristics and being suitable for mass production.
次に、上記実施例では、焼成を還元雰囲気中で行う場合
について説明したが、これは窒素雰囲気中で行うように
してもよいものである。しかし、窒素雰囲気中で焼成を
行った場合には、半導体化が若干しにくい面があるため
、還元雰囲気中で焼成を行うよりも若干高温度（１３５
０〜１４５０℃）側で焼成する方が特性上は好ましいも
のである。Next, in the above embodiments, the case where the firing is performed in a reducing atmosphere has been described, but this may also be performed in a nitrogen atmosphere. However, when firing in a nitrogen atmosphere, it is somewhat difficult to convert into a semiconductor, so the temperature is slightly higher (135
From the viewpoint of characteristics, it is preferable to perform firing at a temperature of 0 to 1450°C.
また、上記実施例では、混合粉末の仮焼を空気中で行う
場合について説明したが、これは、窒素雰囲気中で行っ
ても同様の効果が得られることを確認した。Furthermore, in the above embodiments, the case where the mixed powder was calcined in air was described, but it was confirmed that similar effects could be obtained even if calcining was performed in a nitrogen atmosphere.
さらに、上記実施例では、再酸化温度を１１００℃と固
定したが、これは所望とする電気特性を得るために、９
００〜１２５０℃の温度範囲で行えばよいものである。Furthermore, in the above example, the reoxidation temperature was fixed at 1100°C;
It may be carried out within a temperature range of 00 to 1250°C.
しかし、１２００℃以上で再酸化を行う場合は、最高温
度の保持時間を極力抑えなければ粒界のみならず結晶粒
子も絶縁化される恐れがあり、注意を必要とする。また
、Ｎｉを内部電極として用いた場合に関しても、１２０
０℃以上で再酸化を行う場合には保持時間を極力抑えな
ければＮｉが酸化される恐れがあり、同じく注意を必要
とする。However, when reoxidizing at 1200° C. or higher, care must be taken because not only the grain boundaries but also the crystal grains may become insulated unless the holding time at the maximum temperature is minimized. Also, when Ni is used as the internal electrode, 120
When reoxidizing at temperatures above 0° C., there is a risk that Ni may be oxidized unless the holding time is suppressed as much as possible, so caution is also required.
そしてまた、上記実施例では外部電極としてＡｇを用い
たが、他のＰｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎでも同様の効果が得
られることを確認した。即ち、外部電極としてＰｄ、Ａ
ｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの内の少な（とも一種類以上の金
属またはそれらの合金あるいは混合物を用いてもよいも
のである。しかし、ＰｄやＡｇを外部電極として使用す
る場合は素子とオーミック接触しに＜＜、バリスタ電圧
に若干極性が現れるが、この場合も基本性能としては特
に問題がないものである。Furthermore, although Ag was used as the external electrode in the above embodiment, it was confirmed that similar effects could be obtained using other materials such as Pd, Ni, Cu, and Zn. That is, Pd, A
However, if Pd or Ag is used as the external electrode, ohmic contact with the element is required. However, although a slight polarity appears in the varistor voltage, there is no particular problem in terms of basic performance in this case as well.
以上、実施例で示した方法で得られたバリスタ機能付き
積層セラミックコンデンサの平均粒径は２．０〜３，０
μｍ程度であった。ここで、成型体の空気中での仮焼温
度を１３００℃よりも高温で行うと、上述したようにＭ
ｎＯ２５ｉＯ２−Ｔｉ０２系の液相焼結が急激に進行し
粒成長が促進され、平均粒径が約２倍以上になる。そし
て、このように平均粒径が大きくなった場合には、焼結
密度の低下、電圧非直線指数αの低下、直列等価抵抗値
ＥＳＲの上昇、電気特性のバラツキなどの諸問題が発生
し、電気特性や信頼性が著しく低下し、実用化には向か
ないものである。As mentioned above, the average particle size of the multilayer ceramic capacitor with varistor function obtained by the method shown in the example is 2.0 to 3.0
It was about μm. Here, if the molded body is calcined in air at a temperature higher than 1300°C, M
Liquid phase sintering of the nO25iO2-Ti02 system rapidly progresses, grain growth is promoted, and the average grain size becomes about twice or more. When the average grain size increases in this way, various problems occur such as a decrease in sintered density, a decrease in voltage nonlinearity index α, an increase in series equivalent resistance value ESR, and variations in electrical characteristics. Electrical characteristics and reliability deteriorate significantly, making it unsuitable for practical use.
また、上記実施例では積層型のバリスタ機能付きセラミ
ックコンデンサについて説明したが、本発明は上記組成
物を用い、従来と同様の単板型のバリスタ機能付きセラ
ミックコンデンサを作製した場合でも、優れたコンデン
サ特性、バリスタ特性が得られることを確認した。Further, in the above embodiment, a multilayer ceramic capacitor with a varistor function was explained, but even when a single-plate ceramic capacitor with a varistor function similar to the conventional one is manufactured using the above composition, an excellent capacitor can be obtained. It was confirmed that the characteristics and varistor characteristics could be obtained.
以上、このようにして得られた素子は、大容量で、かつ
電圧非直線指数αが大きく、バリスタ電圧、直列等価抵
抗値ＥＳＲが小さ（、さらに温度特性１周波数特性、ノ
イズ特性が優れているため、通常はコンデンサとして電
圧の低いノイズや高周波のノイズを吸収する働きをし、
一方パルスや静電気などの高い電圧が侵入した時はバリ
スタ機能を発揮し、ノイズ、パルス、静電気などの異常
電圧に対して優れた応答性を示し、かつそれらの特性が
温度に対して常に安定しているため、従来のフィルムコ
ンデンサ、積層セラミックコンデンサ、半導体セラミッ
クコンデンサに変わるものとして期待されるものである
。さらに、本発明のバリスタ機能付き積層セラミックコ
ンデンサは、従来の単板型のバリスタ機能付きセラミッ
クコンデンサに比べて小型でありながら大容量であり、
かつ高性能であるため、実装部品としての応用も大いに
期待されるものである。As described above, the device obtained in this way has a large capacity, a large voltage nonlinearity index α, a small varistor voltage, a small series equivalent resistance value ESR (and excellent temperature characteristics, frequency characteristics, and noise characteristics). Therefore, it usually works as a capacitor to absorb low voltage noise and high frequency noise.
On the other hand, when a high voltage such as a pulse or static electricity enters, it exhibits a varistor function and exhibits excellent response to abnormal voltage such as noise, pulse, or static electricity, and its characteristics are always stable against temperature. Therefore, it is expected to replace conventional film capacitors, multilayer ceramic capacitors, and semiconductor ceramic capacitors. Furthermore, the multilayer ceramic capacitor with a varistor function of the present invention is smaller and has a larger capacity than a conventional single-plate ceramic capacitor with a varistor function.
Since it also has high performance, there are great expectations for its application as a mounted component.
発明の効果
以上に示したように本発明によれば、コンデンサ機能と
バリスタ機能を同時に有するバリスタ機能付きセラミッ
クコンデンサを得ることができる。その作用としては、
通常はコンデンサとして電圧の低いノイズや高周波のノ
イズを吸収する働きをし、一方パルスや静電気などの高
い電圧が侵入した時はバリスタ機能を発揮するため、電
子機器で発生するノイズ、パルス、静電気などの異常電
圧から半導体及び電子機器を保護する働きを持つことに
なる。そして、それらの特性が温度に対して常に安定し
ているものである。従って、その応用として、
■ 電子機器に使用されているＩＣ，ＬＳＩなどの保護
用のバイパスコンデンサとして、従来のフィルムコンデ
ンサ、積層セラミックコンデンサ、半導体セラミックコ
ンデンサなどにとって代わる。Effects of the Invention As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a ceramic capacitor with a varistor function that has both a capacitor function and a varistor function. Its action is
Normally, it works as a capacitor to absorb low-voltage noise and high-frequency noise, but when high voltage such as pulses and static electricity enters, it performs a varistor function, so it absorbs noise, pulses, and static electricity generated by electronic equipment. It has the function of protecting semiconductors and electronic equipment from abnormal voltages. Moreover, these characteristics are always stable with respect to temperature. Therefore, its applications include: (1) It replaces conventional film capacitors, multilayer ceramic capacitors, semiconductor ceramic capacitors, etc. as bypass capacitors for protection of ICs, LSIs, etc. used in electronic equipment.
■ 静電気による機器の破壊や機器の誤動作防止、誘導
性負荷０Ｎ−ＯＦＦサージ吸収に使用されているＺｎＯ
系バリスタにとって代わる。■ ZnO is used to prevent equipment damage and equipment malfunction due to static electricity, and to absorb inductive load 0N-OFF surges.
Replaces the barista.
という応用が期待でき、一つの素子で上記■、■の効果
を同時に発揮し、その用途は大きいものである。This device can be expected to have a wide range of applications, as it can simultaneously exhibit the above effects (1) and (2) with a single device.
以上、記載してきたように、本発明でバリスタ機能付き
積層セラミックコンデンサを容易に作製できるようにな
った理由は、バリスタ機能付きセラミックコンデンサ材
料と内部電極材料との同時焼成が可能となったためであ
る。そして、同時焼成が可能となった理由は、Ｔｉ過剰
のＳｒＴｉＯ３に、半導体化成分を添加する以外にＭｎ
Ｏ２とＳｉＯ２を添加した組成では、今まで行われて来
た金属酸化物の表面拡散工程を経なくても、再酸化する
だけで、容易に粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ
になることによるものであり、本発明はこの点にプロセ
ス面で最大の特長を有しているものである。As described above, the reason why a multilayer ceramic capacitor with a varistor function can be easily produced with the present invention is because it is now possible to simultaneously fire the ceramic capacitor material with a varistor function and the internal electrode material. . The reason why simultaneous firing became possible is that in addition to adding semiconductor components to SrTiO3 with excess Ti, Mn
This is because the composition containing O2 and SiO2 can easily become a grain-boundary insulated semiconductor ceramic capacitor simply by re-oxidation without going through the conventional metal oxide surface diffusion process. This is the most advantageous feature of the present invention in terms of process.
さらに、本発明のバリスタ機能付き積層セラミックコン
デンサは、従来の単板型のバリスタ機能付きセラミック
コンデンサに比へ小型でありながら大容量であり、かつ
高性能であるため面実装部品としての応用も大いに期待
され、ビデオカメラ、通信機器などの高密度実装用素子
としても使用できるものである。Furthermore, the multilayer ceramic capacitor with a varistor function of the present invention is smaller than the conventional single-plate ceramic capacitor with a varistor function, yet has a large capacity and high performance, so it can be applied as a surface-mounted component. It is expected that it can be used as a device for high-density packaging in video cameras, communication equipment, etc.
従って、本発明によればノイズ、パルス、静電気などの
異常電圧から半導体及び電子機器を保護し、かつそれら
の特性が温度に対して常に安定している素子を得ること
ができ、その実用上の効果は極めて大きいものである。Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain an element that protects semiconductors and electronic equipment from abnormal voltages such as noise, pulses, and static electricity, and whose characteristics are always stable with respect to temperature. The effect is extremely large.
第１図はこの発明の詳細な説明するためのバリスタ機能
付きセラミックコンデンサの分解斜視図であり、積層す
る生シート及びその上に印刷される内部電極ペーストの
形状を説明するための図、第２図はこの発明の実施例に
より得られたバリスタ機能付き積層セラミックコンデン
サを示す一部切欠断面図、第３図はこの発明の詳細な説
明するためのバリスタ機能付き積層セラミックコンデン
サの製造工程を示す図である。
１・・・・・・生シート、２・・・・・・内部電極ペー
スト、２ａ・・・・・・内部電極、３・・・・・・外部
電極、４・・・・・・バリスタ機能付き積層セラミック
コンデンサ。
代理人の氏名 弁理士 粟野重孝 ほか１名手続補正書
事件の表示
発明の名称
粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ及びその製造方
法補正をする者
事件との関係 特 許 出 願
人住 所 大阪府門真市大字門真１００６番地名 称
（５８２）松下電器産業株式会社代表者 谷
井 昭 雄FIG. 1 is an exploded perspective view of a ceramic capacitor with a varistor function for explaining the present invention in detail, and FIG. The figure is a partially cutaway sectional view showing a multilayer ceramic capacitor with a varistor function obtained according to an embodiment of the present invention, and FIG. It is. 1... raw sheet, 2... internal electrode paste, 2a... internal electrode, 3... external electrode, 4... varistor function Multilayer ceramic capacitor with Name of agent: Patent attorney Shigetaka Awano and one other person Name of the claimed invention in the written amendment case Relationship with the case concerning grain boundary insulated semiconductor ceramic capacitors and those who amend their manufacturing method Patent application
Address 1006 Oaza Kadoma, Kadoma City, Osaka Name (582) Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Representative Tani
Akio I
Claims (7)
比が０．９５≦Ｓｒ＿（＿１＿−＿Ｘ＿）Ｂａ＿Ｘ／Ｔ
ｉ＜１．００となるように過剰のＴｉを含有したＳｒ＿
（＿１＿−＿Ｘ＿）Ｂａ＿ｘＴｉＯ＿５（但し、０＜Ｘ
≦０．３）に、Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，Ｖ＿
２Ｏ＿５，Ｗ＿２Ｏ＿５，Ｄｙ＿２Ｏ＿３，Ｎｄ＿２Ｏ
＿３，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２の内
の少なくとも一種類以上を０．０５〜２．０ｍｏｌ％と
、ＭｎＯ＿２とＳｉＯ＿２を合計量で０．２〜５．０ｍ
ｏｌ％と、ＮａＡｌＯ＿２を０．０５〜４．０ｍｏｌ％
含ませてなる粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ。(1) The molar ratio of Sr_(_1_-_X_)Ba_X and Ti is 0.95≦Sr_(_1_-_X_)Ba_X/T
Sr_ containing excess Ti so that i<1.00
(_1_−_X_) Ba_xTiO_5 (however, 0<X
≦0.3), Nb_2O_5, Ta_2O_5, V_
2O_5, W_2O_5, Dy_2O_3, Nd_2O
_3, Y_2O_3, La_2O_3, CeO_2 in an amount of 0.05 to 2.0 mol%, and a total amount of MnO_2 and SiO_2 of 0.2 to 5.0 m
ol% and 0.05 to 4.0 mol% NaAlO_2
A grain boundary insulated semiconductor ceramic capacitor.
比が０．９５≦Ｓｒ＿（＿１＿−＿Ｘ＿）Ｂａ＿ｘ／Ｔ
ｉ＜１．００となるように過剰のＴｉを含有したＳｒ＿
（＿１＿−＿Ｘ＿）Ｂａ＿ｘＴｉＯ＿３（但し、０＜Ｘ
≦０．３）に、Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，Ｖ＿
２Ｏ＿５，Ｗ＿２Ｏ＿５，Ｄｙ＿２Ｏ＿３，Ｎｄ＿２Ｏ
＿３，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２の内
の少なくとも一種類以上を０．０５〜２．０ｍｏｌ％と
、ＭｎＯ＿２とＳｉＯ＿２を合計量で０．２〜５．０ｍ
ｏｌ％と、ＮａＡｌＯ＿２を０．０５〜４．０ｍｏｌ％
含ませてなる粒界絶縁型半導体セラミック内に、複数層
の内部電極をこれらが交互に対向する端縁に至るように
設け、かつこの内部電極の両端縁に外部電極を設けたこ
とを特徴とする積層型粒界絶縁型半導体セラミックコン
デンサ。(2) The molar ratio of Sr_(_1_-_X_)Ba_X and Ti is 0.95≦Sr_(_1_-_X_)Ba_x/T
Sr_ containing excess Ti so that i<1.00
(_1_-_X_) Ba_xTiO_3 (however, 0<X
≦0.3), Nb_2O_5, Ta_2O_5, V_
2O_5, W_2O_5, Dy_2O_3, Nd_2O
_3, Y_2O_3, La_2O_3, CeO_2 in an amount of 0.05 to 2.0 mol%, and a total amount of MnO_2 and SiO_2 of 0.2 to 5.0 m
ol% and 0.05 to 4.0 mol% NaAlO_2
A plurality of layers of internal electrodes are provided in the grain-boundary insulated semiconductor ceramic so as to alternately reach opposing edges, and external electrodes are provided on both ends of the internal electrodes. A multilayer grain boundary insulated semiconductor ceramic capacitor.
少なくとも一種類以上の金属またはそれらの合金あるい
は混合物によって形成されることを特徴とする請求項２
記載の積層型粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ。(3) Claim 2, wherein the internal electrode is formed of at least one metal selected from Au, Pt, Rh, Pd, and Ni, or an alloy or mixture thereof.
The multilayer grain boundary insulated semiconductor ceramic capacitor described above.
少なくとも一種類以上の金属またはそれらの合金あるい
は混合物によって形成されることを特徴とする請求項２
または３記載の積層型粒界絶縁型半導体セラミックコン
デンサ。(4) Claim 2, wherein the external electrode is formed of at least one metal selected from Pd, Ag, Ni, Cu, and Zn, or an alloy or mixture thereof.
or 3. The laminated grain boundary insulated semiconductor ceramic capacitor according to 3.
比が０．９５≦Ｓｒ＿（＿１＿−＿Ｘ＿）Ｂａ＿Ｘ／Ｔ
ｉ＜１．００となるように過剰のＴｉを含有したＳｒ＿
（＿１＿−＿Ｘ＿）Ｂａ＿ＸＴｉＯ＿３（但し、０＜Ｘ
≦０．３）に、Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，Ｖ＿
２Ｏ＿５，Ｗ＿２Ｏ＿５，Ｄｙ＿２Ｏ＿３，Ｎｄ＿２Ｏ
＿３，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２の内
の少なくとも一種類以上を０．０５〜２．０ｍｏｌ％と
、ＭｎＯ＿２とＳｉＯ＿２を合計量で０．２〜５．０ｍ
ｏｌ％と、ＮａＡｌＯ＿２を０．０５〜４．０ｍｏｌ％
含ませてなる組成物の混合粉末を出発原料とし、その混
合粉末を粉砕，混合，乾燥した後、空気中または窒素雰
囲気中で仮焼する工程と、仮焼後、再度粉砕した粉末を
有機バインダーと共に溶媒中に分散させ生シートにし、
その後この生シートの上に、内部電極ペーストを交互に
対向する端縁に至るように印刷（但し、最上層及び最下
層の生シートには印刷せず）する工程と、この内部電極
ペーストの印刷された生シートを積層，加圧，圧着して
成型体を得、その後この成型体を空気中で仮焼する工程
と、仮焼後、還元または窒素雰囲気中で焼成する工程と
、焼成後、空気中で再酸化する工程と、再酸化後、内部
電極を露出させた両端に外部電極ペーストを塗布し焼付
ける工程とを有することを特徴とする積層型粒界絶縁型
半導体セラミックコンデンサの製造方法。(5) The molar ratio of Sr_(_1_-_x_)Ba_x and Ti is 0.95≦Sr_(_1_-_X_)Ba_X/T
Sr_ containing excess Ti so that i<1.00
(_1_-_X_)Ba_XTiO_3 (0<X
≦0.3), Nb_2O_5, Ta_2O_5, V_
2O_5, W_2O_5, Dy_2O_3, Nd_2O
_3, Y_2O_3, La_2O_3, CeO_2 in an amount of 0.05 to 2.0 mol%, and a total amount of MnO_2 and SiO_2 of 0.2 to 5.0 m
ol% and 0.05 to 4.0 mol% NaAlO_2
The mixed powder of the composition containing the powder is used as a starting material, and the mixed powder is crushed, mixed, dried, and then calcined in air or in a nitrogen atmosphere. After calcining, the crushed powder is mixed with an organic binder. Dispersed in a solvent and made into a raw sheet,
Thereafter, a process of printing internal electrode paste on this green sheet alternately so as to reach the opposing edges (however, the top layer and the bottom layer of the green sheet are not printed), and printing of this internal electrode paste. A process of laminating, pressurizing, and crimping the green sheets to obtain a molded body, and then calcining the molded body in air, and after calcining, a process of firing in a reducing or nitrogen atmosphere; A method for manufacturing a laminated grain boundary insulated semiconductor ceramic capacitor, comprising the steps of reoxidizing in air, and after reoxidation, applying and baking an external electrode paste on both ends with exposed internal electrodes. .
少なくとも一種類以上の金属またはそれらの合金あるい
は混合物によって形成されることを特徴とする請求項５
記載の積層型粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサの
製造方法。(6) Claim 5, characterized in that the internal electrode is formed of at least one metal selected from Au, Pt, Rh, Pd, and Ni, or an alloy or mixture thereof.
The method for manufacturing the multilayer grain boundary insulated semiconductor ceramic capacitor described above.
少なくとも一種類以上の金属またはそれらの合金あるい
は混合物によって形成されることを特徴とする請求項５
または６記載の積層型粒界絶縁型半導体セラミックコン
デンサの製造方法。(7) Claim 5, characterized in that the external electrode is formed of at least one metal selected from Pd, Ag, Ni, Cu, and Zn, or an alloy or mixture thereof.
Alternatively, the method for manufacturing a multilayer grain boundary insulated semiconductor ceramic capacitor according to 6.
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| JP1086243A JP2707706B2 (en) | 1989-04-05 | 1989-04-05 | Grain boundary insulating semiconductor ceramic capacitor and method of manufacturing the same |
| EP90904677A EP0437613B1 (en) | 1989-03-15 | 1990-03-14 | Laminated and grain boundary insulated type semiconductor ceramic capacitor and method of producing the same |
| PCT/JP1990/000334 WO1990010941A1 (en) | 1989-03-15 | 1990-03-14 | Laminated and grain boundary insulated type semiconductor ceramic capacitor and method of producing the same |
| DE69024340T DE69024340T2 (en) | 1989-03-15 | 1990-03-14 | SEMICONDUCTOR CERAMIC CAPACITOR OF LAMINATED AND INTERMEDIATE GRAIN INSULATION TYPE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| KR1019900702448A KR930012272B1 (en) | 1989-03-15 | 1990-03-14 | Laminated and grain boundary insulated type semiconductor ceramic capacitor and method of producing the same |
| US07/582,220 US5166759A (en) | 1989-03-15 | 1990-03-14 | Semiconductor-type laminated ceramic capacitor with a grain boundary-insulated structure |
| US07/920,749 US5268006A (en) | 1989-03-15 | 1992-07-28 | Ceramic capacitor with a grain boundary-insulated structure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1086243A JP2707706B2 (en) | 1989-04-05 | 1989-04-05 | Grain boundary insulating semiconductor ceramic capacitor and method of manufacturing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH031516A true JPH031516A (en) | 1991-01-08 |
| JP2707706B2 JP2707706B2 (en) | 1998-02-04 |
Family
ID=13881369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1086243A Expired - Lifetime JP2707706B2 (en) | 1989-03-15 | 1989-04-05 | Grain boundary insulating semiconductor ceramic capacitor and method of manufacturing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2707706B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005187218A (en) * | 2003-12-24 | 2005-07-14 | Kyocera Corp | Dielectric porcelain, laminated electronic component, and production method for laminated electronic component |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4165893B2 (en) | 2005-12-28 | 2008-10-15 | 株式会社村田製作所 | Semiconductor ceramic, multilayer semiconductor ceramic capacitor, and method of manufacturing semiconductor ceramic |
-
1989
- 1989-04-05 JP JP1086243A patent/JP2707706B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005187218A (en) * | 2003-12-24 | 2005-07-14 | Kyocera Corp | Dielectric porcelain, laminated electronic component, and production method for laminated electronic component |
| JP4614656B2 (en) * | 2003-12-24 | 2011-01-19 | 京セラ株式会社 | Dielectric porcelain, multilayer electronic component, and method of manufacturing multilayer electronic component |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2707706B2 (en) | 1998-02-04 |
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