JPH03151347A - 低級脂肪族カルボン酸と低級アルコールとのエステルの連続的製造方法 - Google Patents
低級脂肪族カルボン酸と低級アルコールとのエステルの連続的製造方法Info
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- JPH03151347A JPH03151347A JP2284529A JP28452990A JPH03151347A JP H03151347 A JPH03151347 A JP H03151347A JP 2284529 A JP2284529 A JP 2284529A JP 28452990 A JP28452990 A JP 28452990A JP H03151347 A JPH03151347 A JP H03151347A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野１
本発明は、低級脂肪族カルボン酸と低級アルコールとの
エステル、特にモノクロロ酢酸と炭素原子数１〜４のア
ルコールとのエステルを製造する連続法に関する。
エステル、特にモノクロロ酢酸と炭素原子数１〜４のア
ルコールとのエステルを製造する連続法に関する。
［従来の技術１
モノクロロ酢酸と炭素原子数１〜４のアルコールとのエ
ステルをエステル化触媒の存在下にエステル化すること
によって製造する方法は公知である。この方法において
は、アルコールを触媒を含むモノクロロ酢酸の熔融物に
、生ずる反応水が生じるクロロ酢酸エステルの一部と一
緒に実質的にアルコールを含まない二成分共沸液として
蒸留によって除かれるような速度で添加する（ヨーロッ
パ特許筒３１５．０９６号明細書参照）。エステルの大
部分はボトム生成物として得られ、未反応の酸および触
媒を除く為に重炭酸塩水溶液で洗浄しなければならない
。塩を含む排水がその際に生じる。
ステルをエステル化触媒の存在下にエステル化すること
によって製造する方法は公知である。この方法において
は、アルコールを触媒を含むモノクロロ酢酸の熔融物に
、生ずる反応水が生じるクロロ酢酸エステルの一部と一
緒に実質的にアルコールを含まない二成分共沸液として
蒸留によって除かれるような速度で添加する（ヨーロッ
パ特許筒３１５．０９６号明細書参照）。エステルの大
部分はボトム生成物として得られ、未反応の酸および触
媒を除く為に重炭酸塩水溶液で洗浄しなければならない
。塩を含む排水がその際に生じる。
（発明が解決しようとする課題］
本発明の課題は、基金を排水を生じない連続的エステル
化法を見出すことである。
化法を見出すことである。
［課題を解決するための手段１
本発明者は、この課題が、得られるエステルを連続的に
留去しそして水で洗浄した場合に達成できることを見出
した。
留去しそして水で洗浄した場合に達成できることを見出
した。
それ故に本発明は、炭素原子数２〜６の低級脂肪族カル
ボン酸と炭素原子数１〜４の低級脂肪族アルコールとを
高温のもとて触媒の存在下に、蒸留による反応水の排除
下に反応させることによって上記カルボン酸と上記アル
コールとのエステルを連続的に製造するに当たって、生
じるエステルを反応水と一緒に共沸蒸留によって取り出
し、反応水の分離除去後に水を用いて向流状態にてエス
テルを洗浄し、次いでエステルの僅かな留分を留去する
ことによって水とアルコールからエステルを分離するこ
とを特徴とする、上記エステルの連続的製造方法に関す
る。
ボン酸と炭素原子数１〜４の低級脂肪族アルコールとを
高温のもとて触媒の存在下に、蒸留による反応水の排除
下に反応させることによって上記カルボン酸と上記アル
コールとのエステルを連続的に製造するに当たって、生
じるエステルを反応水と一緒に共沸蒸留によって取り出
し、反応水の分離除去後に水を用いて向流状態にてエス
テルを洗浄し、次いでエステルの僅かな留分を留去する
ことによって水とアルコールからエステルを分離するこ
とを特徴とする、上記エステルの連続的製造方法に関す
る。
本発明のこの方法は以下の様に実施する。
エステル化すべき酸を最初に液体の状態で反応容器に入
れそしてアルコールを好ましくは蒸気の状態で酸の中に
反応容器の底から導入する。
れそしてアルコールを好ましくは蒸気の状態で酸の中に
反応容器の底から導入する。
蒸気を導入する場合には、ノズルを用いるのが有利であ
る。液体のアルコールを導入する場合には、簡単な導管
が適している。この過程では、混合物の強制的な循環が
蒸気状アルコールによって達成される。触媒は最初に入
れられる酸中に存在する。反応生成物、即ちエステルお
よび水を留去する。それらの蒸気を還流分別器を備えた
短い精留塔に通す。エステルの性質及び反応温度に左右
される適する還流比の選択によって、−緒に運び出され
る酸およびアルコールの量を最小限に減らすことができ
る。モノクロロ酢酸のエステルについて以下の関係が判
った：エステル 反応温度 ＭＭＥ 約１２５°Ｃ） ＭＥＥ 約１３５°Ｃ”） ９．１：１〜４：
ＩＭＩＰＥ 約１３９〜１４０°Ｃ）Ｍｌ ＝メ
チルエステル、ＭＥＥ−エチルエステル、ＭＩＰＩＩ！
＝ イソプロピルエステル反応温度を高めると、エ
ステル中のモノクロロ酢酸の含有量が増加しそしてアル
コール含有量が減少する。温度を下げると、アルコール
含有量が増加しそして酸含有量が減少する。得られるエ
ステルを反応水と一緒に留去するのと同じ速度で酸とア
ルコールとを補充する。次いでこの混合物を分離用凝縮
器に導入し、そこで水性相とエステル相とへの自然な分
離が生じる。
る。液体のアルコールを導入する場合には、簡単な導管
が適している。この過程では、混合物の強制的な循環が
蒸気状アルコールによって達成される。触媒は最初に入
れられる酸中に存在する。反応生成物、即ちエステルお
よび水を留去する。それらの蒸気を還流分別器を備えた
短い精留塔に通す。エステルの性質及び反応温度に左右
される適する還流比の選択によって、−緒に運び出され
る酸およびアルコールの量を最小限に減らすことができ
る。モノクロロ酢酸のエステルについて以下の関係が判
った：エステル 反応温度 ＭＭＥ 約１２５°Ｃ） ＭＥＥ 約１３５°Ｃ”） ９．１：１〜４：
ＩＭＩＰＥ 約１３９〜１４０°Ｃ）Ｍｌ ＝メ
チルエステル、ＭＥＥ−エチルエステル、ＭＩＰＩＩ！
＝ イソプロピルエステル反応温度を高めると、エ
ステル中のモノクロロ酢酸の含有量が増加しそしてアル
コール含有量が減少する。温度を下げると、アルコール
含有量が増加しそして酸含有量が減少する。得られるエ
ステルを反応水と一緒に留去するのと同じ速度で酸とア
ルコールとを補充する。次いでこの混合物を分離用凝縮
器に導入し、そこで水性相とエステル相とへの自然な分
離が生じる。
水性相を、エステル、酸及びアルコールの残留量が除か
れる後処理段階に導く。エステル相を分離用凝縮器から
洗浄用塔に搬送し、そこで向流状態で水にて洗浄する。
れる後処理段階に導く。エステル相を分離用凝縮器から
洗浄用塔に搬送し、そこで向流状態で水にて洗浄する。
洗浄効果を向上させる為には脈動ポンプを備えた塔が特
に有利である。今や酸を含まないエステルを水とアルコ
ールから分離する。僅かな減圧下に運転される流下フィ
ルム型蒸発器がこの目的に適している。
に有利である。今や酸を含まないエステルを水とアルコ
ールから分離する。僅かな減圧下に運転される流下フィ
ルム型蒸発器がこの目的に適している。
しかしながらバッチ法で実施することも可能である。こ
れは緩衝容器を通して蒸留ボイラーにエステルをバッチ
法で通すことによって行う。
れは緩衝容器を通して蒸留ボイラーにエステルをバッチ
法で通すことによって行う。
そこで水、アルコールおよび僅かな割合（１０χより多
（ない）のエステルを僅かな減圧下に留去する（トッピ
ングによって除く）。蒸留ボイラーを離れるエステルは
副生成物を含んでいない、蒸留液を、洗浄塔に循環する
エステル相と後処理段階に案内される水性相とに分離す
る。
（ない）のエステルを僅かな減圧下に留去する（トッピ
ングによって除く）。蒸留ボイラーを離れるエステルは
副生成物を含んでいない、蒸留液を、洗浄塔に循環する
エステル相と後処理段階に案内される水性相とに分離す
る。
後処理段階で回収される酸及びアルコールをエステル化
段階に戻す。残留水は排水弁を通して放出することがで
きる。
段階に戻す。残留水は排水弁を通して放出することがで
きる。
炭素原子数２〜６の低級脂肪族カルボン酸が本発明の方
法によってエステル化される。低級のハロゲン化カルボ
ン酸、例えばクロロ酢酸類またはクロロプロピオン酸類
、特にモノクロロ酢酸を用いるのが有利である。
法によってエステル化される。低級のハロゲン化カルボ
ン酸、例えばクロロ酢酸類またはクロロプロピオン酸類
、特にモノクロロ酢酸を用いるのが有利である。
用いるアルコール類は炭素原子数１〜４の脂肪族アルコ
ール、例えばメタノール、エタノール及びイソプロパツ
ールである。
ール、例えばメタノール、エタノール及びイソプロパツ
ールである。
酸とアルコールとは、生じるエステルが約２０°Ｃで未
だ液体であり、好ましくは水より大きな比重であるよう
に選択する。
だ液体であり、好ましくは水より大きな比重であるよう
に選択する。
用いる触媒は公知のエステル化触媒、例えばＡｊＩＣｍ
！ｓ 、ａ硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸
、ｐ−トルエンスルホン酸またはこれに類似の酸があり
、特に硫酸またはメタンスルホン酸が有利である。用い
る量は、反応容器中に存在する酸の量の０．１−１χで
ある。
！ｓ 、ａ硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸
、ｐ−トルエンスルホン酸またはこれに類似の酸があり
、特に硫酸またはメタンスルホン酸が有利である。用い
る量は、反応容器中に存在する酸の量の０．１−１χで
ある。
反応温度は１００〜１５０″Ｃ１殊に１２５〜１４０℃
である。
である。
本発明の方法は高収率で純粋なエステルをもたらす、塩
を含む排水は原則として生じない。
を含む排水は原則として生じない。
［実施例１
以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する；
実１１１］
メチル−モノクロロアセテート（ＭＭＥ）を図に示した
如き装置で製造した。
如き装置で製造した。
用いた反応器（１）はジャケットで加熱されるエナメル
被覆された下部域（１ａ）、ラシッヒーリングが充填さ
れた塔区分（１ｂ）、還流式分別器域（ｌＣ）およびガ
ラスで造られた二つの長い凝縮器域（１ｄ）および（ｌ
ｅ）で構成されている。反応器の下部域には約６５０ｋ
ｇの溶融したモノクロロ酢酸（＝該域の容積の約７０χ
）および５１の濃硫酸が１２５℃の温度で存在する。蒸
気の状態で１５５ｋｇ／時のメタノールを反応器に１０
８℃の温度で、熱交換器（４）を経て貯蔵容器（３）か
ら導入する。メチルエステルおよび水を蒸留によって除
く結果として、４００ ｋｇ／時のモノクロロ酢酸が加
熱された貯蔵容器（２）から反応器に流入する。塔（１
ｂ）〜（１ｅ）での還流比は定時開閉（ｔｉｍｉｎｇ）
調節器によって制御され、１ニア、５に調節される（取
り出す）。それ故に反応成分間の平衡が反応器内で生じ
る。
被覆された下部域（１ａ）、ラシッヒーリングが充填さ
れた塔区分（１ｂ）、還流式分別器域（ｌＣ）およびガ
ラスで造られた二つの長い凝縮器域（１ｄ）および（ｌ
ｅ）で構成されている。反応器の下部域には約６５０ｋ
ｇの溶融したモノクロロ酢酸（＝該域の容積の約７０χ
）および５１の濃硫酸が１２５℃の温度で存在する。蒸
気の状態で１５５ｋｇ／時のメタノールを反応器に１０
８℃の温度で、熱交換器（４）を経て貯蔵容器（３）か
ら導入する。メチルエステルおよび水を蒸留によって除
く結果として、４００ ｋｇ／時のモノクロロ酢酸が加
熱された貯蔵容器（２）から反応器に流入する。塔（１
ｂ）〜（１ｅ）での還流比は定時開閉（ｔｉｍｉｎｇ）
調節器によって制御され、１ニア、５に調節される（取
り出す）。それ故に反応成分間の平衡が反応器内で生じ
る。
蒸留を開始した後に、自然に二つの相に分離した凝縮液
が分離凝縮器域（５）で得られる。比較的重い下側の相
はエステル相であり、全部で４８９ｋｇ／時である。こ
のものは以下の組成を有している： ＭＭＨ９１，３χ メタノール ２．９χ ＭＡ １．３χ 水 ４．５χ （ＭＡ ＝モノクロロ酢酸） ６６ ｋｇ／時の反応水が上側相として得られる：水
８３．７ Ｘメタノール
１Ｏ８０χ ＭＡ １．３χ ＭＭＥ ５．０χ この反応水を後処理段階に案内する。粗エステルを洗浄
塔（６）中で７９５ ｄａ３／時の水にて向流状態で洗
浄してモノクロロ酢酸を除き、洗浄効果を高める為に塔
の内容物を脈動ポンプ（７）によって脈動運動させる。
が分離凝縮器域（５）で得られる。比較的重い下側の相
はエステル相であり、全部で４８９ｋｇ／時である。こ
のものは以下の組成を有している： ＭＭＨ９１，３χ メタノール ２．９χ ＭＡ １．３χ 水 ４．５χ （ＭＡ ＝モノクロロ酢酸） ６６ ｋｇ／時の反応水が上側相として得られる：水
８３．７ Ｘメタノール
１Ｏ８０χ ＭＡ １．３χ ＭＭＥ ５．０χ この反応水を後処理段階に案内する。粗エステルを洗浄
塔（６）中で７９５ ｄａ３／時の水にて向流状態で洗
浄してモノクロロ酢酸を除き、洗浄効果を高める為に塔
の内容物を脈動ポンプ（７）によって脈動運動させる。
洗浄塔（６）を離れる生成物は以下の組成を有する４２
３ ｋｇ／時のエステルである：１’１Ｍ［！
９８．２χメタノール ０．２χ 水 １．６χ そして８６０ ｋｇ／時の洗浄水は以下の組成を有して
いる： 水 ９４．５χＭＭＥ
３．３ Ｘ メタノール １．５χ ｈ＾ ０．７χ エステルを最初に中間容器（８）に移す。４５００ｋｇ
のエステルの一部をこの中間容器（８）から必要な時に
蒸留ボイラー（９）に供給し、そしてエステルの約１０
χを約４時間の間に８０〜８５°Ｃ，Ｏ。
３ ｋｇ／時のエステルである：１’１Ｍ［！
９８．２χメタノール ０．２χ 水 １．６χ そして８６０ ｋｇ／時の洗浄水は以下の組成を有して
いる： 水 ９４．５χＭＭＥ
３．３ Ｘ メタノール １．５χ ｈ＾ ０．７χ エステルを最初に中間容器（８）に移す。４５００ｋｇ
のエステルの一部をこの中間容器（８）から必要な時に
蒸留ボイラー（９）に供給し、そしてエステルの約１０
χを約４時間の間に８０〜８５°Ｃ，Ｏ。
１５〜０．２０ ｂａｒにて留去する。ボイラー（９）
中に残るエステルは酸およびメタノールを含んでいない
、小さな塔（１０）を通して留去されそして受は器（１
１）で分離される一部のエステルは以下の成分を含有し
ており： ＭＭｔ！ ８１ Ｘメタノール
１．６χ 水 １７．５χそして導管（１
２）を介して洗浄塔に供給する。
中に残るエステルは酸およびメタノールを含んでいない
、小さな塔（１０）を通して留去されそして受は器（１
１）で分離される一部のエステルは以下の成分を含有し
ており： ＭＭｔ！ ８１ Ｘメタノール
１．６χ 水 １７．５χそして導管（１
２）を介して洗浄塔に供給する。
収量は約１００ ｋｇ／時の純粋なメチルモノクロロア
セテートであり、即ち、用いた酸を基準として９７〜９
８χでそして用いたアルコールを基準として８８〜８９
χである。
セテートであり、即ち、用いた酸を基準として９７〜９
８χでそして用いたアルコールを基準として８８〜８９
χである。
叉ｍλ
エチルモノクロロアセテート（ＭＥＥ）を実施例１にお
けるのと同じ装置で以下のデータにて製造する： 反応温度 １３５℃ モノクロロ酢酸 ３１５ ｋｇ／時エジェタノ
ール １８６ ｋｇ／時触媒
１１□ｓｏ４、約１ｚ還流比 １：
５ 分離凝縮器域（５）からの粗エステル ４３６ ｋｇ／時： ９０．１χ ５．１χ １．９χ ２．９χ ＭＥＥ エタノール ＭＡ 水 反応水６５ ｋｇ／時： 水 ９１．４χエタノール
５．３χ ＭＡ ２．０ χＭＥＥ
１．３ χ洗浄塔（６）
からのエステル３７７ ｋｇＩ時：ＭＩｌｉＥ
９Ｂ、３χエタノール ０．６χ 水 １．１ χ洗浄塔（６）
からの洗浄水８１８ ｋｇ／時：水
９４．４ χエタノール ２．４χ ＭＡ １．０χ ＭＥＥ ２．２２ エステルをバッチ法で必要な時に９０〜９５°Ｃ１０，
１５〜０．２０ ｂａｒでトッピングした。酸を含まず
且つエタノールを含まないエステルの収率は、用いた酸
を基準として９６〜９７χであり、そして用いたエタノ
ールを基準として８１〜８２χである。
けるのと同じ装置で以下のデータにて製造する： 反応温度 １３５℃ モノクロロ酢酸 ３１５ ｋｇ／時エジェタノ
ール １８６ ｋｇ／時触媒
１１□ｓｏ４、約１ｚ還流比 １：
５ 分離凝縮器域（５）からの粗エステル ４３６ ｋｇ／時： ９０．１χ ５．１χ １．９χ ２．９χ ＭＥＥ エタノール ＭＡ 水 反応水６５ ｋｇ／時： 水 ９１．４χエタノール
５．３χ ＭＡ ２．０ χＭＥＥ
１．３ χ洗浄塔（６）
からのエステル３７７ ｋｇＩ時：ＭＩｌｉＥ
９Ｂ、３χエタノール ０．６χ 水 １．１ χ洗浄塔（６）
からの洗浄水８１８ ｋｇ／時：水
９４．４ χエタノール ２．４χ ＭＡ １．０χ ＭＥＥ ２．２２ エステルをバッチ法で必要な時に９０〜９５°Ｃ１０，
１５〜０．２０ ｂａｒでトッピングした。酸を含まず
且つエタノールを含まないエステルの収率は、用いた酸
を基準として９６〜９７χであり、そして用いたエタノ
ールを基準として８１〜８２χである。
水の含有量は０．Ｏ１χより多くない。
裏隻班」
イソプロピル−モノクロロアセテートを実施例１と同じ
装置で製造する。
装置で製造する。
反応温度 １３５〜１４０℃モノクロロ
酢酸 ６２ ｋｇ／時イソプロパツール
５５ ｋｇ／時触媒 硫酸、０．
１χ副反応を減らす為に導管（１３）を通した蒸気３ｂ
ａｒ ２０ ｋｇ／時還流比
ｌ；５（取り出す）分離凝縮器域（５
）からの粗エステル １００ ｋｇ／時： 旧ＰＨ８３，０χ イソプロパツール ７．２χ ？ＩＡ １．８χ 水 ８．０χ 分離凝縮器域（５）からの反応水 ３３ ｋｇ／時： 水 ９３．５χイソプロ
パツール ３．６χ ＭＡ ２．４χ阿ＩＰｔＥ
Ｏ，５χ洗浄塔（６）からのエステ
ル９２ ｋｇ／時：ＭＩＰＥ
９８．３ χイソプロパツール ０．２
χ 水 ０．９ χ洗浄塔
からの洗浄水２１５ ｋｇ／時：水
９５．１ χインプロパツール ３．
２χ ＭＡ Ｏ，８χＭＩＰＥ
０．９ Ｘ乾燥後に得られるエステル
は酸およびイソプロパツールを含んでいない： ＭＩＰＥ ９９．７χジイソプロ
ピルエーテル ０．２χ 水 ０．１ χ収率は用
いた酸を基準として９０〜９１χでそして用いたイソプ
ロパツールを基準として７２〜７５χである。
酢酸 ６２ ｋｇ／時イソプロパツール
５５ ｋｇ／時触媒 硫酸、０．
１χ副反応を減らす為に導管（１３）を通した蒸気３ｂ
ａｒ ２０ ｋｇ／時還流比
ｌ；５（取り出す）分離凝縮器域（５
）からの粗エステル １００ ｋｇ／時： 旧ＰＨ８３，０χ イソプロパツール ７．２χ ？ＩＡ １．８χ 水 ８．０χ 分離凝縮器域（５）からの反応水 ３３ ｋｇ／時： 水 ９３．５χイソプロ
パツール ３．６χ ＭＡ ２．４χ阿ＩＰｔＥ
Ｏ，５χ洗浄塔（６）からのエステ
ル９２ ｋｇ／時：ＭＩＰＥ
９８．３ χイソプロパツール ０．２
χ 水 ０．９ χ洗浄塔
からの洗浄水２１５ ｋｇ／時：水
９５．１ χインプロパツール ３．
２χ ＭＡ Ｏ，８χＭＩＰＥ
０．９ Ｘ乾燥後に得られるエステル
は酸およびイソプロパツールを含んでいない： ＭＩＰＥ ９９．７χジイソプロ
ピルエーテル ０．２χ 水 ０．１ χ収率は用
いた酸を基準として９０〜９１χでそして用いたイソプ
ロパツールを基準として７２〜７５χである。
モノクロロ酢酸のイソプロパツールでのエステル化では
、−緒に運び出されるモノクロロ酢酸の割合はエステル
化温度が比較的高い為に著しく増加した。更に、例えば
イソプロパノールから水を除くことによるジイソプロピ
ルエーテルおよびプロペンの形成の如き副反応が顕著に
成る。これらの副反応は蒸気の導入によって抑制できる
。
、−緒に運び出されるモノクロロ酢酸の割合はエステル
化温度が比較的高い為に著しく増加した。更に、例えば
イソプロパノールから水を除くことによるジイソプロピ
ルエーテルおよびプロペンの形成の如き副反応が顕著に
成る。これらの副反応は蒸気の導入によって抑制できる
。
１隻■」
９０４４ｇの９６χ濃度１−クロロプロピオン酸（−８
０ｍｏ Ｉｔ ） と２７１５ｇのメタノール（＝８５
ｍｏ ｌ ）との混合物的１２００ｇ／時を、攪拌機、
酸／メタノールー混合物の導入管、すり合わせ連結温度
計および長さ１１１で直径３Ｃ１ｌｌの直立型の銀メツ
キ減圧カラム、高能率凝縮器および受は器を備えた５０
０ ｃｎ＋″の四首フラスコより成る実験室用装置で１
００〜１０５℃の温度でエステル化する。この目的の為
に１−クロロプロピオン酸全部を装置の外でメタノール
に溶解する。約２５０ ｃｙａ”の１−クロロプロピオ
ン酸／メタノール−溶液を最初に５００ ｃｍ″の四首
フラスコ中で触媒なしに導入する。オイルバスを加熱し
、エステル／水−混合物を１００〜１０５°Ｃ１および
１：５の還流比で塔を通して留去する（取り出す）。反
応混合物の残りを、導入管を通してフラスコの底に連続
的に配量供給する。配量供給は、エステル／水−混合物
の蒸留により除かれるのと同じ速度（約ｉｌ／時）で実
施する。粗エステルおよび反応水は別々に集める。この
ものは以下の組成を存している： ？ ０．０２メタノー
ル ３．３３ ７ ０．０８ 水 ０．９０ＣＩ’Ｅ
９２．１０？
０．１２ ＤＣＰＨ３，０５ １−クロロプロピオン酸 ０．４０ χ ０．０２ Ｘ χ ８．９０ χ χ ８９．２４ χ χ 痕跡量 χ ｔ１．９０χ 粗エステルの収率は約９２χである。
０ｍｏ Ｉｔ ） と２７１５ｇのメタノール（＝８５
ｍｏ ｌ ）との混合物的１２００ｇ／時を、攪拌機、
酸／メタノールー混合物の導入管、すり合わせ連結温度
計および長さ１１１で直径３Ｃ１ｌｌの直立型の銀メツ
キ減圧カラム、高能率凝縮器および受は器を備えた５０
０ ｃｎ＋″の四首フラスコより成る実験室用装置で１
００〜１０５℃の温度でエステル化する。この目的の為
に１−クロロプロピオン酸全部を装置の外でメタノール
に溶解する。約２５０ ｃｙａ”の１−クロロプロピオ
ン酸／メタノール−溶液を最初に５００ ｃｍ″の四首
フラスコ中で触媒なしに導入する。オイルバスを加熱し
、エステル／水−混合物を１００〜１０５°Ｃ１および
１：５の還流比で塔を通して留去する（取り出す）。反
応混合物の残りを、導入管を通してフラスコの底に連続
的に配量供給する。配量供給は、エステル／水−混合物
の蒸留により除かれるのと同じ速度（約ｉｌ／時）で実
施する。粗エステルおよび反応水は別々に集める。この
ものは以下の組成を存している： ？ ０．０２メタノー
ル ３．３３ ７ ０．０８ 水 ０．９０ＣＩ’Ｅ
９２．１０？
０．１２ ＤＣＰＨ３，０５ １−クロロプロピオン酸 ０．４０ χ ０．０２ Ｘ χ ８．９０ χ χ ８９．２４ χ χ 痕跡量 χ ｔ１．９０χ 粗エステルの収率は約９２χである。
次いで粗エステルを、ラッシヒーリング（Φ６ ｎｍ）
の充填された長さ１ｍで直径３０ ｍｍのガラス製カラ
ムにおいて、四倍量の水で０．３５ ｋｇ／時の速度で
向流状態で洗浄する０反応成分の混合物が明らかに最適
でないので、１−クロロプロピオン酸の含有量が０．４
０χから０．１４χにしか減少しない、この理由で、重
炭酸塩溶液での洗浄をその後に実施する０次いでこのエ
ステルは以下の組成を有している： ？ ０．２２χ メタノール １．９３χ 水 ０．５０χＣＰＥ
９３．７８χＤＣＰＨ３，５５χ ？ ０．０８χ このエステルの６００ｇの部分をｌｄｍ’の丸底フラス
コ中で６０°Ｃ１０，１３ｂａｒの圧力でカラム蒸留に
委ねる。４〜５χが留去され、エステルは以下の組成を
有している： メタノール ０．１１χ 水 ０．０４ χＣＰＵ
９５．９０χＤＣＰＨ３，９０χ このものは更に加工するのに十分な純度である。
の充填された長さ１ｍで直径３０ ｍｍのガラス製カラ
ムにおいて、四倍量の水で０．３５ ｋｇ／時の速度で
向流状態で洗浄する０反応成分の混合物が明らかに最適
でないので、１−クロロプロピオン酸の含有量が０．４
０χから０．１４χにしか減少しない、この理由で、重
炭酸塩溶液での洗浄をその後に実施する０次いでこのエ
ステルは以下の組成を有している： ？ ０．２２χ メタノール １．９３χ 水 ０．５０χＣＰＥ
９３．７８χＤＣＰＨ３，５５χ ？ ０．０８χ このエステルの６００ｇの部分をｌｄｍ’の丸底フラス
コ中で６０°Ｃ１０，１３ｂａｒの圧力でカラム蒸留に
委ねる。４〜５χが留去され、エステルは以下の組成を
有している： メタノール ０．１１χ 水 ０．０４ χＣＰＵ
９５．９０χＤＣＰＨ３，９０χ このものは更に加工するのに十分な純度である。
［発明の効果１
本発明によって、排水に塩が含まれないエステルの連続
的製造方法が見出され、産業への貢献が顕著である。
的製造方法が見出され、産業への貢献が顕著である。
図面は本発明の方法の一つの実施形態を示すフローシー
トであり、図中の記号は以下の意味を有する： （１）・・・反応器 （１ａ）・・・反応器下部域 （ｌｂ）・・・充填剤の充填区分 （１ｃ）・・・還流式分別雑域 （ｌｄ）および（ｌｅ）・・・凝縮器域（２）および（
３）・・・貯蔵容器 （４）・・・熱交換器 （５）・・・分離凝縮器 （６）・・・洗浄塔 （７）・・・脈動ポンプ （８）・・・中間容器 （９） ・ （１０）・ （１１）・ （１２）・ ・蒸留ボイラー ・蒸留塔 ・受は器 ・導管
トであり、図中の記号は以下の意味を有する： （１）・・・反応器 （１ａ）・・・反応器下部域 （ｌｂ）・・・充填剤の充填区分 （１ｃ）・・・還流式分別雑域 （ｌｄ）および（ｌｅ）・・・凝縮器域（２）および（
３）・・・貯蔵容器 （４）・・・熱交換器 （５）・・・分離凝縮器 （６）・・・洗浄塔 （７）・・・脈動ポンプ （８）・・・中間容器 （９） ・ （１０）・ （１１）・ （１２）・ ・蒸留ボイラー ・蒸留塔 ・受は器 ・導管
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）炭素原子数２〜６の低級脂肪族カルボン酸と炭素原
子数１〜４の低級脂肪族アルコールとを高温のもとで触
媒の存在下に、蒸留による反応水の排除下に反応させる
ことによって上記カルボン酸と上記アルコールとのエス
テルを連続的に製造するに当たって、生じるエステルを
反応水と一緒に共沸蒸留によって取り出し、反応水の分
離除去後に水を用いて向流状態にてエステルを洗浄し、
次いでエステルの僅かな留分を留去することによって水
とアルコールからエステルを分離することを特徴とする
、上記エステルの連続的製造方法。 ２、炭素原子数２〜６のハロゲン化脂肪族カルボン酸を
エステル化する請求項１に記載の方法。 ３、モノクロロ酢酸をエステル化する請求項２に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3935470.9 | 1989-10-25 | ||
| DE3935470A DE3935470A1 (de) | 1989-10-25 | 1989-10-25 | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von estern niederer aliphatischer carbonsaeuren mit niederen alkoholen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03151347A true JPH03151347A (ja) | 1991-06-27 |
| JP2966501B2 JP2966501B2 (ja) | 1999-10-25 |
Family
ID=6392141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2284529A Expired - Fee Related JP2966501B2 (ja) | 1989-10-25 | 1990-10-24 | 低級脂肪族カルボン酸と低級アルコールとのエステルの連続的製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5637761A (ja) |
| EP (1) | EP0424861B2 (ja) |
| JP (1) | JP2966501B2 (ja) |
| DE (2) | DE3935470A1 (ja) |
| HU (1) | HU207031B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7491841B2 (en) | 2006-07-11 | 2009-02-17 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing acrylic ester |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19539962C2 (de) * | 1995-10-27 | 1998-04-16 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Estern der Chloressigsäure mit niederen Alkoholen |
| DE19617991A1 (de) * | 1996-05-04 | 1997-11-13 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Estern thermisch labiler Säuren |
| US6605738B1 (en) | 1996-05-29 | 2003-08-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for refining butyl acrylate |
| DE19904207A1 (de) * | 1999-02-03 | 2000-08-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Estern |
| DE102005052257B4 (de) * | 2005-11-02 | 2013-11-14 | Symrise Ag | Verfahren zur Herstellung von C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylestern |
| WO2013121018A1 (en) | 2012-02-17 | 2013-08-22 | Lonza Ltd | Synthesis of cyanocarboxylic acid alkyl esters |
| WO2013121017A1 (en) | 2012-02-17 | 2013-08-22 | Lonza Ltd | Process and equipment for the preparation of halocarboxylic acid alkyl esters |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5914018B2 (ja) * | 1976-08-10 | 1984-04-02 | ジェイエスアール株式会社 | メタクリル酸エステルの製造方法 |
| US4239492A (en) * | 1979-06-14 | 1980-12-16 | Beisang Arthur A | Method of preparing vascular grafts of human and other umbilical cord origins for tissue ingrowth |
| JPS603377B2 (ja) * | 1981-03-20 | 1985-01-28 | 電気化学工業株式会社 | モノクロル酢酸エステルの連続製造法 |
| DE3638009A1 (de) * | 1986-11-07 | 1988-05-11 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 2,2-disubstituierten 3-chlorpropionsaeureestern |
| DE3737759A1 (de) * | 1987-11-06 | 1989-05-18 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von estern der monochloressigsaeure mit c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)-c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-alkanolen |
-
1989
- 1989-10-25 DE DE3935470A patent/DE3935470A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-10-23 EP EP90120270A patent/EP0424861B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-23 DE DE59007129T patent/DE59007129D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-24 JP JP2284529A patent/JP2966501B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-24 HU HU906533A patent/HU207031B/hu not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-11-30 US US07/983,284 patent/US5637761A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7491841B2 (en) | 2006-07-11 | 2009-02-17 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing acrylic ester |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2966501B2 (ja) | 1999-10-25 |
| DE59007129D1 (de) | 1994-10-20 |
| HU906533D0 (en) | 1991-04-29 |
| EP0424861B1 (de) | 1994-09-14 |
| US5637761A (en) | 1997-06-10 |
| EP0424861A3 (en) | 1992-03-11 |
| EP0424861B2 (de) | 1998-04-22 |
| HUT56338A (en) | 1991-08-28 |
| EP0424861A2 (de) | 1991-05-02 |
| DE3935470A1 (de) | 1991-05-02 |
| HU207031B (en) | 1993-03-01 |
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