JPH03151394A

JPH03151394A - シリルパーオキシドの製造方法

Info

Publication number: JPH03151394A
Application number: JP1289155A
Authority: JP
Inventors: Mitsuaki Mukoyama; 向山　光昭; Shigeru Isayama; 諫山　滋
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1989-11-07
Filing date: 1989-11-07
Publication date: 1991-06-27
Anticipated expiration: 2013-09-21
Also published as: JP2801692B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】次に本発明について具体的に説明する。

まず、本発明の製造方法で触媒として使用されるコバル
ト錯体について説明する。

本発明で使用されるコバルト錯体は、β−ジカルボニル
化合物のコバルト錯体であり、このコバルト錯体は次式
［ＩＩで表わすことができる。

上記式［Ｉ１において、Ｒ、Ｒ３Ｒ’およびＲ５は、そ
れぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の低級アルキ
ル基、シクロアルキル基、アイル基よりなる群から選ば
れる原子若しくは基を表わし、ＲおよびＲ６は、それぞ
れ独立に、炭素数１〜１０の低級アルキル基、アリール
基、アリールアルキル基およびシクロアルキル基よりな
る群から選ばれる基を表わす。

上記の低級アルキル基は、炭素数１〜１０、好ましくは
１〜６のアルキル基であり、このアルキル基は、直鎖状
であっても分岐を有していてもよい。このようなアルキ
ル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−
ブチル基、１−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基
、イソオクチル基及びｎ−ノニル基を挙げることができ
る。これらの低級アルキル基のうち、ＲＳＲ２、Ｒ４お
よびＲ５として好ましいアルキル基は、炭素数１〜６の
アルキル基、特にエチル基、ｎ−ブチル基、１−ブチル
基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基であり、Ｒ３および
Ｒ６として好ましいアルキル基は、炭素数１〜６のアル
キル基、特にエチル基、ｎ−ブチル基、１−ブチル基、
イソブチル基、ｎ−ヘキシル基である。

また、シクロアルキル基の具体的な例としては、シクロ
ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、シ
クロオクチル基を挙げることができる。なお、上記のよ
うに、シクロアルキル基はシクロアルキル環に置換基を
有していてもよい。

これらのシクロアルキル基のうち、ＲＲ２Ｒ４およびＲ
５として好ましいシクロアルキル基は、Ｉ−メチルシク
ロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、４−（−
ブチルシクロヘキシル基であり、ＲおよびＲ６として好
ましいシクロアルキル基は、ｌ−メチルシクロペンチル
基、１−メチルシクロヘキシル基である。

上記アリール基は、芳香族環上の水素原子が、ハロゲン
原子等の他の原子、あるいは置換基等で置換されていて
もよく、このようなアリール基の具体的な例としては、
ｐ−ブロモフェニル基等のハロゲン化フェニル基、ナフ
チル基、フェニル基の他、以下に記載する式（１）〜（
１９）で表わされる基を挙げることができる。

ＣＩＩ　、−〇−・・・（１）またアリール基は、メチレン基などの低級アルキレン基を介して炭素原子に結合していてもよく、これ
らの基の具体的な例としては以下に記載する式（２１）（３９）で表わされる基を挙げることができる。

１２．４これらのアリール基のうち、ＲＲＳＲおよびＲ５として好ましいアリールアルキル基は、式（
２９）、式（３０）、式（３１）、式（３２）、式（３
３）、式（３４）、式（３５）、式（３６）、式（３７
）、式（３８）および式（３９）で表わされる基である
。

さらに、アルコキシカルボニル基としては、次式で表わ
される基を挙げることができる。

ただし、上記式において、ｐは、１〜６の整数を表わす
。このようなアルコキシカルボニル基の具体的な例とし
ては、アルコキシ基がメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プ
ロポキシ基ならびにｎ−ブトキシ基またはｎ−ペントキ
シ基であるアルコキシカルボニル基を挙げることができ
る。これらのアルコ＋２４キシカルボニル基のうち、ＲＲ１Ｒ及びＲ５として好ま
しい基は、アルコキシ基がメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基およびブトキシ基であるアルコキシカルボニ
ル基である。

アルキルカルボニル基としては、上記アルフキジカルボ
ニル基を構成するアルキル基がカルボニル基に結合した
基を挙げることができる。

カルバモイル基は、次式で表わされる。

ただし、上記式において、ＲおよびＲ１５は、４それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、シクロア
ルキル基のうちから選択される原子若しく４は基を表わす。さらに、ＲおよびＲ１５は共同して環を
形成していてもよく、この場合、−〇−−ｓ−１−ＮＲ
（ただしＲ１６は低級アルキル＋６− 基若しくは水素原子である）、あるいは、−Ｎ＝を介し
てＲ１４およびＲ１５が連結され環を形成していてもよ
い。

ここで低級アルキル基およびシクロアルキル基としては
、上記例示した基を挙げることができる。

このようなカルバモイル基の具体的な例としては、ジメ
チルアミノカルバモイル基、メチルアミノカルバモイル
基、ジエチルアミノカルバモイル基、ジプロピルアミノ
カルバモイル基、メチルエチルアミノカルバモイル基、
ピペリジノカルバモイル基、ピペラジノカルバモイル基
、モルフォリノカルバモイル基、エチルアミノカルバモ
イル基、シクロヘキシルアミノカルバモイル基およびシ
クロへキシルエチルアミノカルバモイル基等を挙げるこ
とができる。

これらのカルバモイル基のうち、式［Ｉ１におけるＲＩ
　Ｒ２Ｒ４およびＲ５として好ましい基は、ジエチルア
ミノカルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基、ピペ
ラジノカルバモイル基およびモルフォリノカルバモイル
基である。

１　２　４これら式［Ｉ］におけるＲ　　、Ｒ１ＲおよびＲ５は、
同一であっても異なっていてもよい。

さらに、Ｒ３とＲ６とは同一であっても異なっていても
よい。

本発明において、上記式［！］で表わされるコバルト錯
体の内、特に優れた触媒活性を示す化合物としては、次
式［Ｉ−１］、［Ｉ−２］、［Ｉ−３］、ＣＩ−４］お
よび［Ｉ−５］で表わされる化合物である。

・・・　［Ｉ　　−１コ１６　　　　１７ただし、上記式［Ｉ−１］において、ＲＲＲ１８および
Ｒ１９は、それぞれ独立に、メチル基、ｎ−プロピル基
、５ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等
の低級アルキル基；トリフルオロメチル基；フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−ブロモフ
ェニル基、メトキシフェニル基のような置換もしくは非
置換のアリール基；シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；水素原子
；のうちのいずれかの基、若しくは原子であることが好ま
しい。

・・・　ＣＩ　−２１２０２まただし、上記式［Ｉ−２］において、Ｒ５ＲＲ２２およ
びＲ２３は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｔ−ブチル基およびｎ−ブチル基のよう
な低級アルキル基であることが好ましい。

ただし、上記式％式％］］ＲおよびＲは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、＠ｅｃ−ブチル基およびｔ−ブチ
ル基等の低級アルキル基であることが好ましく、さらに
Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立にメトキシ基、エ
トキシ基、５ｅｅ−ブチル基および（−ブチル基等の低
級アルコキシ基；メチル基、エチル基等の低級アルキル基であることが好
ましい。

・・・　［Ｉ　−４］２８　　　２９ただし、上記式［Ｉ−４］において、ＲＲＲ３１および
Ｒ３２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基等の低
級アルキル基、あるいはＲとＲ、およびＲ３１とＲ３２
とが窒素原子２８　　　２９を取り込んでピペリジン基、ピペラジノ基、あるいはモ
ルフォリノ基のようなヘテロ環からなる基を形成してい
ることが好ましく、また、Ｒ３０およびＲ３３は、それ
ぞれ独立に、１−ブチル基のような低級分岐アルキル基
であることが好ましい。

・・・　［Ｉ　−５］ただし、上記式［Ｉ−５］において、Ｒ３４およびＲ３
６のうちの少なくともいずれか一方は、トリフルオロメ
チル基、若しくはｐ−トリフルオロメチルフェニル基の
ようなフッ素原子を含有する基であ５ることが好ましく、Ｒ及びＲ３７は、ｐ−メチルフェニ
ル基、Ｉ−メトキシフェニル基、２．４．６−ドリメチ
ルフエニル基、２．４−ジメトキシフェニル基、１ナフ
チル基、２−ナフチル基等の芳香族基であることが好ま
しい。

上記のような式［Ｉ］で表わされる化合物のうち、本発
明で使用される触媒として特に好ましい化合物は、以下
に示される式（５０）〜（９４）で表わされる化合物で
ある。

式［Ｉ−１］で表わされる化合物のうち好適な化合物の
例；（５０）　ビス（３，７−シメチルー４．６−ツナンジ
オナト）コバルト（ＩＩ）１１３・・・　（５０）（５１）ビス（１，３−ジシクロへキシル−１，３− プロパンジオナト）コバルト（ｎ）（５２）ビス（２，２６−ナトラメチルー３．５− ヘプタンジオナト）コバルト（ｎ）（５３）ビス（２４−ヘキサンジオナト）コバルト（Ｉｆ）・・・　（５３）（５４）ビス［Ｉ３−ビス（４−メトキシフェニル）１プロパンジオナト］コバルト（ｎ）（５５）ビス（１−ペンタフルオロフェニル −２，４− ブタンジオナト）コバルト（ｎ）・・・　（５５）（５６）ビス（４，４ジメチル−１−ペンタフルオロフェニル−１３−ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩ）（５７）ビス（４，４−ジメチル−１− フェニル１３−ペンタンジオナト）コバルト（Ｉｆ）・・・　（５７）（５８）ビス［Ｉ−（４−ブロモフェニル） −４，４− ジメチル−１３−ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩ）・・・　（５８）（５９）ビス（２一ノナンジオナト）コバルト（ＩＩ）・・・　（５９）（６０）ビス（２，２−ジメチル３．５− ヘキサンジオナト）コバルト（Ｉｆ）（６１）ビス［４６−ノナンジオナト）コバルト（１１）（６２）ビス（１１−トリフルオロペブタンジオナト）コバルト（ＩＩ）（６３）ビス（Ｉ−フェニル−■、３− ブタンジオナト）コバルト（ｎ）（６４）コバルト（ＩＩ）ビス（アセチルアセトナト）・・・　（６４）式［で表わされる化合物のうち、好適な化合物の例：（６５）ビス（Ｉ−エトキシカルボニル−１，３− ブタンジオナト）コバルト（Ｉｔ）（６６）ビス（１−ｎ−ブトキシカルボニル−４ジメチル−１，３−ペンタンジオナト）コバルト（ｎ）（６７）ビス（１−ｎ−メトキシカルボニル−３− メチル−１，３− ブタンジオナト）コバルト（ＩＩ）（６７）（６８）ビス（１−メトキシカルボニルー４．４− ジメチル−１，３−ペンタンジオナト）コバルト（■）・・・　（６８）（６９）ビス（ｌ−エトキシカルボニル−４，４− ジメチル−１，３−ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩ）（７０）ビス（ｉｎ−プロポキシカルボニル −４，４− ヅメナル−１，３−ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩ）式［Ｉ −３］で表わされる化合物のうち好適な化合物の例；（７）ビス（２− 工トキシカルポニル−■− フェニル−１，３− ブタンジオナト）コバルト（ＩＩ）（７２）ビス（３−エトキシカルボニル−２，４− ペンタンジオナト）コバルト（ｎ）・・・　（７２）（７３）ビス（２−アセチル−１− フェニル−２，４一ペンタンジオナト）コバルト（ｎ）・・・　（７３）（７４）ビス（２−メトキシカルボニル−１，３− ブタンジオナト）コバルト（ＩＩ）・・・　（７４）（７５）ビス（２−エトキシカルボニル−１，３− ブタンジオナト）コバルト（Ｉｆ）・・・　（７５）（７６）　　ビス（２−ｓｅｃ−ブトキシカルボニル−
１，３−ブタンジオナト）コバルト（ＩＩ）・・・　（
７６）（７７）　ビス（２−１−ブトキシカルボニル−１−ブ
タンジオナト）コバルト（ＩＩ）・・・　（７７）式［Ｉ−４］で表わされる化合物のうち、好適な化合物
の例；（７８）　ビス（ｌ−ピペリジノカルバモイル−４，４
−ジメチル−１，３−ペンタンジオナト）コバルト　　
（■　）（７９）ビス（１−ジメチルアノカルバモイル−４１４− ジメチル−１，３−ペンタンジオナト）コバルト（ｎ）（８０）ビス（１−ジエチルアミノカルバモイル−４，４− ジメチル−１，３−ペンタンジオナト）コバルト（ｎ）（８１）ビス（１−ピペラジノカルバモイル −４，４− ジメチル−１，３−ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩ）（８２）ビス（ｌ−モルジオリノカルバモイル −４，４− ジメチル−１，３−ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩ）・・・　（８２）（８３）　　　（＋−ジメチルアミノカルバモイル−４
，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオナト）（！−ピ
ペラジノカルバモイルー４．４−ジメチル−１，３−ペ
ンタンジオナト）コバルト（ＩＩ）式［Ｉ−５］で表わされる化合物のうち、好適な化合物
の例；（８４）　　ビス［Ｉ，１，１）リフルオロ−５−（４
−メチルフェニル）−２，４−ペンタンジオナト］コバ
ルト　　（■　）・・・　（８４）（８５）　　ビス［＋、１．ｌトリフルオロー５−（４
−メトキシフェニル）−２，４−ペンタンジオナト］コ
バルト　（Ｉ［）・・・　（８５）（８６）　　ビス［Ｉ，Ｉ、　Ｉ−トリフルオロ−５−
（３−トリフルオロメチルフェニル）−２，４−ペンタ
ンジオナト］　コバルト（ＩＩ）・・・　（８６）（８７）　　ビス［Ｉ，１，ｉトリフルオロ−４−（４
−メチルフェニル）−２，４−ブタンジオナト］コバル
ト（Ｉｌ）・・・　（８７）（８８）ビス［Ｉ，１，１）リフルオロ−イー（２，４゜６−ドリメチルフエニル） −２，４− ブタンジオナト］コバルト（ＩＩ）（８９）ビス［Ｉ，１１−トリフルオロ−４−（２一ジメトキシフェニル）２ − ブタンジオナト〕コバルト（ＩＩ）（９０）ビス［＋、１，１トリフルオロ−４−（ｌ−す・・・　（９０）（９１）ビス［＋、　Ｉ、　ｌ−トリフルオロ−４−（２−ナメチル） −２，４− ブタンジオナト］コバルト（ｎ）・・・　（９１）（９２）ビス［Ｉ（４−メチルフェニル） −３−（４−トリフルオロメチルフェニル）１ − プロパンジオナト］コバルト（ＩＩ）・・・　（９２）（９３）ビス［＋−（４−トリフルオロメチルフェニル） −３−（２６−ドリメチルフェニル）１プロパンジオナト］コバルト（ＩＩ）・・・　（９３）（９４）　　ビス［Ｉ−（２，４−ジメトキシフェニル
）−３−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１，３
−プロパンジオナト］コバルト（Ｉｔ）なお、このようなβ−ジカルボニル化合物のコバルト錯
体は、水和物あるいは塩であってもよい。

本発明におけるβ−ジカルボニル化合物のコバルト錯体
との表現は、β−ジカルボニル化合物のコバルト錯体の
水和物および塩をも包含するものとする。

上記のようなβ−ジカルボニル化化合物物コバルト錯体
は、例えば以下に示すように、得ようとする錯体の配位
子に対応するジカルボニル化合物若しくはこの塩が分散
もしくは溶解されているアルコール溶液あるいは水溶液
に、撹拌下に、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、次い
でこの溶液に塩化コバルトのようなコバルト化合物を添
加することにより得ることができる。

β−ジカルボニル化合物とコバルト化合物との反応は、
通常は反応液のｐＨ値を８〜１２の範囲内のアルカリ性
に調整して行われる。この反応は、通常θ〜５０℃の反
応温度で、０．１〜２時間で終了する。

上記のようにして製造されたコバルト錯体は、前述の式
［ＩＩにおいて、通常は、コバルト原子１　４　２　５を対称点として、ＲとＲＳＲとＲ１およびＲ３とＲ６と
が同一の基である化合物である。

本発明のコバルト錯体は、上記のように対称性を有する
化合物であってもよいが、対称性を有していなくともよ
く、このような対象性を有しない化合物は、上記のよう
にして対象性を有するコノくルト錨体を２種類以上用意
し、この２種類以上のコバルト錯体を混合し、例えばト
ルエン等の反応溶媒の存在下に還流することにより製造
することができる。以下に上記のような反応の例を示す
。

上記のようにしてコバルト錯体を製造する際に使用され
るβ−ジカルボニル化合物としては、上記のようなコバ
ルト錯体を形成しつる化合物であれば特に制限なく使用
することができる。このようなβ−ジカルボニル化合物
の具体的な例としては、３．７−シメチルー４．６−ノナンジオン、１３−ジシ
クロヘキシル１．３−プロパンジオン、２、２．８．　
Ｉｔ−テトラメチル−４，６−ノナンジオン、１．３−
ブタンジオン、１．３−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−プロ
パンジオン、ｌ−ペンタフルオロフェニル−！、３−ブタンジオン、
４．４−ジメチル−１−ペンタフルオロフェニル−１，
３−ペンタンジオン、４．４−ジメチル−１−フェニル−１，３−ペンタンジ
オン、ト（４−ブロモフェニル）−４，４−ジメチル−１，３
−ペンタンジオン、２．４−ノナンジオン、２．２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、４．６−
ノナンジオン、１−エトキシカルボニル−１，３−ブタンジオン、１−
ａ−ブトキシカルボニル−４，４−ジメチル−１，３−
ペンタンジオン、１−、ｍ−メトキシカルボニル−４，４−ジメチル−１
，３−ブタンジオン、１−メトキシカルボニル−１，３−ブタンジオン、ｌ−
メトキシカルボニル−４，４−ジメチル−１，３−ペン
タンジオン、１−エトキシカルボニル−４，４−ジメチル−１，３−
ペンタンジオン、１−＋＋−プロポキシカルボニルー４．４−ジメチル−
１，３−ペンタンジオン、２−エトキシカルボニル−１−フェニル−１，３−ブタ
ンジオン、３−エトキシカルボニル−２，４−ペンタンジオン、２
−アセチル−１−フェニル−１，３−ブタンジオン、２
−メトキシメチレンアセト酢酸メチルエステル、２−エ
トキシメチレンアセト酢酸メチルエステル、２−メトキ
シメチレンアセト酢酸５ｅｃ−ブトキシエステル２−１−ヒドロキシメチレンアセト酢酸−ドブチルエス
テル、１．１．Ｉ−トリフルオロ−５−（４−メチルフェニル
）−２，４−ペンタンジオン、１．１．！−トリフルオロー５−（４−メトキシフェニ
ル−２，４−ペンタンジオン、 ■−ピペリジノカルバモイルー４．４−ジメチル−１，
３−ペンタンジオン、 ■−ジメチルアミノカルバモイルー４．４−ジメチル−
１，３−ペンタンジオン、１−ジエチルアミノカルバモイル−４，４−ジメチル−
！、３−ペンタンジオン、 ■−ピペラジノカルバモイルー４．４−ジメチル−１，
３−ペンタンジオン、！−モルフォリノカルバモイルー４．４−ジメチル−！
、３−ペンタンジオン、１、１．１−トリフルオロ−５−（４−メチルフェニル
）−２，４−ペンタンジオン、１．１．１−）リフルオロ−５−（４−ニトロフェニル
）　−２，４−ペンタンジオン、１、１．１−トリフルオロ−５−（３−トリフルオロメ
チルフェニル）−２，４−ペンタンジオン、１、１．　
ｌ−）リフルオロ−４−（４−メチルフェニル）−２，
４−ブタンジオン、１、１．１　）リフルオロ−４−（２，４，６−トリメ
チルフェニル）−２，４−ブタンジオン、１．１．１−）リフルオロ−４−（２，４−ジメトキシ
フェニル）−２，４−ブタンジオン、！、　１．１−トリフルオロ−４−（ｌ−ナフチル）−
２，４−ブタンジオン１．１．１．１−　）リフルオロ−５−（２−ナフチル）
−２，４−ブタンジオン、１−（４−メチルフェニル）−３−（４−トリフルオロ
メチルフェニル）−１，３−ブロノぐンジオン、１−（
４−トリフルオロメチルフェニル）　−３−（２，４゜
６−トリメチルフエニル）−１，３−プロノ々ンジオン
、１−（２，４−ジメトキシフェニル）−３−（４−ト
リフルオロメチルフェニル）−１，３−プロノ々ンジオ
ン、および ■−フェニルー１．３−プロパンジオンを挙げることが
できる。これらのβ−ジカルボニル化合物は単独で、あ
・るいは組み合わせて使用することができる。

上記のようなβ−ジカルボキシ化合物と共に本発明のコ
バルト錯体を製造するために使用されるコバルト化合物
に特に制限はないが、本発明で使用することができるコ
バルト化合物としては、たとえばＣｏ０７２等の無機コ
バルト化合物およびＣｏ　　（ＣＨＣ００）２等の有機
コバルト化合物を挙げることができ、これらのコバルト
化合物は、単独であるいは組み合わせて使用することが
できる。

このβ−ジカルボン酸とコバルト化合物との反応は、水
中で行なうこともできるが、水とアルコールとの混合溶
媒中で反応させることが好ましい。本発明において使用
する反応溶媒中における水とアルコールとの重量比率は
、通常１０：９０〜１００：０の範囲内にある。

本発明において使用されるノーイドロノ々−オキシドは
次式［Ｉ］で表わすことができる。

ただし、式［ＩＩ］において、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独
立に、水素原子、炭素数１〜１０の低級アルキル基、ア
リール基、アリールアルコキシ基からなる群から選ばれ
る基である。但し、Ｘ、Ｙ。

２のうち少なくとも１つの基は水素原子以外の基である
。

これら、炭素数１〜１０の低級アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アリールアルキル基の具体的な例
としては、前記式［ｔｌで表わしたコバルト錯体の説明
の際に例示した基を挙げることができる。

このようなハイドロパーオキシドの具体的な例としては
、ドブチルハイドロパーオキシド、クメンノ１イドロバー
オキシド、シクロヘキサンノ１イドロノ寸−オキシド、
シクロペンタンハイドロパーオキシド、シクロオクタン
ハイドロパーオキシド、！−フェニルエタンー１−ハイ
ドロパーオキシド、４−フェニルブタン−１−ハイドロ
パーオキシドおよびデカン−２−ハイドロパーオキシド
などを挙げることができる。

これらのハイドロパーオキシドは単独、あるいは組み合
わせて使用することができる。

これらのハイドロパーオキシドのなかでは、特に【−ブ
チルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシ
ド、シクロヘキサンハイドロパーオキシドの使用が望ま
しい。

本発明に係るシリルパーオキシドの製造方法は、前記の
ようなβ−カルボニル化合物のコバルト錯体を用いて、
上記のようなハイドロパーオキシドの存在下に、シラン
誘導体とオレフィン系炭化水素化合物と酸素含有ガスと
を、接触させることを特徴としている。

本発明において使用されるシラン誘導体は、次式［Ｉ［
［］で表わすことができる。

ただし、式［ＩＩ［］において、ＲＲＲ８およびＲ９は
、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の低級ア
ルキル基、アリール基、低級アルコキシ基およびアリー
ルアルキル基よりなる群から選ばれる基若しくは原子を
表わす。

ただし、上記式［ｍｌにおいて、ＲＲ８およびＲ９のう
ち、少なくとも１つの基は、水素原子以外の基である。

従って、本発明において、Ｓ　ｉ　Ｈ４は使用されない
。

これら炭素数１〜１０の低級アルキル基、アリール基、
低級アルコキシ基およびアリールアルキル基の具体的な
例としては、前記式［Ｉ］で表わされるコバルト錯体の
説明の際に例示した基を挙げることができる。

そして、上記式［ｍｌで表わされるシラン誘導体の具体
的な例としては、メチルシラン、エチルシラン、フェニ
ルシラン、ジエチルシラン、ジメチルシラン、ペンチル
シラン、ジフェニルシラン、メチルエチルシラン、メチ
ルフェニルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラ
ン、トリーｎ−プロピルシラン、ジメチルフェニルシラ
ン、ジエチルフェニルシラン、ジメチルエチルシラン、
ｔ−ブチルジメチルシラン、１−ブチルジエチルシラン
、メトキシシラン、エトキシシラン、メチルメトキシシ
ラン、ジエチルメトキシシラン、フェニルメトキシシラ
ン、フェニルエトキシシラン、メチルジメトキシシラン
およびジメチルエトキシシランを挙げることができる。

これらのシラン誘導体は、単独で、あるいは組み合わせ
て使用することができる。

これらのシラン誘導体のうちでもジメチルシラン、ジエ
チルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、ジ
メチルフェニルシラン、ジエチルメトキシシラン、ジメ
チルエトキシシラン、電−ブチルジメチルシランおよび
フェニルシラン等が特に好ましい。

本発明において使用されるオレフィン系炭化水素化合物
は、通常、炭素数２〜３０、好ましくは４〜２０のオレ
フィン系炭化水素化合物であり、例えば次式［ＩＶ］で
表わすことができる。

１０　　　１まただし、上記式［ＩＶ］において、Ｒ、ＲＲおよびＲ１
３は、それぞれ独立に水素原子、低２級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、
アリールアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカ
ルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニ
ル基、カルバモイル基およびシアノ基よりなる群から選
ばれる原子若しくは基をＯ表わし、ＲおよびＲ１２若しくはＲ１１およびＲ１３が
共同して環を構成していてもよい。ただし、Ｒ１０〜Ｒ
１３のうち、いずれか一つの基が水素原子以外の基であ
る。

このような上記式［ＩＶ］で表わされるオレフィン系炭
化水素化合物には、脂肪族系オレフィン化合物、脂環族
系オレフィン化合物、芳香族系オレフィン化合物がある
。これらの化合物が置換基を有していてもよい。本発明
の方法において、反応に寄与する二重結合は、主鎖の末
端に位置していても、末端以外の部分、例えば主鎖の中
心近傍に位置していてもよく、さらに側鎖の末端（ｅｘ
ｅ−末端）に位置していても、側鎖の末端以外の部分、
例えば側鎖の中心近傍に位置していてもよい。

なお、本発明で使用されるオレフィン系炭化水素化合物
は、通常上記式［ＩＶ］で示されるように、本発明の反
応のおける活性を有する二重結合を少なくとも１個有し
ている化合物であるが、このような二重結合を２個以上
有する化合物も使用することができる。さらに２個以上
の二重結合を有する場合、これらの二重結合は、本発明
の反応において同一の活性を示す必要はない。

本発明において使用されるオレフィン系炭化水素化合物
の具体的な例としては、イソプレン、ブタジェン、プロ
ピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチン、！−ペ
ンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−
メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘ
キセン、２．３−ジメチル−２−ブテン、Ｉ−ヘブテン
、１−オクテン、■−ノネン、ｌ−デセン、５−デセン
および２−メチル−２−デセン等の脂肪族系オレフィン
化合物；シクロペンテン、シクロオクテン、シクロヘキセン、シ
クロデセン、シクロヘプテン、１．４−シクロへキサジ
エン、１．３−シクロへキサジエン、１．４−シクロオ
クタジエン、！−メチルシクロヘキセン、２−メチルシ
クロヘキセン、４−カルボエトキシシクロヘキセン、４
，５−ジカルボメトキシシクロヘキセン、４−ビニルシ
クロヘキセン、ピネン、カンフエン、ノルボルネン、シ
クロペンタジェン、ｌ、２，３゜４．５−ペンタメチル
シクロペンタジェン、インデン、１−メチルインデンお
よび！、２−ジヒドロナフタレン等の脂環族系オレフィ
ン化合物；４−フェニル−１−ブテン、４−フェニル−２−ブテン
２−メチル−４−フェニル−１−ブテン、スチルベン、
スチレンおよび５−フェニル−３−メチル−２−ペンテ
ン等の芳香族系オレフィン化合物を挙げることができる
。

さらに、本発明の方法においては、上記のようなオレフ
ィン系化合物の他に、官能基を有するオレフィン系化合
物をも使用することができる。本発明で使用することが
できるオレフィン系炭化水素化合物は、上記式［Ｉ１１
］で表わされるシラン誘導体と直接反応することのない
官能基を有する化合物である。このようなオレフィン系
炭化水素化合物の具体的な例としては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロトン
酸メチル、クロトン酸エチル、ヘキセノイックアシッド
メチルエステル、ノナノイックアシッドメチルエステル
、ウンデカノイックアシッドメチルエステル、安息香酸
アリール、酢酸アリール、アリールアルコールメチルエ
ステル、アリールアミン安息香酸アミド、アリールアミ
ン酢酸アミド、桂皮酸エチルエステル、桂皮酸メチルエ
ステル、５−ヘキセン−１−オール安息香酸エステル、
６−メチル−５−ヘプテン−２−オール安息香酸エステ
ル、ベンザルアセトフェノン、ベンザルアセトン、プニ
ルアルコールｐ−メトキシ安息香酸エステルを挙げるこ
とができる。

このような官能基を有するオレフィン系炭化水素化合物
を使用しても、本発明の製造方法によれば、官能基が影
響を受けることなく、シリルパーオキシドを製造するこ
とができる。

本発明において使用される酸素含有ガスとしては、酸素
自体を使用することができることはもちろん、空気等の
ように酸素以外の成分を含むガスを使用することもでき
る。酸素以外の成分を含むガスを使用する場合、反応の
経済性を考慮すると、このガス中における酸素の濃度が
５容量％以上のガスが好ましく使用される。

本発明のシリルパーオキシドの製造方法では、特に反応
溶媒を使用することを要しないが、反応溶媒を使用する
こともできる。

本発明で反応溶媒を使用する場合、使用することのでき
る反応溶媒としては、反応原料に対して活性を有してい
ない溶媒であれば特に限定なく使用することができる。

本発明において反応溶媒として使用することができる溶
媒の例としては、へキサン、ベンゼン、トルエン等の炭
化水素系溶媒；ジクロロメタン、エチレンジクロリド、
クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル系溶媒；ジメトキシエタン、ジオキサン、
ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒を挙げることがで
きる。

これらの溶媒は、単独で、あるいは組み合わせて使用す
ることができる。

これらの溶媒の中でもベンゼン、トルエン、ジクロロメ
タン、エチレンジクロリドが好ましく使用される。

本発明に係るシリルパーオキシドの製造方法において、
β−カルボニル化合物のコバルト錯体およびハイドロパ
ーオキシドは、使用されるオレフィン系炭化水素化合物
１モルに対して、通常は０．００１〜１モル、好ましく
は０．０１〜０．２モルの範囲内の量で使用される。な
お、本発明においてコバルト錯体は、単独で使用しても
よいし、担体に担持して使用することもできる。

この場合、通常使用されている担体を使用することがで
きる。

また、シラン誘導体は、オレフィン系炭化水素化合物１
モルに対して、通常は、０．３〜５０モル、好ましくは
０．５〜３．０モルの範囲内の量で使用される。

また、反応系に導入される酸素含有ガスの使用量は、使
用するオレフィン系炭化水素化合物１モルに対して１モ
ル以上であればよく、通常は過剰に反応系に導入される
。反応系への酸素含有ガスの供給形態は、シラン誘導体
およびオレフィン系炭化水素化合物等の反応原料ならび
に触媒として作用するコバルト錯体が酸素含有ガスと接
触可能な形態であれば特に制限はなく、酸素雰囲気下に
撹拌する方法、あるいは反応液中に酸素含有ガスをバブ
リングさせる方法等を採用することができる。

この反応は減圧乃至加圧のいずれの状態でも行なうこと
ができ、通常０．１〜５０気圧、０．２〜２気圧の範囲
内の圧力で反応させることが好ましい。

上記のような反応の反応温度は、他の条件によって異な
るが、通常は一７０〜１００℃、好ましくは一１０〜５
０℃の範囲内に設定される。

このような温度で反応させることにより、通常は０．５
〜５０時間、好ましくは１〜２０時間で反応が終了する
。

上記の反応は、固定床、流動床、移動床等の種々の形態
で行なうことができる。

このように反応させることにより、次式［Ｖ］で表わさ
れるシリルパーオキシドおよび／または式［ＶＩ］で表
わされるシリルパーオキシドを得ることができる。

ただし、式［Ｖ］および［ＶＩ］において、Ｒ７Ｒ８お
よびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１
０の低級アルキル基、アリール基、低級アルコキシ基お
よびアリールアルキル基を表わすと共に、ＲＲおよびＲ
９のうち、少な８くとも１つの基は、水素原子以外の基である。そＩＬ　
　　　１１　　１２して、ＲおよびＲＲおよびＲ１３は、水素原子、低級ア
ルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、アリ
ールアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボ
ニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基
カルバモイル基およびシアノ基よりなる群から選ばれる
原子若し０１２くは基を表わし、ＲおよびＲ若しくはＲＩＩおよびＲ１
３が共同して環を構成していてもよい。ただし、Ｒ１０
〜Ｒ１３のうち少なくとも一つは、水素原子以外の基で
ある。

なお、上記式［Ｖ］および式［■］゛における低級アル
キル基、アリール基、アリールアルキル基、シクロアル
キル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、アルコ
キシカルボニル基、アルキルカルボニル基およびアリー
ルカルボニル基の具体的な例は、式［ＩＶ］で例示した
基と同様である。

本発明に係る製造方法により得られたシリルパーオキシ
ドは、カップリング剤、反応開始剤、酸化剤等として使
用することができる。または、反応中間体、溶剤、香料
、ポリマー原料等として有用性が高い。

なお、上記のようにして得られた式［Ｖ］および［ＶＩ
］で表わされるシリルパーオキシドを、例えばメタノー
ル等の極性溶媒に溶解し、若しくは分散させた後、塩酸
等の酸を加えて加水分解することにより、次式［■］で
表わされるパーオキシドを得ることができる。このよう
にして得られたパーオキシドは、例えば反応開始剤など
として有用である。

ただし、上記式［■］において、Ｒ１０およびＲなりび
にＲおよびＲ１３は、前記式［Ｖ］お＋１−　　　　　
　１２よび［ＶＩ］におけるそれと同じ意味である。

発明の効果本発明に係るシリルパーオキシドの製造方法によれば、
触媒としてコバルト錯体を使用しているため、オレフィ
ンからシリルパーオキシドを一段で合成することができ
る。さらに、この反応は、従来の反応のようにパーオキ
シドのような危険性の高い中間体を不安定な条件下で反
応させる必要がないため、安全性が高い。

また、上記のような触媒を使用することにより、官能基
を有するオレフィンを原料として使用して、シリルパー
オキシドを高収率で製造することができる。

また、本発明の方法によれば、反応が平衡反応ではない
ので、反応系から反応生成物を除去するような煩雑な操
作を行なうことなく、高い転化率でシリルパーオキシド
を製造することができる。

しかも、オレフィン系炭化水素化合物が官能基を有する
場合であっても、官能基が分解されることがな（、従っ
て官能基を有するオレフィン系炭化水素化合物から、こ
のような官能基を有するシリルパーオキシドを製造する
ことができる。

次に本発明の実施例を示して本発明を説明するが、本発
明は、これら実施例によって限定されるものではない。

実施例１２−トリエチルシリルパーオキシアクリル酸エチルの製
造アクリル酸エチル１００■（１ミリモル）、トリエチル
シラン２３０■（２ミリモル）およびビス（アセチルア
セトナト）コバルト（ＩＩ）錯体１３■（０，０５ミリ
モル）を、１．２−ジクロロエタン５　ｍｌに溶解した
。

この溶液にｊ−Ｂｏｏｏ）１の２．４．４−　）リメチ
ルペンタン溶液（３モル溶液）を１２■（０，０５ミリ
モミリモル）滴下し、酸素雰囲気下、２５℃で５時間撹
拌した。

５時間経過後、反応溶液を減圧下に濃縮し、残渣を薄層
クロマトグラフィー（シリカゲル）を用いて精製した。

上記のようにして精製することにより標記の目的化合物
である２−トリエチルシリルパーオキシアクリル酸エチ
ルが１３５■得られた。収率５５％、無色油状物核磁器共鳴スペクトル（重クロロホルム中）δ＝　０．
７１　（３Ｌ　ｑ、　Ｉ＝８Ｈｔ）、０．９９　（３Ｌ
　ｔ、　Ｊ＝Ｉｌｌ（ｔ）、１、３０　（３Ｈ，ｌ、　
Ｊ冨７■り、１．３４　（３Ｈ，ｑ、　Ｊ＝？Ｈｓ）、
４．Ｈ’＜２ｉ１゜喝、　Ｊ＝７Ｈり、４．４８　（Ｉ
ＩＩ、　ｑ、　ＪニアＨｔ）　；赤外吸収エベクトル（
Ｎｕｔ） λ　（ａｎ’）　　＝１７Ｓ８．　　ｌフ４５．　１１
９９ｃｍ−１比較例１実施例１でｌ−Ｂａ００Ｈを加えずに、反応を２４時間
行った以外は、同様に操作したところ、目的の２−トリ
エチルシリルパーオキシアクリル酸エチルの収率は２５
％であった。

実施例２〜５実施例１でビス（アセチルアセトナト）コパノ１ト（■
）錯体を種々のコバルト錯体（０，０５ミリモル）にか
えて所定時間反応を行った以外は「様に行った。

なお、２−トリエチルシリルバーオキシアクジノ１酸エ
チルの製造条件は下記の通りである。

２−トリエチルシリルパーオキシアクリル酸ニブルの製
造（１−ＢｗｏｏＨ）Ｃｔ７ｔ／Ｃ１，２５℃ 結果を第１表に示す。

（５２）（８２）（７４）４４比較例２〜５実施例２で巨Ｂｗ００Ｈを加えずに反応を行った以外は
同様に行った。

結果を第２表に示す。

２　　　　　（６２）　　　　　１２　　　　　２２３
　　　　　（５２）　　　　　１２　　　　　２８４　
　　　　（８２）　　　　　１２　　　　　２１２−ト
リエチルシリルパーオキシアクリル酸エチルの合成実施例１で１−ＢｕＯＯＨの代りに第３表に示すハイド
ロパーオキシド（０，０５ミリモルを使用した）を使用
した以外は同様に反応を行った。

結果を第３表に示す。

Ｃヒフ００１１実施例１でアクリル酸エチルの代りに第４表に記載のα
、β−不飽和エステルを使用し、反応時間を第４表に記
載するように変えた以外は同様に反応を行った。

得られたシリルパーオキサイドの構造および収率を第４
表に示す。

実施例１６２−トリエチルシリルパーオキシ−２−フェニルエタン
の製造実施例１でアクリル酸エチルの代りにスチレン１０４ｍ
ｇ（１ミリモル）を用いた以外は同様に反応を行ない反
応時間と生成物との関係を調べた。

反応生成物の全収量は２１３　ｔｎｇ　　であり、全収
率は８５％であった。

生成物と原料の経時変化を第１−Ｂ図に示す。

比較例６実施例１６でｔ−Ｂｕｏｏ）１を使わず、２４時間反応
を行った以外は同様に行った。

反応生成物の全収率は３０％であった。

生成物と原料の経時変化を第１−Ａ図に示す。

実施例１７〜１９２−トリエチルシリルパーオキシ−２−フェニルエタン
の製造実施例１６で、ビス（アセチルアセトナト）コバルト錯
体（０，０５ミリモル）の代りに第５表に示すコバルト
錯体を用いて、所定時間反応を行った以外は、同様に反
応を行なった。

結果を第５表に示す。

１８　　　　　　（５２）　　　　　　　　　５　　　
　　　　８２

【図面の簡単な説明】

第１−Ａ図は、スチレンから２−トリエチルシリルパー
オキシ−２−フェエニルエタンを合成する際の反応時間
と反応生成物の収率の例を示すグラフである。第１−Ｂ図は、Ｌ−１１ｕ００１１を使用しない場合の
反応時間に対する２−トリエチルシリルパーオキシ−２
−フェニルエチルの収率の例を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次式［ I ］で表わされるβ−ジカルボニル化合
物のコバルト錯体； ▲数式、化学式、表等があります▼…［ I ］［上記式［ I ］において、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾４及
びＲ＾５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１
０の低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アリールアルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキ
シカルボニル基、アルキルカルボニル基及びカルバモイ
ル基よりなる群から選ばれる原子若しくは基を表わし、
Ｒ＾３及びＲ＾６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０
の低級アルキル基、アリール基、アリールアルキル基お
よびシクロアルキル基よりなる群から選ばれる基を表わ
す。］を用いて、式［II］で示されるハイドロパーオキシド ▲数式、化学式、表等があります▼…［II］（上記式［II］において、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ
独立に、水素原子、炭素数１〜１０の低級アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基およびアリールアルキル
基からなる群から選ばれる原子若しくは基であり、かつ
Ｘ、ＹおよびＺのうち、少なくとも１つの基は水素原子
以外の基である。）の存在下に、次式［III］で表わされるシラン誘導体； ▲数式、化学式、表等があります▼…［III］（上記式［III］において、Ｒ＾７、Ｒ＾８およびＲ＾
９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の低
級アルキル基、アリール基、低級アルコキシ基およびア
リールアルキル基よりなる群から選ばれる基若しくは原
子を表わすと共に、Ｒ＾７、Ｒ＾８およびＲ＾９のうち
、少なくとも１つの基は、水素原子以外の基である。）
と、次式［IV］で表わされる鎖状オレフィン； ▲数式、化学式、表等があります▼…［IV］（上記式［IV］において、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１、Ｒ
＾１＾２およびＲ＾１＾３は、それぞれ独立に水素原子
、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニル
基、アリールアルキル基、シクロアルキル基、アルコキ
シカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基、カルバモイル基およびシアノ基よりなる群か
ら選ばれる原子若しくは基を表わし、Ｒ＾１＾０および
Ｒ＾１＾２若しくはＲ＾１＾１およびＲ＾１＾３が共同
して環を構成していてもよい。ただし、Ｒ＾１＾０〜Ｒ
＾１＾３のうち少なくとも一つは、水素原子以外の基で
ある。）と、酸素含有ガスとを接触させることを特徴とする式［Ｖ］
で表わされるシリルパーオキシドおよび／または式［V
I］で表わされるシリルパーオキシドの製造方法； ▲数式、化学式、表等があります▼…［Ｖ］ ▲数式、化学式、表等があります▼…［VI］（上記式［Ｖ］および［VI］において、Ｒ＾７、Ｒ＾８
およびＲ＾９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１
〜１０の低級アルキル基、アリール基、低級アルコキシ
基およびアリールアルキル基を表わすと共に、Ｒ＾７、
Ｒ＾８およびＲ＾９のうち、少なくとも１つの基は、水
素原子以外の基であり、Ｒ＾１＾０およびＲ＾１＾１、
Ｒ＾１＾２およびＲ＾１＾３は、水素原子、低級アルキ
ル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、アリール
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル
基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カ
ルバモイル基およびシアノ基よりなる群から選ばれる原
子若しくは基を表わし、Ｒ＾１＾０およびＲ＾１＾２若
しくはＲ＾１＾１およびＲ＾１＾３が共同して環を構成
していてもよい。ただし、Ｒ＾１＾０〜Ｒ＾１＾３のう
ち少なくとも一つは、水素原子以外の基である。）