JPH03150220A - Ａｌを含む亜鉛含有物の溶解液製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、亜鉛または亜鉛系メッキ工場で生成するメッ
キドロスやハンダなどのＡｌを含む亜鉛含有物を塩基性
炭酸アンモニウム液に溶解して溶解液を製造する方法に
関する。

〔従来の技術〕

近年、製鉄所では、鋼板の高度利用化を図るために、亜
鉛または亜鉛系メッキ鋼板として、自動車用鋼板や家電
用鋼板としての利用が多くなっている。かかるメッキ工
程においては、メッキドロスが比較的多量に発生するが
、従来、その用途が殆どなく、廉価で亜鉛の専用業者に
外販され、一方、亜鉛の専用業者ではＺｎＯの形でその
ままあるいは電気分解などにより純度を高めて販売する
ようにしている。

上記の特にＺｎ−Ａｆメッキドロス中には、Ａｌの含有
量がたとえば約０．１−１０％程度含有しており、本来
なら、その／ｌ分を除去して、亜鉛または亜鉛系メッキ
工程に再利用するか、酸化亜鉛として磁性材料などに利
用することが望ましい。

他方、本出願人は、特開昭５９−８８３１９号などにお
いて、ＦｅおよびＰｂを含む亜鉛含有物を塩基性炭酸ア
ンモニウム液に溶解し、その後不純物除去（特にＦｅお
よびＰｂ除去）工程などを経て、溶解液を晶析工程に導
き、晶析操作により、亜鉛を塩基性炭酸亜鉛として回収
することを提案し、また実用的にも優れた方法（以下先
行法という）であることを確証した。

〔発明が解決しようとする課題〕

Ｚｎ−Ａｌメッキドロス中には、前記のように、／ｌ分
を比較的多く含んでおり、これを除去しないと、そのま
まＺｎメッキに利用した場合、メッキ性状を阻害する、
または磁性特性の低下につながるなどの問題がある。

したがって、Ａｌの除去は重要な課題であり、もし亜鉛
含有物を塩基性炭酸アンモニウム液に溶解したときＡｆ
の含有量が少ない炭酸亜鉛溶液を得ることができれば、
前記の先行法に則って、炭酸亜鉛として回収できる。

しかし、前記公報での対象の亜鉛含有物は、ＡＪＦ含有
量が問題になるほどの原料でなかったためにその除去に
注意を払わなくて足りた。しかるに、前記のＺｎ−Ａｌ
メッキドロスのように、Ａｆ含有量が多いと、先行法を
そのまま適用しても、到底Ａｌの少ない炭酸亜鉛結晶を
得ることができないことが判った。

そこで、種々のＡＡ除去方法に試みたが、悉く失敗した
。

したがって、本発明の課題は、／ｌ含有量の少ない亜鉛
溶解液を得ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題は、塩基性炭酸アンモニウム液に、１を含む亜
鉛含有物を溶解するとともに、その溶解の際、ＮＨ，：
Ｃｏ、濃度重量比が、ｌ：０．８〜ｌ：１．８とするこ
とで解決できる。

〔作用〕

本発明者らは、／ｌを含む亜鉛含有物に対しても、塩基
性炭酸アンモニウム液により溶解することが優れ、かつ
溶解液製造工程において、Ａｌ含有量を低減させ、Ａｊ
！含有量の少ない溶解液を得るようにすれば、その後は
先行法をそのまま適用して高純度炭酸亜鉛として亜鉛を
回収できることを知見した。また、必要ならばさらに炭
酸亜鉛を焼成して酸化亜鉛を得ることができる。

一方、本発明者は、前記公報などにおいて、亜鉛含有物
を塩基性炭酸アンモニウム液により溶解するにあたり、
ＮＨ，ＯＨおよび（ＮＨ，）、ＣＯ。

のそれぞれの濃度を５〜４０％が好ましいことを提案し
たが、その提案当時には、本発明が対象とするような、
Ａｌ含有量の多い亜鉛含有物の溶解を想定していなかっ
たので、溶解液の濃度について厳密な管理を必要としな
かったが、Ａｌ含有量の多い亜鉛含有物の溶解に際して
、／ｌの含有量を確実に低減させるには、前記のラフな
濃度範囲では所望の溶解液を得ることができないことが
あることが判明した。特に、ＮＨ，：　Ｃｏ３濃度重量
比が重要であることが判明した。

しかるに、本発明にしたがって、ＮＨ，：　ＣＯ。

濃度重量比が、１：０−８〜ｌ：１．８とすると、確実
にＡｌ含有量を低減できることが判明した。

〔発明の具体的構成〕

以下本発明をさらに詳説する。

本発明の対象とするＡｌを含む亜鉛含有物（以下亜鉛含
有物と省略することもある）としては、前述のように、
メッキ工程から排出されるＺｎ−Ａｌメッキドロスや、
ハンダ製造工場からの廃ハンダなどが含まれる。かかる
対象とする亜鉛含有物中のＡｌ含有量に制限はないが、
１０００ｐｐｍ以上含有するものであっても、炭酸亜鉛
溶液中の濃度として、Ａｌを１０　ｍ　ｇ　／　ｊ！　
、特に５　ｍ　ｇ　／ｌ以下に低減できることは注目さ
れるべきことである。

亜鉛含有物は、塩基性炭酸アンモニウム液に溶解される
。この塩基性炭酸アンモニウム液を得るには、アンモニ
ア水と炭酸ガスとを接触させることなどにより得ること
ができる。何れにしても、Ａｆを含む亜鉛含有物を溶解
する際に、ＮＨ３：ＣＯｓ濃度重量比が、１：０．８〜
ｌ：１−８とすること必須となる。この濃度重量比のさ
らに好ましい範囲は、１：１．１：１．５である。

この範囲が好ましい理由は、次の実験により知見された
。

すなわち、Ａｌを約ｌＯ重量％（以下％は全て重量％で
ある）、亜鉛を約８９％含む、製鉄所の溶融亜鉛メッキ
工場から廃棄されるＺｎ−ＡＪＦメッキドロスを本発明
の亜鉛含有物として、これを種々のＣｏ、：ＮＨ，ａ度
重量比の亜鉛溶解液により溶解し、その溶解後の溶解液
中のＺｎとＡｌの濃度について調べなところ、第１表お
よび第１図の結果を得た。

第１表 １（１）　　１５８　１５３　１６１１２１　１　０．
９１　　１１（２）　　ｌ　　６９　１７３　１　ｓｓ
　　ｌ　　１．９１　　ｔｏｅ　　　１１（３）　　＋
　７６１９８１１０１　１　１−８１　１．２９　　１
１（４）　　１　６９　１　３４　１　６３　１１９０
　１　０．４９　　１１（５）　　１　８２　１　５１
　１８４　　ｌｔａｏ　　ｌ　　０−６２　　１１（ａ
）　　＋　　９７　１　　ｓｔ　　１１２２　１　１５
　１　０−５３　　１１　（７）　　　１７０　ｌ　３
７１５９　ｌ＜ｓｏ　ｌ　　（１２２１１（ｓ）　　ｌ
　９２１６５１７４　　＋　３６１　０−７１　　１１
（９）　　Ｉ　ｔｔｏ　　１９７　１１２０　　　３６
　１　０−５８１１（１０）　　１１１０　１１４０　
１１１０１　０−５１　１．２７　　１１（１１）　　
１　７５　１２９０　１　４１　１　１２　　　３．８
７　　１１　（１２）　　１　２８　１　５１　１　２
４　１　１＞　　　　１．８２　　１この結果により、
本発明のＮ　Ｈｓ　：　ＣＯｓ濃度重量比が前記範囲に
あるときは、Ｚｎ溶解量が多く、かつＡｌ！濃度が少な
い亜鉛溶解液を得ることができるとともに、Ｎ　Ｈｓ　
：　ＣＯｓ濃度重量比が、第１図のｌ：１．８の線を超
えると、Ａｌの濃度が比較的少ないものの溶解量が少な
くなり、他方、ＮＨ３二〇〇、濃度重量比が１：０−８
未満であると、Ａｆの濃度が高くなることが判る。Ｚｎ
の溶解量が少ないと、亜鉛含有物の溶解に時間と過大な
溶解装置を必要とし経済的な運転ができない。／ｌの溶
解量が多いと、勿論その後において炭酸亜鉛を晶析した
とき、Ａｎ含有量の多い結晶しか得られない。

上記のようにして得られた溶解液は、先行法にしたがっ
て炭酸亜鉛の回収に利用できる。

本発明にしたがって、炭酸亜鉛溶液中のＡｌ２濃度が５
　ｍ　ｇ　／　１以下であると、最終的に晶析によって
得られる炭酸亜鉛中のＡｔ含有量は３０ｍｇ／ｋｇ以下
となり、きわめて高品質な炭酸亜鉛結晶を得ることがで
きる。なお、炭酸亜鉛溶液中のＡｌｓ度がｌ　ｍ　ｇ　
／　ＩＩ以下であれば、炭酸亜鉛結晶中のＡｌ含有量は
ｌＯｍｇ／ｋｇ以下となる。

以下本発明法の具体例および付随する他の事項を第２図
により説明する。

まず、溶解原液の調整装置ｌにおいて、水、炭酸ガスＣ
Ｏ２およびＮＨ，ＯＨ，ならびに後述する返送液により
適切なＮ　Ｈｓ　：　ＣＯ３濃度重量比の塩基性炭酸ア
ンモニウム液を調整する。この濃度調整済塩基性炭酸ア
ンモニウム液を一時溶解液タンク２に貯留し、必要量第
１溶解槽３に導く。第１溶解槽３の後段には、第１沈降
分離槽４、第２溶解槽５、第２沈降分離槽６、第１部分
晶析槽７、第２部分晶析槽８が順に配設されている。

第１溶解槽３および第２溶解槽５には、対象とする亜鉛
含有物９がそれぞれ投入手段ｌＯ、１．１により投入さ
れ、その溶解が図られる。溶解にはたとえば図示の循環
ボンブ１２Ａ、１２Ｂによる溶解液の循環により行うこ
とができる。

第１溶解槽３における清澄液は、第１沈降分離槽４に導
き、そこで未溶解のＺｎ含有量が多く、かつ水酸化アル
ミニウムを高濃度に含むＺｎ含有スラリーをポンプによ
り第１溶解槽３に返送する。

第１沈降分離槽４での清澄液は第２溶解槽５に供給し、
この第２溶解槽５において新たな亜鉛含有物の投入を受
け、その溶解を図る。第２溶解槽５における清澄液は第
２沈降分離槽６に導き、そこでＺｎ含有量の多く、かつ
水酸化アルミニウムを高濃度に含むＺｎ含有スラリーを
前段の第２溶解槽５および第１溶解槽３に返送する。第
２沈降分離槽６の清澄液は、順次第１および第２部分晶
析槽７．８に対して供給する。

本発明においては、上記第１溶解槽３および第２溶解槽
５において、亜鉛溶解液として、Ｎ　Ｈ３：ＣＯｉ濃度
重量比が前記範囲内にあるように、調整される。具体的
には、たとえば主に溶解原液の調整装置ｌにおいて、Ｎ
　Ｈ３：　ＣＯ３濃度重量比が調整される。

一方、最終的に得られる炭酸亜鉛結晶中のＳｉ含有量が
メッキ性状を阻害することなどにおいて問題になる場合
には、必要により、図示のＳｉ除去手段が付加される。

すなわち、炭酸亜鉛溶液に対して、マグネタイトなどの
水酸化鉄の添加が行われる。Ｓｉの含有量の低減に当た
り、本発明者らは、特公昭６３−５０４１４号公報にお
いて、硫酸鉄溶液を添加することを先に提案した。しか
し、本発明の対象とする亜鉛含有物の溶解液に対しても
、比較的効果はあるものの、未だ充分でなく、水酸化鉄
の添加がより好ましいことを知見している。

そこで、第２図のように、硫酸鉄ＦｅＳＯａ溶液槽２０
からの硫酸鉄溶液、および過酸化水素槽２１からの過酸
化水素を酸化槽２２に供給するとともに、この酸化槽２
２に中和剤、たとえばアンモニア水または塩基性炭酸ア
ンモニウム液を添加して中和し、水酸化鉄（たとえばＦ
ｅｓＯａ・ｎＨ２Ｏ）を得て、清澄液分は水酸化鉄供給
槽２３から系外に排出しながら、水酸化鉄スラリーを第
２溶解槽５、第２沈降分離槽６、第１部分晶析槽７およ
び第２部分晶析槽８に並行的に供給し、溶解性シリ力Ｓ
ｉＯｚを水酸化鉄に吸着させ、後述の固液分離装置４２
．５３により固形物分として系外の排出するようにしで
ある。また、本実施例において、硫酸鉄の形でなく、水
酸化鉄の形で炭酸亜鉛溶液に添加するのは、硫酸鉄スラ
リーよりマグネタイトスラリーは沈降性および濾過性に
優れるためであり、固液分離効果が大きく、もって炭酸
亜鉛溶液中に残存するＳｉの含有量をより低減できるか
らである。

この点に関して、次のような実験を行った。

すなわち、第３図のように、約Ｚｎを８９％、Ａｌを１
０％含むＺｎ−Ａｆメッキドロス１００ｇを塩基性アン
モニウム液（溶媒）に液温４０℃の状態で溶解し、その
後濾過して濾液（ＮＨ３：１３６ｇ／１　Ｚｎ：１２３
ｇ／ＣＦｅ：２８６ｍ　ｇ／　１　％Ｓ　ｉ　：　１５
ｍ　ｇ／　Ｉｔ　）を得た。

かかる濾液１００ｍｌについて、それぞれ（１）エア酸
化、（２）ＦｅＳＯ，添加十エア酸化、（３）ＦｅＳＯ
。

添加＋Ｈ，Ｏ□酸化、（４）マグネタイトスラリー（Ｆ
ｅｉＯｓ−ｎＨｚｏを５０ｇ／１１で含む）の５ｍｌ添
加、（５）同マグネタイトスラリーの１．０ｍ１１添加
を行った後の溶液を濾過し、濾液中の濃度を調べるとと
もに、ケーキスラリーについて溶媒（塩基性炭酸アンモ
ニウム液）を添加し、次いで濾過したときの、ケーキお
よび濾液について濃度を調べたところ第３図に併示する
結果を得た。

この結果から、特に工程（５）に示されるマグネタイト
スラリーの添加法が、炭酸亜鉛溶液中のＳｉ濃度として
（１３５ｍ　ｇ　／　ｌまで低下させることができ、優
れた方法であることが判る。

なお、炭酸亜鉛溶液に対して、マグネタイト（Ｆｅｉｏ
ａ”ｎＨｚＯ）として５〜２０ｇ／１１Ｆｅとして１〜
４ｇ／１２のマグネタイトを添加するのが好ましい。ま
た、マグネタイトを得るためのＦ　ｅ　Ｓ　Ｏａに対す
る酸化率は５０〜８０％が好ましい。

炭酸亜鉛溶液中、または最終的に得られる炭酸亜鉛結晶
中のＡｌ７含有量を著しく低減させる必要がある場合、
部分晶析を行うと有効である。

たとえば、第２図のよう、に、第１および第２部分晶析
槽７．８からの炭酸亜鉛溶液を各槽の加熱または減圧蒸
発によって凝縮器３０に導き、アンモニアを蒸発除去し
、炭酸亜鉛の一部を晶析し、晶析物の一部は固液分離装
置４０たとえば遠心分離機の溶液側に経路４１により、
その後の溶解・金属亜鉛添加工程に導くとともに、アン
モニアの蒸発に伴って、炭酸亜鉛溶液中に溶解している
Ａｌを水酸化アルミニウムとして同時に析出させ、これ
を部分晶析槽７．８に返送し、第２部分晶析槽８からの
水酸化アルミニウムを含有する炭酸亜鉛スラリーを固液
分離装置４０に供給し、固形物分を除去する。これによ
り、固液分離装置４−０からの排出炭酸亜鉛溶液中にお
けるＡｌ含有量がきわめて少なくなる。

ちなみに、前述の実験と同様にメッキドロスを溶解し、
炭酸亜鉛溶液（Ｚｎ：１００ｇ／Ｖ、Ａｌ：　５ｍｇ／
ＣＮＨｒ：　１０４ｇ／１１）を得、これを部分晶析率
として１５ｗｔ％の部分晶析を行い、続いて濾過により
不溶解残渣分および部分晶析分を除去した後の濾過につ
いて濃度を調べたところ、Ｚｎ　：　８８ｇ／Ｉｔ、Ａ
ｊ２　：　１ｍｇ／１以下、ＮＨｓニア３ｇ／ｌとなり
、部分晶析によりＡｊＰ濃度の低下が顕著に認められた
。

なお、全晶析物に対する部分晶析率としては、５〜３０
％が好ましい。３０を超えると、装置コストの増大を招
くし、５％未満の部分晶析は、安定してその操作を行う
ことができない。

固液分離装置４０からの固形物側スラリー中には水酸化
アルミニウムを高濃度で含んでいる。また、一旦析出し
た水酸化アルミニウムスラリーは塩基性炭酸アンモニウ
ム液または炭酸亜鉛溶液と接触しても、亜鉛は溶出する
が、アルミニウムは溶出しない。そこで、亜鉛を回収す
るために、前記の固液分離装置４０からの固形物側スラ
リーを一旦貯留槽４２に貯留した後、第１溶解槽３に返
送して、炭酸亜鉛溶解液として再利用するのが好ましい
。

ところで、固液分離装置４０からの固形物側スラリーを
、第１溶解槽３に返送するとともに、前述のように、第
１沈降分離槽４からの未溶解のＺｎ含有量が多く、かつ
水酸化アルミニウムを高濃度に含むＺｎ含有スラリーを
第１溶解槽３に、第２沈降分離槽６からの同Ｚｎ含有ス
ラリーを第２溶解槽５とともに、第１溶解槽３に返送し
ている。この返送の理由は、Ｚｎの回収を副目的とする
とともに、炭酸亜鉛溶液中のＡｆ濃度をより低減させる
ことが主目的である。

この返送により、何故Ａｌを効果的に除去できるかの理
由は次の通りであると考えられる。

すなわち、第１溶解槽３および第２溶解槽５において、
対象の亜鉛含有物が塩基性炭酸アンモニウム液に溶解す
るとき、亜鉛含有物中のＡｌがアルミン酸となり、Ａｌ
イオンが過飽和となっている部分に、返送スラリー中の
Ａｎ！（ＯＨ）３の種が接触し、過飽和状態を解消する
とともに、その際にＡｌ（ＯＨ）ｓの結晶の成長が行わ
れることにより、得られる炭酸亜鉛溶液中のＡｆ分の低
減が成されると考えられる。

かかる事実については、第４図の実験結集からも充分に
推測できる。実験は、第１図の結果を得たと同一のＺｎ
メッキドロスを用い、溶媒（塩基性炭酸アンモニウム液
）に溶解し、次いで濾過により不溶解物を除去し、その
不溶解物をメッキドロスとともに溶媒に溶解することを
３段階行い、濾液中のＡｌ濃度を調査した。また、最終
の不溶解物を、単に溶媒に溶解し、濾過した濾液につい
てもＡｌ濃度を調査した。

そこで、濾液Ａと濾液Ｃとを比較すると、濾液Ｃ中には
／ｌ濃度が１１５以下に低減しており、前記のスラリー
の返送がＡｌ濃度低減に有効であることが判るとともに
、濾液り中のＡｌ濃度結果により水酸化アルミニウムス
ラリー中の／ｌは塩基性炭酸アンモニウム液に再溶解し
ないことが判る。

水酸化アルミニウムの返送は、前述のＡｆ（ＯＨ）３の
結晶の成長をもたらす。これにより、沈降性および濾過
性の向上をもたらす。実際に、第４図の実験過程におけ
る不溶解物ＳｌおよびＳ３について、Ｚｎを除去するた
めに、塩基性炭酸アンモニウム液により洗浄し、次いで
水洗し、１０５℃により乾燥したサンプルについて、そ
の組成を蛍光Ｘ線分析法により調べるとともに、電子顕
微鏡によりＡｆ（ＯＨ）、の結晶を目視した。

その結果のサンプル組成については、第２表に示す。

第２表 １Ａｎ（ｏＨ）、（ｘ＞　　　５７　　　７３　１１Ｆ
ｅ（ＯＨ）、（％）　ｌ　　３７　１　２７　　ｌｌＺ
ｎ（ＯＨ）ｘ　（％）　ｌ　　６．１　　０−８　ｌま
た、Ａｌ（ＯＨ）、の結晶については、電子顕微鏡下で
の観察により、不溶解物Ｓｌのサンプルでは、約太さ０
．２μｍ１長さ１〜２μｍの針状結晶であるのに対して
、不溶解物Ｓ３のサンプルでは、約太さ０．２〜０．３
μｍ１長さ２〜３μｍの針状結晶であり、返送操作によ
り得られたＡｘ（ＯＨ）。

の結晶の方が、成長していることが判った。

一方、返送する水酸化アルミニウムスラリーの量は、Ａ
　ｌ（ＯＨ）、の結晶を成長させるに充分な量で足りる
ので、余剰分が生じる。そこで、第２図のように、貯留
槽４２およびまたは第１沈降分離槽４からの水酸化アル
ミニウムスラリーの一部を、貯留槽５０．５１に一旦貯
留し、濾過時において濾液タンク５２からフィルタープ
レスなどの固液分離機５３により洗浄しつつ固液分離し
、ケーキ分は廃棄する一方で、濾液分は、前述の調整装
ａｔに返送して塩基性炭酸アンモニウム液に対して添加
することができる。これにより、Ｚｎの回収を図ること
ができる。

ところで、固液分離装置４０からの炭酸亜鉛溶液は、イ
オン置換槽６０〜６２群に対して供給され、ＦｅやＰｂ
などの不純物除去が行われる。その際に、先行法のよう
に、金属亜鉛６４の添加が２段において、実施例ではイ
オン置換槽６０．６２に対して行われ、沈降分離槽６３
からの炭酸亜鉛溶液は、先行法にしたがって、図示しな
い晶析工程に導かれ、炭酸亜鉛の結晶の生成が行われ、
得られた炭酸亜鉛またはその後焼成して得た酸化亜鉛は
、それぞれメッキ用原料や、顔料または磁性材料などと
して利用される。６５は金属亜鉛の供給装置である。ま
た、各槽での沈降スラリーは前段に供給され、向流的な
イオン置換が行われるようになっている。イオン置換槽
６０のスラリーは、第２溶解槽５に返送されている。

また、イオン置換工程と晶析工程との間に濾過機などの
固液分離機を設けてもよく、この固液分離によるスラリ
ーは、第２図のように、第１溶解槽３などへ返送できる
。

上記実施例において、溶解槽、沈降分離槽あるいは部分
晶析槽の基数などは適宜選定できる。たとえば、一回で
亜鉛含有物の溶解を図ってもよい。

また、固液分離装置としては、沈降分離槽、遠心分離機
、濾過機など適宜の手段を用いることができる。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明によれば、Ａｌ濃度が著しく低い炭
酸亜鉛溶液を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＮＨ，：　ＣＯ３濃度重量比の変化によるＺｎ
およびＡＡの溶解濃度のグラフ、第２図は炭酸亜鉛溶解
液の製造方法の一例を示すフローシート、第３図および
第４図はそれぞれ異なる実験過程の説明図である。 ｌ・−・塩基性炭酸アンモニウム液調整装置、２・−・
溶解液タンク、３．５−溶解槽、４．６・・−沈降分離
槽、７．８・−・部分晶析槽、２０−・・硫酸鉄槽、　
２１−・・過酸化水素槽、２２一酸化（中和）槽、３０
・−凝縮器、４〇−固液分離装置（遠心分離機）、 ５３−・固液分離装Ｍ（濾過機）、 ６０〜６２−・イオン置換槽、６４・−金属亜鉛。 第１図　　７、４５０ （９）： ９７１　　　　ＣＯ３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩基性炭酸アンモニウム液にＡｌを含む亜鉛含有
   物を溶解するとともに、その溶解の際、ＮＨ＿３：ＣＯ
   ＿３濃度重量比が、１：０．８〜１：１．８とすること
   を特徴とするＡｌを含む亜鉛含有物の溶解液の製造方法
   。