JPH03139361A - 外科用フイラメントの被覆用重合体としてのｐ―ジオキサノン、ラクチドおよび／またはグリコリドのランダム共重合体 - Google Patents
外科用フイラメントの被覆用重合体としてのｐ―ジオキサノン、ラクチドおよび／またはグリコリドのランダム共重合体Info
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- JPH03139361A JPH03139361A JP2201565A JP20156590A JPH03139361A JP H03139361 A JPH03139361 A JP H03139361A JP 2201565 A JP2201565 A JP 2201565A JP 20156590 A JP20156590 A JP 20156590A JP H03139361 A JPH03139361 A JP H03139361A
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Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L17/00—Materials for surgical sutures or for ligaturing blood vessels ; Materials for prostheses or catheters
- A61L17/14—Post-treatment to improve physical properties
- A61L17/145—Coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ｐ−ジオキサノン（“ＰＤＯ”）とラクチド
および／またはグリコリドとの低分子量ランダム共重合
体の合成に、ならびにこの共重合体の外科用フィラメン
ト用の吸収性被覆重合体としての使用に関するものであ
る。
および／またはグリコリドとの低分子量ランダム共重合
体の合成に、ならびにこの共重合体の外科用フィラメン
ト用の吸収性被覆重合体としての使用に関するものであ
る。
本発明を要約すれば、ｐ−ジオキサノンとラクチドおよ
び／またはグリコリドとの低分子量の吸収性共重合体を
外科用フィラメント用の被覆剤として使用して、触覚的
滑らかさと緊締性とを改良することである。この共重合
体は、ｐ−ジオキサノンをラクチドおよび／またはグリ
コリドとを開始剤、たとえば一価アルコールもしくは多
価アルコール、またはヒドロキシ酸の存在下に反応させ
ることにより製造する。
び／またはグリコリドとの低分子量の吸収性共重合体を
外科用フィラメント用の被覆剤として使用して、触覚的
滑らかさと緊締性とを改良することである。この共重合
体は、ｐ−ジオキサノンをラクチドおよび／またはグリ
コリドとを開始剤、たとえば一価アルコールもしくは多
価アルコール、またはヒドロキシ酸の存在下に反応させ
ることにより製造する。
外科用フィラメント、たとえば縫合糸および結紮糸は、
その緊締性能と触覚的滑らかさとを改良するために、し
ばしば被覆される。緊締性能とは、フィラメントを固定
する結び目の滑りの容易さ、または困難さを言う。緊締
性能は触覚的滑らかさ、およびフィラメントが“つかむ
（ｇｒａｂ） ｕまたは゛きしむ（ｃｈａｔｔｅｒ）
”傾向と関連する。触覚的滑らかさはまた、組織を通し
て糸を引っ張る容易さとも関連する。
その緊締性能と触覚的滑らかさとを改良するために、し
ばしば被覆される。緊締性能とは、フィラメントを固定
する結び目の滑りの容易さ、または困難さを言う。緊締
性能は触覚的滑らかさ、およびフィラメントが“つかむ
（ｇｒａｂ） ｕまたは゛きしむ（ｃｈａｔｔｅｒ）
”傾向と関連する。触覚的滑らかさはまた、組織を通し
て糸を引っ張る容易さとも関連する。
外科用フィラメントを物質で被覆して緊締性と触覚的滑
らかさとを改良することは慣用的である。
らかさとを改良することは慣用的である。
本発明は、この目的用の新規な物質の使用を指向するも
のである。
のである。
ｐ−ジオキサノン（“ＰＤＯ”）とラクチドおよび／ま
たはグリコリドとの低分子量の吸収性共重合体は、外科
用フィラメント用の被覆剤として使用される。この共重
合体は ｐ−ジオキサノンとラクチドおよび／またはグ
リコリドとを開始剤、たとえば一価アルコールもしくは
多価アルコール、たとえばジエチレングリコール、グリ
セロール、ｌ−ドデカノールおよびマンニトール、また
はヒドロキシ酸、たとえば乳酸またはグリコール酸を用
いて反応させることにより製造する。分子量および粘性
は開始剤の型により、また、開始剤と単量体との比によ
り制御することができる。被覆用共重合体の取り扱い性
は、ｐ−ジオキサノン、ラクチドおよび／またはグリコ
リドのモル比を変化させて制御することができる。
たはグリコリドとの低分子量の吸収性共重合体は、外科
用フィラメント用の被覆剤として使用される。この共重
合体は ｐ−ジオキサノンとラクチドおよび／またはグ
リコリドとを開始剤、たとえば一価アルコールもしくは
多価アルコール、たとえばジエチレングリコール、グリ
セロール、ｌ−ドデカノールおよびマンニトール、また
はヒドロキシ酸、たとえば乳酸またはグリコール酸を用
いて反応させることにより製造する。分子量および粘性
は開始剤の型により、また、開始剤と単量体との比によ
り制御することができる。被覆用共重合体の取り扱い性
は、ｐ−ジオキサノン、ラクチドおよび／またはグリコ
リドのモル比を変化させて制御することができる。
シュミソ） （Ｓｃｈｍｉｔｔ）らは、米国特許筒３．
９８２，５４３号において、ラクチド／グリコリド共重
合体のポリグリコリド製の編み（ｂｒａ １ｄｅｄ）
ｕ合糸用の被覆剤としての使用を開示している（特に、
この特許の実施例１０．カラム１８−１９ 全参照）。
９８２，５４３号において、ラクチド／グリコリド共重
合体のポリグリコリド製の編み（ｂｒａ １ｄｅｄ）
ｕ合糸用の被覆剤としての使用を開示している（特に、
この特許の実施例１０．カラム１８−１９ 全参照）。
カラム１３．５２行において、この特許権者は ＰＤＯ
（特許権者は“′ケトー１．４−ジオキサンと呼んでい
る）、ラクチドおよびグリコリドの三元重合体を開示し
ている。この特許からは、特許権者がこの三元重合体に
関してどのような利用を心に描いていたかは明らかでな
い。
（特許権者は“′ケトー１．４−ジオキサンと呼んでい
る）、ラクチドおよびグリコリドの三元重合体を開示し
ている。この特許からは、特許権者がこの三元重合体に
関してどのような利用を心に描いていたかは明らかでな
い。
マツティ（Ｍａｔｔｅｉ）は、米国特許筒４．２０１，
２１６号において、吸収性フィルム形成性重合体と脂肪
酸塩、たとえばステアリン酸カルシウムとの混合物で被
覆した外科用フィラメントを開示している。
２１６号において、吸収性フィルム形成性重合体と脂肪
酸塩、たとえばステアリン酸カルシウムとの混合物で被
覆した外科用フィラメントを開示している。
このフィルム形成性重合体は好ましくはラクチドとグリ
コリドとの共重合体である。広くいえば、このフィルム
形成性重合体にはラクチド、グリコリド、ＰＤＯｌおよ
び他の物質の単独重合体または共重合体が可能である（
カラム３．５１行以下を参照）。この特許は、脂肪酸塩
を含有しないフィルム形成性重合体が外科用フィラメン
トの被覆剤として許容されないことを示唆している。た
とえば、カラム８の表の比較例を参照されたい。
コリドとの共重合体である。広くいえば、このフィルム
形成性重合体にはラクチド、グリコリド、ＰＤＯｌおよ
び他の物質の単独重合体または共重合体が可能である（
カラム３．５１行以下を参照）。この特許は、脂肪酸塩
を含有しないフィルム形成性重合体が外科用フィラメン
トの被覆剤として許容されないことを示唆している。た
とえば、カラム８の表の比較例を参照されたい。
ベズワダ（Ｂｅｚｗａｄａ）らは、米国特許筒４．６４
３，１９１号において、ＰＤＯとラクチドとの結晶性共
重合体を開示している。
３，１９１号において、ＰＤＯとラクチドとの結晶性共
重合体を開示している。
ベズワダらは、米国特許筒４，６５３，４９７号におい
て、ＰＤＯとグリコリドとの結晶性共重合体を開示して
いる。
て、ＰＤＯとグリコリドとの結晶性共重合体を開示して
いる。
カフラウィ−（Ｋａｆｒａｗｙ）らは、米国特許筒４．
４７０，４１６号において、ラクチドおよび／またはグ
リコリドと １．５−ジオキモパン−２−オンとの共重
合体を開示している。
４７０，４１６号において、ラクチドおよび／またはグ
リコリドと １．５−ジオキモパン−２−オンとの共重
合体を開示している。
トップ（（ＤＯｄｄｉ）らは米国特許ｗＣ４，０５２，
９８８号において、ＰＤＯの重合体を開示している。
９８８号において、ＰＤＯの重合体を開示している。
ラクチドおよびグリコリドを含む他の単量体との共重合
体が、広範に開示されている（たとえばカラム８．６４
行ないしカラム９．１９行を参照）。
体が、広範に開示されている（たとえばカラム８．６４
行ないしカラム９．１９行を参照）。
ジャミオルコフスキ−（Ｊａｍｉｏｌｋｏｗｓｋｉ）ら
は、１９８８年２月 １２日付で受理され、本件出願と
同一の譲受人に譲渡された米国特許出願連続番号第１５
５．３４８号において、ある種のグリコリド／ＰＤＯブ
ロック共重合体を開示している。
は、１９８８年２月 １２日付で受理され、本件出願と
同一の譲受人に譲渡された米国特許出願連続番号第１５
５．３４８号において、ある種のグリコリド／ＰＤＯブ
ロック共重合体を開示している。
本発明において被覆剤として使用する共重合体は、ｐ−
ジオキサノンをラクチドおよび／またはグリコリドと、
開始剤、たとえば一価アルコールもしくは多価アルコー
ル、またはヒドロキシ酸の存在下に反応させて製造する
。各単量体および開始剤は通常は、共重合体の分子量が
少なくとも約２０００になるような比率で使用する。開
始剤は、通常は約０．１重量％ないし約３０重量％（半
量体の重量を基準にして）の比率で使用する。個々の場
合に好ましい正確な比率を決定するには、日常的な実験
で十分である。開始剤の型と比率とにより、共重合体の
分子構造と分子量とが制御される。たとえば、３個また
は４＠以上の水酸基を有する多価アルコール開始剤は枝
分かれ連鎖の重合体構造を与え、一方、一価アルコール
もしくは二価アルコールまたはヒドロキシ酸（１個のカ
ルボキシ基と１＠の水酸基とを有するもの）は線形の重
合体構造を与えるであろう。また一般に、共重合体の分
子量は単量体に対する水酸基の当金比に反比例する。
ジオキサノンをラクチドおよび／またはグリコリドと、
開始剤、たとえば一価アルコールもしくは多価アルコー
ル、またはヒドロキシ酸の存在下に反応させて製造する
。各単量体および開始剤は通常は、共重合体の分子量が
少なくとも約２０００になるような比率で使用する。開
始剤は、通常は約０．１重量％ないし約３０重量％（半
量体の重量を基準にして）の比率で使用する。個々の場
合に好ましい正確な比率を決定するには、日常的な実験
で十分である。開始剤の型と比率とにより、共重合体の
分子構造と分子量とが制御される。たとえば、３個また
は４＠以上の水酸基を有する多価アルコール開始剤は枝
分かれ連鎖の重合体構造を与え、一方、一価アルコール
もしくは二価アルコールまたはヒドロキシ酸（１個のカ
ルボキシ基と１＠の水酸基とを有するもの）は線形の重
合体構造を与えるであろう。また一般に、共重合体の分
子量は単量体に対する水酸基の当金比に反比例する。
単量体は、得られる共重合体が室温（２５°Ｃ）で液体
であるか、または室温でロウ様の固体であるような比率
で使用する。これらの要求に合致する共重合体を製造す
るために使用する単量体の比率ま一般に、ラクチドおよ
び／まｌ二１まグリコリドを約０．１５ないし約０．５
モル使用し、残余がＰＤＯであるようなものである。開
始剤の比率と型とは、共重合体が、ヘキサフルオロイソ
プロピルアルコール中２５°Ｃで、０．１ ｇ／ｄ（２
の濃度で測定して約０．０５ないし約０．５の、好まし
くは約０．０６ないし約０．１４ ｇ／ｄＩ２の固有粘
性を有するように選択する。所望の分子量を達成するの
に必要な開始剤の正確な量と型とは、本件明細書の広範
な実験部分を含む開示を５読すれば、日常的な実験によ
り決定することができる。
であるか、または室温でロウ様の固体であるような比率
で使用する。これらの要求に合致する共重合体を製造す
るために使用する単量体の比率ま一般に、ラクチドおよ
び／まｌ二１まグリコリドを約０．１５ないし約０．５
モル使用し、残余がＰＤＯであるようなものである。開
始剤の比率と型とは、共重合体が、ヘキサフルオロイソ
プロピルアルコール中２５°Ｃで、０．１ ｇ／ｄ（２
の濃度で測定して約０．０５ないし約０．５の、好まし
くは約０．０６ないし約０．１４ ｇ／ｄＩ２の固有粘
性を有するように選択する。所望の分子量を達成するの
に必要な開始剤の正確な量と型とは、本件明細書の広範
な実験部分を含む開示を５読すれば、日常的な実験によ
り決定することができる。
本件共重合体は、当業界において公知の方法Ｊこ類似の
合成技術により製造する。たとえば開始剤、単量体、お
よび適当なエステル化触媒またはエステル交換触媒を適
当な容器に負荷し、容器の内容物を約８０°Ｃないし約
１８０°Ｃの範囲内の温度に、約４時間ないし約４日の
時間加熱する。下記の実施例は典型的な反応条件を説明
する。
合成技術により製造する。たとえば開始剤、単量体、お
よび適当なエステル化触媒またはエステル交換触媒を適
当な容器に負荷し、容器の内容物を約８０°Ｃないし約
１８０°Ｃの範囲内の温度に、約４時間ないし約４日の
時間加熱する。下記の実施例は典型的な反応条件を説明
する。
本発明記載の共重合体を製造するために使用し得る開始
剤の中には、ポリアルキレングリコール、たとえばジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール等、ポリヒ
ドロキシアルカンたとえばエチレングリコール、グリセ
ロール、トリメチロールプロパ／、ペンタエリスリトー
ル、マンニトール、ブドウ糖等、ならびにヒドロキノ酸
、たとえ！乳酸およびグリコール酸がある。
剤の中には、ポリアルキレングリコール、たとえばジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール等、ポリヒ
ドロキシアルカンたとえばエチレングリコール、グリセ
ロール、トリメチロールプロパ／、ペンタエリスリトー
ル、マンニトール、ブドウ糖等、ならびにヒドロキノ酸
、たとえ！乳酸およびグリコール酸がある。
使用し得るエステル化触媒またはエステル交換触媒の中
には、オクタン酸スズ（Ｉ＋）、酸化ジブチルスズ等が
ある。これらの触媒は通常、開始剤と単量体との合計１
モルあたり触媒約Ｉ Ｘ １０−’ないし約１．２５
Ｘ １０−’モルの比率で使用する。
には、オクタン酸スズ（Ｉ＋）、酸化ジブチルスズ等が
ある。これらの触媒は通常、開始剤と単量体との合計１
モルあたり触媒約Ｉ Ｘ １０−’ないし約１．２５
Ｘ １０−’モルの比率で使用する。
本件共重合体は、外科用フィラメントの緊締および触覚
的滑らかさを改良するためのフィラメントの被覆に使用
する。本件共重合体は編み糸および単繊維の縫合糸およ
び結紮糸の被覆剤として使用することができる。本件共
重合体により与えられる改良は、編み糸の縫合糸および
Ｍ紮糸において最も顕著である。このフィラメントは吸
収性のものであっても非吸収性のものであってもよい。
的滑らかさを改良するためのフィラメントの被覆に使用
する。本件共重合体は編み糸および単繊維の縫合糸およ
び結紮糸の被覆剤として使用することができる。本件共
重合体により与えられる改良は、編み糸の縫合糸および
Ｍ紮糸において最も顕著である。このフィラメントは吸
収性のものであっても非吸収性のものであってもよい。
本発明記載の共重合体で被覆し得るフィラメントの型の
中には、吸収性物質、たとえばポリグリコリド、ポリ−
（ラクチド−共−グリコリド） （ｐｏｌｙ（ｌａｃ
ｔｉｄｅ−ｃｏ−ｇｌｙｃｏｌｉｄｅ） 、ポリ−（ｐ
−ジオキサノン）、および他の吸収性物質、ならびに非
吸収性物質、たとえばポリエステル、ナイロン、絹、ポ
リプロピレン等がある。
中には、吸収性物質、たとえばポリグリコリド、ポリ−
（ラクチド−共−グリコリド） （ｐｏｌｙ（ｌａｃ
ｔｉｄｅ−ｃｏ−ｇｌｙｃｏｌｉｄｅ） 、ポリ−（ｐ
−ジオキサノン）、および他の吸収性物質、ならびに非
吸収性物質、たとえばポリエステル、ナイロン、絹、ポ
リプロピレン等がある。
本発明記載の共重合体は、当業界で公知のものと類似の
方法により、外科用フィラメントに被覆する。たとえば
フィラメントを、本件共重合体の有機溶媒溶液を通過さ
せ、ついで乾燥炉を通過させて溶媒を蒸発させることが
できる。一般に、フィラメントの重量を基準にして約１
ないし約１０％の被覆増量が、本発明の目標を達成する
のに通常十分である。下記の実施例は被覆技術、増量比
率、および種々の型のフィラメントに対する本件被覆剤
の使用を説明する。
方法により、外科用フィラメントに被覆する。たとえば
フィラメントを、本件共重合体の有機溶媒溶液を通過さ
せ、ついで乾燥炉を通過させて溶媒を蒸発させることが
できる。一般に、フィラメントの重量を基準にして約１
ないし約１０％の被覆増量が、本発明の目標を達成する
のに通常十分である。下記の実施例は被覆技術、増量比
率、および種々の型のフィラメントに対する本件被覆剤
の使用を説明する。
実施例 ］
火炎乾燥した２５０ミリリンドルの丸底車首フラスコに
１２．０ ミリリットルの蒸留ジエチレングリコール
（“’ＤＥＣ”）を負荷し、高真空下１．１０°Ｃで約
１６時間乾燥した。窒素下で、この反応フラスコに５０
．０グラム（０，４８９８モル）の ｐジオキサノン、
２５．０グラム（０，１７３５モル）のしく−）ラクチ
ド、２５．０グラム（０，２１５４モル）のグリコリド
、および０．０８８７６ ミリリットルのオクタン酸ス
ズ（ＩＩ） ［” Ｓ ｎ（Ｏｃｔ）２” ｆ１
３３モルトルエン溶液１を負荷した。反応フラスコの内
容物を高真空下で室温に約１６時間保った。このフラス
コに火炎乾燥した機械的撹拌機とホース結合部付きの受
器とを装備した。窒素を流通させる前に、この反応器を
窒素で３回パージした。反応混合物を１８０°Ｃに加熱
し、この温度に３時間保った。油浴の温度を １２０°
Ｃに低下させ、この温度に５時間保ち、その後、温度を
８０°Ｃまで低下させ、この温度に１６時間保った。重
合体を８０’Ｏ１０，１ｍｍＨｇで約７２時間乾燥して
未反応の単量体があれば全て除去した。得られた共重合
体は粘稠な液体で、０．１０ ｄＱ／ｇの固有粘性を有
していた。ここで報告する全ての固有粘性“’ＩＶ”は
、ヘキサフルオロイングロピルアルコール（”ＨＦＩＰ
”）中２５°Ｃで、０．１ ｇ／ｄ（２の濃度で測定し
た。
１２．０ ミリリットルの蒸留ジエチレングリコール
（“’ＤＥＣ”）を負荷し、高真空下１．１０°Ｃで約
１６時間乾燥した。窒素下で、この反応フラスコに５０
．０グラム（０，４８９８モル）の ｐジオキサノン、
２５．０グラム（０，１７３５モル）のしく−）ラクチ
ド、２５．０グラム（０，２１５４モル）のグリコリド
、および０．０８８７６ ミリリットルのオクタン酸ス
ズ（ＩＩ） ［” Ｓ ｎ（Ｏｃｔ）２” ｆ１
３３モルトルエン溶液１を負荷した。反応フラスコの内
容物を高真空下で室温に約１６時間保った。このフラス
コに火炎乾燥した機械的撹拌機とホース結合部付きの受
器とを装備した。窒素を流通させる前に、この反応器を
窒素で３回パージした。反応混合物を１８０°Ｃに加熱
し、この温度に３時間保った。油浴の温度を １２０°
Ｃに低下させ、この温度に５時間保ち、その後、温度を
８０°Ｃまで低下させ、この温度に１６時間保った。重
合体を８０’Ｏ１０，１ｍｍＨｇで約７２時間乾燥して
未反応の単量体があれば全て除去した。得られた共重合
体は粘稠な液体で、０．１０ ｄＱ／ｇの固有粘性を有
していた。ここで報告する全ての固有粘性“’ＩＶ”は
、ヘキサフルオロイングロピルアルコール（”ＨＦＩＰ
”）中２５°Ｃで、０．１ ｇ／ｄ（２の濃度で測定し
た。
実施例 ２
この共重合体は、実施例１に記載したものと同一の条件
下で、以下の組成を用いて製造した：ｐ−ジオキサノン
５０．０グラム（０，４８９８モル）Ｌ（−）ラクチ
ド ５０．０グラム（０，３４６９モル）ジエチレング
リコール（蒸留） １２．０ ｍＱＳ ｎ（Ｏｃｔ）
ｚ （０，３３モル溶液） ０．０８４５ ｍＱ得
られた共重合体は粘稠な液体で、０．０９２ ｄｆｆ／
ｇの固有粘性を有している。
下で、以下の組成を用いて製造した：ｐ−ジオキサノン
５０．０グラム（０，４８９８モル）Ｌ（−）ラクチ
ド ５０．０グラム（０，３４６９モル）ジエチレング
リコール（蒸留） １２．０ ｍＱＳ ｎ（Ｏｃｔ）
ｚ （０，３３モル溶液） ０．０８４５ ｍＱ得
られた共重合体は粘稠な液体で、０．０９２ ｄｆｆ／
ｇの固有粘性を有している。
この共重合体は、実施例１に記載したものと同一の条件
下で、以下の組成を用いて製造した：ｐ−ジオキサノン
５０．０グラム（０，４８９８モル）グリコリド
５０．０グラム（０，３４６９モル）ジエチレングリ
コール（蒸留） １２．０ ｍＱＳ ｎ（Ｏｃｔ）２
（０，３３モル溶液） ０．０９２９９ ｍＱ得ら
れた共重合体は粘稠な液体で、０．、ｌｌ ｄＱ／ｇ固
有粘性を有している。
下で、以下の組成を用いて製造した：ｐ−ジオキサノン
５０．０グラム（０，４８９８モル）グリコリド
５０．０グラム（０，３４６９モル）ジエチレングリ
コール（蒸留） １２．０ ｍＱＳ ｎ（Ｏｃｔ）２
（０，３３モル溶液） ０．０９２９９ ｍＱ得ら
れた共重合体は粘稠な液体で、０．、ｌｌ ｄＱ／ｇ固
有粘性を有している。
実施例 ４
合体
この共重合体は、実施例１に記載したものと同一の条件
下で、以下の組成を用いて製造した：ｐ−ジオキサノン
５０．０グラム（０，４８９８モル）Ｌ（−）ラクチ
ド ５０．０グラム（０，３４６９モル）マンニトール
５．０グラム Ｓ ｎ（Ｏｃｔ）ｘ （０，３３モル溶液） ０．
０８４５ ｍＱ得られた共重合体は粘稠な液体で、０．
１４６Ｑ／ｇの固有粘性を有している。
下で、以下の組成を用いて製造した：ｐ−ジオキサノン
５０．０グラム（０，４８９８モル）Ｌ（−）ラクチ
ド ５０．０グラム（０，３４６９モル）マンニトール
５．０グラム Ｓ ｎ（Ｏｃｔ）ｘ （０，３３モル溶液） ０．
０８４５ ｍＱ得られた共重合体は粘稠な液体で、０．
１４６Ｑ／ｇの固有粘性を有している。
実施例１−４のＧＰＣのデータは下記の表■に示しであ
る。” Ｌ ”はラクチドを表し、“Ｇパはグリコリド
を表し、ＰＤＯ”は ｐ−ジオキサノンを表し、“ＤＥ
Ｇ”はジエチレングリコールを表し、°Ｍ曹” ｈよび
Ｍｎ”はそれぞれｉ１１平均分子量および数平均分子量
を意味する。
る。” Ｌ ”はラクチドを表し、“Ｇパはグリコリド
を表し、ＰＤＯ”は ｐ−ジオキサノンを表し、“ＤＥ
Ｇ”はジエチレングリコールを表し、°Ｍ曹” ｈよび
Ｍｎ”はそれぞれｉ１１平均分子量および数平均分子量
を意味する。
表 ■
共重合体 Ｍｙ Ｍｎ単量体％実施例ＰＤＯ
／Ｌ／Ｇ ６２００ ５８００ ＜Ｉ
１重量比５０／２５／２５ ＥＣ ＰＤＯ／Ｌ ６２００ ５８００ ＜１
２重量比５０１５０ ＥＣ ＰＤＯ／Ｇ ６１００ ５７００ ＜１
３重量比５０１５０ ＥＣ ＰＤＯ／Ｌ −−−−＜１ ４重量比５０
１５０ マンニトール これらの共重合体の粘性を低下させるには、開始剤の単
量体に対する比率を高くして使用する（すなわち、開始
剤中のＯＨ基の単量体に対する比率を高くする）。この
原理を説明する実施例を以下Ｉこ示す： 実施例 ５ 開始剤としてＤＥＣを用いる初期重量組成５０１モル比
が１７．７／１８．６／４６．９／１６．８であること
が見いだされた。
／Ｌ／Ｇ ６２００ ５８００ ＜Ｉ
１重量比５０／２５／２５ ＥＣ ＰＤＯ／Ｌ ６２００ ５８００ ＜１
２重量比５０１５０ ＥＣ ＰＤＯ／Ｇ ６１００ ５７００ ＜１
３重量比５０１５０ ＥＣ ＰＤＯ／Ｌ −−−−＜１ ４重量比５０
１５０ マンニトール これらの共重合体の粘性を低下させるには、開始剤の単
量体に対する比率を高くして使用する（すなわち、開始
剤中のＯＨ基の単量体に対する比率を高くする）。この
原理を説明する実施例を以下Ｉこ示す： 実施例 ５ 開始剤としてＤＥＣを用いる初期重量組成５０１モル比
が１７．７／１８．６／４６．９／１６．８であること
が見いだされた。
組成および加熱様式は以下に示す：
組成
ｐ−’ジオキサノン ５０．０グラム（０，４８９８モ
ル）Ｌ（−）ラクチド ２５．０グラム（０，１７３５
モル）グリコリド ２５．０グラム（０，２１５
４モル）ＤＥＣ（蒸留） １５．０ ｍＱＳｎ
（Ｏｃｔ）ｚ（０，３３Ｍ） ０．０８８８ｍＱ加熱
様式 ％７Ｏ この共重合体は粘稠な液体で、０．０９７ ｄＱ、／ｇ
の固有粘性を有している。
ル）Ｌ（−）ラクチド ２５．０グラム（０，１７３５
モル）グリコリド ２５．０グラム（０，２１５
４モル）ＤＥＣ（蒸留） １５．０ ｍＱＳｎ
（Ｏｃｔ）ｚ（０，３３Ｍ） ０．０８８８ｍＱ加熱
様式 ％７Ｏ この共重合体は粘稠な液体で、０．０９７ ｄＱ、／ｇ
の固有粘性を有している。
最終組成は Ｎ Ｍ Ｒにより、ポリ乳酸／ポリグリコ
ール酸／ポリジオキサノン／ＤＥＣのニエステル化同族
体（すなわちジエチレングリコールの双方の水酸基がエ
ステル化されているもの）の合体の製造 組成： ｐ−ジオキサノン ５０．０グラム（０，４８９８モル
）Ｌ（−）ラクチド ５０．０グラム（０，３４６９モ
ル）Ｄ−マンニト−ル ８０グラム ５ｎ（Ｏｃｔ）ｚ（０，３３Ｍ） ０．０８４５ｍ０
゜加熱様式： ％式％ この共重合体は粘稠な液体で、０．１１６Ｑ／ｇの固有
粘性を有していた。
ール酸／ポリジオキサノン／ＤＥＣのニエステル化同族
体（すなわちジエチレングリコールの双方の水酸基がエ
ステル化されているもの）の合体の製造 組成： ｐ−ジオキサノン ５０．０グラム（０，４８９８モル
）Ｌ（−）ラクチド ５０．０グラム（０，３４６９モ
ル）Ｄ−マンニト−ル ８０グラム ５ｎ（Ｏｃｔ）ｚ（０，３３Ｍ） ０．０８４５ｍ０
゜加熱様式： ％式％ この共重合体は粘稠な液体で、０．１１６Ｑ／ｇの固有
粘性を有していた。
実施例 ７
体の製造
組成。
ｐ−ジオキサノン ５０．０グラム（０，４８９８モル
）Ｌ（−）ラクチド ５０．０グラム（０，３４６９モ
ル）ＤＥＣ（蒸留） １５．０ ｍＱＳ ｎ（
Ｏｃｔ）２（０−３３Ｍ） ０−０８４５ ｍＱ加熱
様式 ％式％ この共重合体は粘稠な液体で、０．０８ ｄＭ／ｇの固
有粘性を有している。ＮＭＲによる最終組成は、モル比
が３６．８／４６．６／４６．５ （ポリ乳酸／Ｄ Ｅ
Ｃ／ポリジオキサノン）のポリ乳酸／ＤＥＣのニエス
テル化同族体／ポリジオキサノンであることが見いださ
れた。
）Ｌ（−）ラクチド ５０．０グラム（０，３４６９モ
ル）ＤＥＣ（蒸留） １５．０ ｍＱＳ ｎ（
Ｏｃｔ）２（０−３３Ｍ） ０−０８４５ ｍＱ加熱
様式 ％式％ この共重合体は粘稠な液体で、０．０８ ｄＭ／ｇの固
有粘性を有している。ＮＭＲによる最終組成は、モル比
が３６．８／４６．６／４６．５ （ポリ乳酸／Ｄ Ｅ
Ｃ／ポリジオキサノン）のポリ乳酸／ＤＥＣのニエス
テル化同族体／ポリジオキサノンであることが見いださ
れた。
実施例 ８
製造
組成：
ｐ−ジオキサノン ５０．０グラム（０，４３９８モル
）グリコリド ５０．０グラム（０，４３０８モ
ル）ＤＥＣ（蒸留） １５．０ ｍＱＳ ｎ（
Ｏｃｔ）ｚ （０，３３Ｍ） ０．０９２９ ｍＱ加
熱様式。
）グリコリド ５０．０グラム（０，４３０８モ
ル）ＤＥＣ（蒸留） １５．０ ｍＱＳ ｎ（
Ｏｃｔ）ｚ （０，３３Ｍ） ０．０９２９ ｍＱ加
熱様式。
１６０ ’Ｏで ７時間
１１０℃で１６時間
９０’Ｃで２３時間
この共重合体は粘稠な液体で、０．１０６Ｑ／ｇの固有
粘性を有している。Ｎ ＭＲによる最終組成は、モル比
が３３．１／１６．９１５０．０のポリ乳酸／ＤＥＣの
ニエステル化同族体／ポリジオキサノンであることが見
いだされた。
粘性を有している。Ｎ ＭＲによる最終組成は、モル比
が３３．１／１６．９１５０．０のポリ乳酸／ＤＥＣの
ニエステル化同族体／ポリジオキサノンであることが見
いだされた。
実施例 ９
の製造
火炎乾燥した２５０ミリリツトルの丸底車首フラスコに
１２．０ ミリリットルの蒸留ジエチレングリコール
を負荷し、高真空下、４０°Ｃで約１６時間乾燥した。
１２．０ ミリリットルの蒸留ジエチレングリコール
を負荷し、高真空下、４０°Ｃで約１６時間乾燥した。
窒素下で、この反応フラスコに８０．０グラム（０，７
８３６モル）の ｐ−ジオキサノン、２０．０グラム（
０，１７２４モル）のグリコリド、および０．０９６
ミリリットルのオクタン酸スズ（ＩＩ）（０，３３モル
トルエン溶液）を負荷した。反応フラスコの内容物を高
真空下で室温に約１６時間保った。このフラスコに火炎
乾燥した機械的撹拌機とホース結合部付きの受器とを装
備した。窒素を流通させる前に、この反応器を窒素で３
回パージした。反応混合物を １８０°Ｃに加熱し、こ
の温度に３時間保った。油浴の温度を １２０°Ｃに低
下させ、この温度に５時間保った。重合体を８０℃／Ｑ
、ｌ ｍｍＨｇで乾燥して未反応の単量体があれば全て
除去した。得られた共重合体は０−１２６０７ｇの固有
粘性を有している。
８３６モル）の ｐ−ジオキサノン、２０．０グラム（
０，１７２４モル）のグリコリド、および０．０９６
ミリリットルのオクタン酸スズ（ＩＩ）（０，３３モル
トルエン溶液）を負荷した。反応フラスコの内容物を高
真空下で室温に約１６時間保った。このフラスコに火炎
乾燥した機械的撹拌機とホース結合部付きの受器とを装
備した。窒素を流通させる前に、この反応器を窒素で３
回パージした。反応混合物を １８０°Ｃに加熱し、こ
の温度に３時間保った。油浴の温度を １２０°Ｃに低
下させ、この温度に５時間保った。重合体を８０℃／Ｑ
、ｌ ｍｍＨｇで乾燥して未反応の単量体があれば全て
除去した。得られた共重合体は０−１２６０７ｇの固有
粘性を有している。
実施例 １０
荷し、高真空下、４０°Ｃで約１６時間乾燥した。
窒素下で、この反応７ラスコに８０．０グラム（０，７
８３６モル）の ｐ−ジオキサノン、２０．０グラム（
０，１７２４モル）のグリコリド、および０．０９６ミ
リリツトルのオクタン酸スズ（ＩＩ） （０，３３モル
トルエン溶液）を負荷した。反応フラスコの内容物を高
真空下で室温に約１６時間保った。このフラスコに、火
炎乾燥した機械的撹拌機とホース結合部付きの受器とを
装備した。窒素を流通させる前に、この反応器を窒素で
３回パージした。反応混合物を１８０°Ｃに加熱し、こ
の温度に３時間保った。油浴の温度を １２０°Ｃに低
下させ、この温度に５時間保った。ｍ合体を乾燥して未
反応の単量体があれば全て除去した。得られた共重合体
は０．０９６０７ｇの固有粘性を有していた。
８３６モル）の ｐ−ジオキサノン、２０．０グラム（
０，１７２４モル）のグリコリド、および０．０９６ミ
リリツトルのオクタン酸スズ（ＩＩ） （０，３３モル
トルエン溶液）を負荷した。反応フラスコの内容物を高
真空下で室温に約１６時間保った。このフラスコに、火
炎乾燥した機械的撹拌機とホース結合部付きの受器とを
装備した。窒素を流通させる前に、この反応器を窒素で
３回パージした。反応混合物を１８０°Ｃに加熱し、こ
の温度に３時間保った。油浴の温度を １２０°Ｃに低
下させ、この温度に５時間保った。ｍ合体を乾燥して未
反応の単量体があれば全て除去した。得られた共重合体
は０．０９６０７ｇの固有粘性を有していた。
実施例 １１
火炎乾燥した２５０ミリリツトルの丸底車首フラスコに
６．０ ミリリットルのグリセロールを負重合体の製造 火炎乾燥した２５０ ミリリットルの丸底車首７ラスコ
に１２．０ミリリツトルの蒸留ジエチレングリコールを
負荷し、高真空下、４０°Ｃで約１６時間乾燥した。窒
素下で、この反応フラスコに８０．０グラム（０，７８
３６モル）の ｐ−ジオキサノン、２０．０グラム（０
，１３８８モル）の しく−）ラクチド、および０．０
９３ ミリリットルのオクタン酸スズ（１■）（０，３
３モルトルエン溶液）を負荷した。反応フラスコの内容
物を高真空下で室温に約１６時間保った。このフラスコ
に、火炎乾燥した機械的撹拌機とホース結合部付きの゛
受器とを装備した。窒素を流通させる府に、この反応器
を窒素で３回パージした。反応混合物を １７０°Ｃに
加熱し、この温度に３時間保った。油浴の温度を１２０
℃に低下させ、この温度に５時間保った。重合体を８０
°Ｃ１０，１ｍｍＨｇで約９６時間乾燥して未反応の単
量体があれば全て除去した。得られた共重合体は０．１
１６０７ｇの固を粘性を有していた。
６．０ ミリリットルのグリセロールを負重合体の製造 火炎乾燥した２５０ ミリリットルの丸底車首７ラスコ
に１２．０ミリリツトルの蒸留ジエチレングリコールを
負荷し、高真空下、４０°Ｃで約１６時間乾燥した。窒
素下で、この反応フラスコに８０．０グラム（０，７８
３６モル）の ｐ−ジオキサノン、２０．０グラム（０
，１３８８モル）の しく−）ラクチド、および０．０
９３ ミリリットルのオクタン酸スズ（１■）（０，３
３モルトルエン溶液）を負荷した。反応フラスコの内容
物を高真空下で室温に約１６時間保った。このフラスコ
に、火炎乾燥した機械的撹拌機とホース結合部付きの゛
受器とを装備した。窒素を流通させる府に、この反応器
を窒素で３回パージした。反応混合物を １７０°Ｃに
加熱し、この温度に３時間保った。油浴の温度を１２０
℃に低下させ、この温度に５時間保った。重合体を８０
°Ｃ１０，１ｍｍＨｇで約９６時間乾燥して未反応の単
量体があれば全て除去した。得られた共重合体は０．１
１６０７ｇの固を粘性を有していた。
実施例 １２
開始剤としてグリセロールを用いる初期重量組成８０／
２０の ＰＤＯ／Ｌ（−）ラクチド共重合体の製火炎乾
燥した２５０ミリリツトルの丸底車首フラスコに６．０
ミリリットルのグリセロールを負荷し、高真空下、４
０’Ｏで約１６時間乾燥した。
２０の ＰＤＯ／Ｌ（−）ラクチド共重合体の製火炎乾
燥した２５０ミリリツトルの丸底車首フラスコに６．０
ミリリットルのグリセロールを負荷し、高真空下、４
０’Ｏで約１６時間乾燥した。
窒素下で、この反応フラスコに８０．０グラム（０，７
８３６モル）の ｐ−ジオキサノン、２０．０グラム（
０，１３８８モル）のしく−）ラクチド、および０．０
９３ ミリリットルのオクタン酸スズ（ＩＩ） （０，
３３モルトルエン溶液）を負荷した。反応フラスコの内
容物を高真空下で室温に約１６時間保った。このフラス
コに、火炎乾燥した機械的撹拌機とホース結合部付きの
受器とを装備した。窒素を流通させる前に、この反応器
を窒素で３回パージした。
８３６モル）の ｐ−ジオキサノン、２０．０グラム（
０，１３８８モル）のしく−）ラクチド、および０．０
９３ ミリリットルのオクタン酸スズ（ＩＩ） （０，
３３モルトルエン溶液）を負荷した。反応フラスコの内
容物を高真空下で室温に約１６時間保った。このフラス
コに、火炎乾燥した機械的撹拌機とホース結合部付きの
受器とを装備した。窒素を流通させる前に、この反応器
を窒素で３回パージした。
反応混合物を １７０℃に加熱し、この温度に３時間保
った。油浴の温度を１２０°Ｃに低下させ、この温度に
５時間保った。重合体を８０℃１０．１ ｍｍＨｇで約
９６時間乾燥して未反応の単量体があれば全て除去した
。得られＩ；共重合体は０．１４６０７ｇの固有粘性を
有している。
った。油浴の温度を１２０°Ｃに低下させ、この温度に
５時間保った。重合体を８０℃１０．１ ｍｍＨｇで約
９６時間乾燥して未反応の単量体があれば全て除去した
。得られＩ；共重合体は０．１４６０７ｇの固有粘性を
有している。
実施例 １３
開始剤としてジエチレングリコールを用いる初期反応の
単量体があれば全て除去した。得られた共重合体は０．
６４ ｄｆｆ／ｇの固有粘性を有している。
単量体があれば全て除去した。得られた共重合体は０．
６４ ｄｆｆ／ｇの固有粘性を有している。
火炎乾燥した２５０ ミリリットルの丸底車首フラスコ
に１２．０ ミリリットルの蒸留ジエチレングリコール
を負荷し、高真空下、４０°Ｃで約１６時間乾燥した。
に１２．０ ミリリットルの蒸留ジエチレングリコール
を負荷し、高真空下、４０°Ｃで約１６時間乾燥した。
窒素下で、この反応フラスコに８０．０グラム（０，７
８３６モル）の ｐ−ジオキサノン、２０．０グラム（
０，１，３８８モル）の しく−）ラクチド、および０
、０９３ ミリリットルのオクタン酸スズ（ＩＩ）（
０，３３モルトルエン溶液）を負荷した。反応フラスコ
の内容物を高真空下で室温に約１６時間保った。このフ
ラスコに、火炎乾燥した機械的撹拌機とホース結合部付
きの受器とを装備した。窒素を流通させる府に、この反
応器を窒素で３回パージした。反応混合物を ＋４０°
Ｃに加熱し、この温度に３時間保った。油浴の温度を１
２０°Ｃに低下させてこの温度に５時間保ち、続いて温
度を８０°Ｃに低下させ、この温度に６０時間保った。
８３６モル）の ｐ−ジオキサノン、２０．０グラム（
０，１，３８８モル）の しく−）ラクチド、および０
、０９３ ミリリットルのオクタン酸スズ（ＩＩ）（
０，３３モルトルエン溶液）を負荷した。反応フラスコ
の内容物を高真空下で室温に約１６時間保った。このフ
ラスコに、火炎乾燥した機械的撹拌機とホース結合部付
きの受器とを装備した。窒素を流通させる府に、この反
応器を窒素で３回パージした。反応混合物を ＋４０°
Ｃに加熱し、この温度に３時間保った。油浴の温度を１
２０°Ｃに低下させてこの温度に５時間保ち、続いて温
度を８０°Ｃに低下させ、この温度に６０時間保った。
重合体を８０’Ｃ１０，１ｍｍＨｇで約７２時間乾燥し
て未火炎乾燥した２５０ミリリツトルの丸底車首フラス
コに１２．０ ミリリットルの蒸留ジエチレングリコー
ルを負荷し、高真空下、４０°Ｃで約１６時間乾燥した
。窒素下で、この反応フラスコに８０．０グラム（０，
７８３６モル）の ｐ−ジオキサノン、２０．０グラム
（０，１３８８モル）の しく＝）ラクチド、および０
．０９３ ミリリットルのオクタン酸スズ（１１）（０
，３３モルトルエン溶液）を負荷した。反応フラスコの
内容物を高真空下で室温に約１６時間保った。このフラ
スコに、火炎乾燥したｖｉ械的撹拌磯とホース結合部付
きの受器とを装備した。窒素を流通させる前に、この反
応器を窒素で３回パージした。反応混合物を １４０°
Ｃに加熱し、この温度に３時間保った。油浴の温度を
１２０℃に低下させてこの草炭に５時間保ち、統いて温
度を８０°Ｃに低下させ、この温度に６０時間保った。
て未火炎乾燥した２５０ミリリツトルの丸底車首フラス
コに１２．０ ミリリットルの蒸留ジエチレングリコー
ルを負荷し、高真空下、４０°Ｃで約１６時間乾燥した
。窒素下で、この反応フラスコに８０．０グラム（０，
７８３６モル）の ｐ−ジオキサノン、２０．０グラム
（０，１３８８モル）の しく＝）ラクチド、および０
．０９３ ミリリットルのオクタン酸スズ（１１）（０
，３３モルトルエン溶液）を負荷した。反応フラスコの
内容物を高真空下で室温に約１６時間保った。このフラ
スコに、火炎乾燥したｖｉ械的撹拌磯とホース結合部付
きの受器とを装備した。窒素を流通させる前に、この反
応器を窒素で３回パージした。反応混合物を １４０°
Ｃに加熱し、この温度に３時間保った。油浴の温度を
１２０℃に低下させてこの草炭に５時間保ち、統いて温
度を８０°Ｃに低下させ、この温度に６０時間保った。
重合体を８０°Ｃ１０，１ｍｍＨｇで約７２時間乾燥し
て未反応の単量体があれば全て除去した。得られた共重
合体は０．６ ｄｃ／ｇの固有粘性を有している。
て未反応の単量体があれば全て除去した。得られた共重
合体は０．６ ｄｃ／ｇの固有粘性を有している。
実施例 Ｉ４
造
火炎乾燥した２５０ミリリツトルの丸底車首フラスコに
６．０ミリリツトルのグリセａ−ルを負荷し、高真空下
、４０°Ｃで約１６時間乾燥した。
６．０ミリリツトルのグリセａ−ルを負荷し、高真空下
、４０°Ｃで約１６時間乾燥した。
窒素下で、この反応フラスコに８０．０グラム（０，７
８３６モル）の ｐ−ジオキサノン、２０．０グラム（
０，１３８８モル）のしく−）ラクチド、および０．０
９３ ミリリットルのオクタン酸スズ（ＩＩ） （０，
３３モルトルエン溶液）を負荷した。反応フラスコの内
容物を高真空下で室温に約１６時間保った。このフラス
コに、火炎乾燥した機械的撹拌機とホース結合部付きの
受器とを装備した。窒素を流通させる前に、この反応器
を窒素で３回パージした。
８３６モル）の ｐ−ジオキサノン、２０．０グラム（
０，１３８８モル）のしく−）ラクチド、および０．０
９３ ミリリットルのオクタン酸スズ（ＩＩ） （０，
３３モルトルエン溶液）を負荷した。反応フラスコの内
容物を高真空下で室温に約１６時間保った。このフラス
コに、火炎乾燥した機械的撹拌機とホース結合部付きの
受器とを装備した。窒素を流通させる前に、この反応器
を窒素で３回パージした。
反応混合物を １４０°Ｃに加熱し、この温度に３時間
保った。油浴の温度を１２０°Ｃに低下させ、この温度
に５時間保ち、続いて温度を８０°Ｃに低下させ、この
温度に６０時間保った。重合体を８０’Ｃ１０，１ｍｍ
Ｈｇ ｆ約１６時間乾燥Ｌ テ未反応ノ単量体があれば
全て除去した。得られた共重合体は０．１１ ｄＱ／ｇ
の固有粘性を有している。
保った。油浴の温度を１２０°Ｃに低下させ、この温度
に５時間保ち、続いて温度を８０°Ｃに低下させ、この
温度に６０時間保った。重合体を８０’Ｃ１０，１ｍｍ
Ｈｇ ｆ約１６時間乾燥Ｌ テ未反応ノ単量体があれば
全て除去した。得られた共重合体は０．１１ ｄＱ／ｇ
の固有粘性を有している。
重合体の製造
火炎乾燥した２５０ミリリツトルの丸底車首フラスコに
１２．０グラム（０，０６８１モル）のジエチレング
リコールを負荷し、高真空下、４０°Ｃで約１６時間乾
燥した。窒素下で、この反応フラスコに７０．０グラム
（０，６８５７モル）の ｐ−ジオキサノン、３０．０
グラム（０，２０８１モル）の しく−）ラクチド、お
よび０．０９０ ミリリットルのオクタン酸スズ（ＩＩ
） （０，３３モルトルエン溶液）を負荷した。反応７
ラスコの内容物を高真空下で室温に約１６時間保った。
１２．０グラム（０，０６８１モル）のジエチレング
リコールを負荷し、高真空下、４０°Ｃで約１６時間乾
燥した。窒素下で、この反応フラスコに７０．０グラム
（０，６８５７モル）の ｐ−ジオキサノン、３０．０
グラム（０，２０８１モル）の しく−）ラクチド、お
よび０．０９０ ミリリットルのオクタン酸スズ（ＩＩ
） （０，３３モルトルエン溶液）を負荷した。反応７
ラスコの内容物を高真空下で室温に約１６時間保った。
このフラスコに、火炎乾燥した機械的撹拌機とホース結
合部付きり受器とを装備した。窒素を流通させる前に、
この反応器を窒素で３回パージした。反応混合物を１４
０°Ｃに加熱し、この温度に３時間保った。油浴の温度
を１２０°Ｃに低下させてこの温度に５時間保ち、続い
て温度を８０°Ｃに低下させ、この温度に６０時間保っ
た。重合体を８０°Ｏ１０，１ｍｍＨｇで約１２０時間
乾燥して未反応の単量体があれば全て除去した。得られ
た共重合体は０．１０ ｄｆｆ／ｇの固有粘性を有して
いる。
合部付きり受器とを装備した。窒素を流通させる前に、
この反応器を窒素で３回パージした。反応混合物を１４
０°Ｃに加熱し、この温度に３時間保った。油浴の温度
を１２０°Ｃに低下させてこの温度に５時間保ち、続い
て温度を８０°Ｃに低下させ、この温度に６０時間保っ
た。重合体を８０°Ｏ１０，１ｍｍＨｇで約１２０時間
乾燥して未反応の単量体があれば全て除去した。得られ
た共重合体は０．１０ ｄｆｆ／ｇの固有粘性を有して
いる。
の製造
火炎乾燥した２５０ミリリツトルの丸底車首フラスコに
１２、θグラム（０，０６８１モル）のジエチレングリ
コールを負荷し、高真空下、４０°Ｃで約１６時間乾燥
した。窒素下で、この反応フラスコに７０．０グラム（
０，６８５７モル）の ｐ−ジオキサノン、３００グラ
ム（０，２５８５モル）のグリコリド、および０．０９
５ ミリリットルのオクタン酸スズ（Ｉ＋）（０，３３
モルトルエン溶液）を負荷した。反応フラスコの内容物
を高真空下で室温に約１６時間保った。このフラスコｌ
こ火炎乾燥した機械的撹拌機とホース結合部付きの受器
とを装備した。窒素を流通させる前に、この反応器を窒
素で３回パージした。反応混合物を１４０°Ｃに加熱し
、この温度に３時間保った。油浴の温度を１２０°Ｃに
低下させ、この温度に５時間保ち、続いて温度を８０°
Ｃに低下させ、この温度に６０時間保った。重合体を８
０°ＣＩ ０．１ ｍｍＨｇで約１２０時間乾燥して未
反応の単量体があれば全て除去した。得られた共重合体
は０．０９ ｄＱ／ｇの固有粘性を有している。
１２、θグラム（０，０６８１モル）のジエチレングリ
コールを負荷し、高真空下、４０°Ｃで約１６時間乾燥
した。窒素下で、この反応フラスコに７０．０グラム（
０，６８５７モル）の ｐ−ジオキサノン、３００グラ
ム（０，２５８５モル）のグリコリド、および０．０９
５ ミリリットルのオクタン酸スズ（Ｉ＋）（０，３３
モルトルエン溶液）を負荷した。反応フラスコの内容物
を高真空下で室温に約１６時間保った。このフラスコｌ
こ火炎乾燥した機械的撹拌機とホース結合部付きの受器
とを装備した。窒素を流通させる前に、この反応器を窒
素で３回パージした。反応混合物を１４０°Ｃに加熱し
、この温度に３時間保った。油浴の温度を１２０°Ｃに
低下させ、この温度に５時間保ち、続いて温度を８０°
Ｃに低下させ、この温度に６０時間保った。重合体を８
０°ＣＩ ０．１ ｍｍＨｇで約１２０時間乾燥して未
反応の単量体があれば全て除去した。得られた共重合体
は０．０９ ｄＱ／ｇの固有粘性を有している。
の製造
組成：
ｐ−ジオキサノン ５０，０グラム（０，４８９８モル
）グリコリド ５０．Ｏグラム（０，４３０８モル
）グリコール酸 １０．１０グラム Ｓｎ（Ｏｃｔ）ｚ（０−３３Ｍ） ０．０９２９ｍＱ
加熱様式： ％式％ 得られた共重合体は粘稠な液体で、揮発性成分除去後に
０．１３ ｄＱ／ｇの固有粘性を有している。
）グリコリド ５０．Ｏグラム（０，４３０８モル
）グリコール酸 １０．１０グラム Ｓｎ（Ｏｃｔ）ｚ（０−３３Ｍ） ０．０９２９ｍＱ
加熱様式： ％式％ 得られた共重合体は粘稠な液体で、揮発性成分除去後に
０．１３ ｄＱ／ｇの固有粘性を有している。
実施例 １８
組成：
ｐ−ジオキサノン
グリコリド
グリコール酸
Ｓ ｎ（Ｏｃｔ）ｚ （０，３３
加熱様式：
）
％式％）
）
得られた共重合体は粘稠な液体で、揮発性成分除去後に
０．０９３ ｄｆｆ／ｇの固有粘性を有している。
０．０９３ ｄｆｆ／ｇの固有粘性を有している。
実施例 １９
組成：
ｐ−ジオキサノン ５０．０グラム
グリコリド ２５４０グラム
グリコール酸 ２５．０グラム
Ｓｎ（Ｏｃｔ）２（０−３３Ｍ） ０．０９２９ｍ４
加熱様式： ％式％ 得られた共重合体は粘稠な液体で、揮発性成分除去後に
０．１１６Ｑ／ｇの固有粘性を有している。
加熱様式： ％式％ 得られた共重合体は粘稠な液体で、揮発性成分除去後に
０．１１６Ｑ／ｇの固有粘性を有している。
実施例 ２０
開始剤として２０％のグリコール酸を用いる初期糺底：
ｐ−ジオキサノン ５０．０ ｇ （０，４８９８モル
）Ｌ（−）ラクチド ５０．０ ｇ （０，３４６９モ
ル）グリコール酸 ２０．０ ｇ Ｓ ｎ（Ｏｃｔ）２（０，３３Ｍ） ０．０８４５
ｍＱ加熱様式： ％式％ 得られた共重合体は粘稠な液体で、０．０８ ｄＱ／ｇ
の固有粘性を有していた。
）Ｌ（−）ラクチド ５０．０ ｇ （０，３４６９モ
ル）グリコール酸 ２０．０ ｇ Ｓ ｎ（Ｏｃｔ）２（０，３３Ｍ） ０．０８４５
ｍＱ加熱様式： ％式％ 得られた共重合体は粘稠な液体で、０．０８ ｄＱ／ｇ
の固有粘性を有していた。
これらの共重合体を未被覆の、３％および５％の１．１
．２−トリクロロエタン溶液のポリ−（ラクチド−共−
グリコリド）縫合糸に適用した。溶液中の共重合体の濃
度は、溶媒を基準にして１ないし１０重量％の範囲が可
能である。縫合糸（いずれも長さ約１８インチ）を被覆
溶液（各溶液とも約１００ ｍＱの体積を有していた）
に浸漬し、室温で１５−３０分空気乾燥し、ついで、真
空下、室温で約１６時間乾燥した。縫合糸のサイズ、溶
媒中の被覆材料の百分率、および縫合糸の被覆百分率（
増量分）を下記の表Ｉ＋ないしＶに示しである。
．２−トリクロロエタン溶液のポリ−（ラクチド−共−
グリコリド）縫合糸に適用した。溶液中の共重合体の濃
度は、溶媒を基準にして１ないし１０重量％の範囲が可
能である。縫合糸（いずれも長さ約１８インチ）を被覆
溶液（各溶液とも約１００ ｍＱの体積を有していた）
に浸漬し、室温で１５−３０分空気乾燥し、ついで、真
空下、室温で約１６時間乾燥した。縫合糸のサイズ、溶
媒中の被覆材料の百分率、および縫合糸の被覆百分率（
増量分）を下記の表Ｉ＋ないしＶに示しである。
この縫合糸を １．１．２−トリクロロエタンの被覆溶
液に約１−２分浸漬し、室温で約３０分間空気乾燥し、
ついで、真空下、室温で約１６時間乾燥した。縫合糸の
被覆百分率は、被覆前および後の縫合糸を秤量して計算
し、そのデータは表１１ないし Ｖに与えである。乾燥
後、被覆された縫合糸は窒素箱中に貯蔵した。
液に約１−２分浸漬し、室温で約３０分間空気乾燥し、
ついで、真空下、室温で約１６時間乾燥した。縫合糸の
被覆百分率は、被覆前および後の縫合糸を秤量して計算
し、そのデータは表１１ないし Ｖに与えである。乾燥
後、被覆された縫合糸は窒素箱中に貯蔵した。
縫合糸
サイズ
−０
−０
−０
−０
−０
−０
−０
−０
−０
−０
−０
−０
−０
−０
−０
−０
−０
・１−０
−０
−０
表 １１
溶媒中の被覆 縫合糸上の
用物質（％） ′被覆剤（％）
３ ２．２７
３ ＋、４３
３ １．６５
３ ＋、６５
３ １．３０
３ １．６５
３ ２．３２
３ １．８７
３ １．３７
３ １．４１
３ １．６１
３ １．２６
３ １．６２
３ １．５０
３２．１２
３ ０．８１
３ １．２７
３ １．６１
３ ２．５１
３ １．６０
縫合糸
サイズ
−０
−０
−０
−０
−０
−０
−０
−０
−０
−０
−０
−０
−０
４〜０
−０
−０
−０
−０
−０
−０
縫合糸上の
被覆剤（％）
２．６１
２．４２
２．４４
２．３０
２．１９
２．３３
３．５４
２．７９
２．２６
２．２７
２．５０
２．６０
２．０２
２．１４
２．０３
２．５０
１．７５
２゜５３
２．４０
２．２９
縫合糸上の
被覆剤（％）
１．４３
１．１８
１．００
１．０１
１．２４
１．１０
１．２１
１．２４
１．２５
１．１４
１．２１
１．５３
１．２４
１．２８
１．３５
１．２１
１．１９
１．２５
１．３２
１．０１
未被覆縫合糸および被覆縫合糸を屈曲性、清らかさ、お
よび空緊締に関して試験した。これらの縫合糸の緊締性
は、２個のこま結び（ｔｈｒｏｗ ５ｑｕａｒｅ ｋｎ
ｏｔ）を固く結び、縫合糸の両端を把持して引き離すこ
とにより測定した。表ＶｌおよびＶｌｌにおいては、こ
れらの縫合糸の取り扱い性を未被覆対照用フィラメント
、ならびに市販の被覆したポリ−（ラクチド−共グリコ
リド）（”ＰＧＡ−１” ）縫合糸およびポリグリコリ
ド（“ＰＧＡ−２”）６１合糸と比較する。
よび空緊締に関して試験した。これらの縫合糸の緊締性
は、２個のこま結び（ｔｈｒｏｗ ５ｑｕａｒｅ ｋｎ
ｏｔ）を固く結び、縫合糸の両端を把持して引き離すこ
とにより測定した。表ＶｌおよびＶｌｌにおいては、こ
れらの縫合糸の取り扱い性を未被覆対照用フィラメント
、ならびに市販の被覆したポリ−（ラクチド−共グリコ
リド）（”ＰＧＡ−１” ）縫合糸およびポリグリコリ
ド（“ＰＧＡ−２”）６１合糸と比較する。
縫合糸上の
被覆剤（％）
２．１０
１．８４
２．１０
１．９６
１．７８
１．７６
２．１３
２．０７
２．０５
１．９７
２．２１
１．７０
２．０７
１．８８
１．７５
１．６９
１．７５
１．６９
１．７９
１．７５
未被覆ＰＧＡ 縫合糸の緊締性は、種々のモル比および
分子量の ｐ−ジオキサノンとラクチドおよび／または
グリコリドとのランダム共重合体の５％溶液で被覆する
と改良される。被覆溶液の濃度がより高ければ、編み縫
合糸の緊締性および滑らかさはさらに改良される。ｐ−
ジオキサノンとラクチドおよび／またはグリコリドとの
ランダム共重合体の５％溶液で被覆したＰＧＡ 縫合糸
の触覚的滑らかさおよび空緊締性（乾燥）は、市販の被
覆ポリ（ラクチド−共−グリコリド）縫合糸およびポリ
グリコリド縫合糸と同等か、または、より良好である。
分子量の ｐ−ジオキサノンとラクチドおよび／または
グリコリドとのランダム共重合体の５％溶液で被覆する
と改良される。被覆溶液の濃度がより高ければ、編み縫
合糸の緊締性および滑らかさはさらに改良される。ｐ−
ジオキサノンとラクチドおよび／またはグリコリドとの
ランダム共重合体の５％溶液で被覆したＰＧＡ 縫合糸
の触覚的滑らかさおよび空緊締性（乾燥）は、市販の被
覆ポリ（ラクチド−共−グリコリド）縫合糸およびポリ
グリコリド縫合糸と同等か、または、より良好である。
緊締滑らかさ試験は、操作員のメンバーにより行い、単
一かた結びに結んで（ｓｎｕｇｇｉｎｇ ｄｏｗｎ）、
緊締中の縫合糸の滑らかさを評価した。′滑り粘着（ｓ
ｌｉｐｓｔｉｃｋ） ”の語は、縫合糸が単一（７）？
ｌｌｔ？−。
一かた結びに結んで（ｓｎｕｇｇｉｎｇ ｄｏｗｎ）、
緊締中の縫合糸の滑らかさを評価した。′滑り粘着（ｓ
ｌｉｐｓｔｉｃｋ） ”の語は、縫合糸が単一（７）？
ｌｌｔ？−。
かなストロークでは結べない現象を言う。たとえば、縫
合糸が“°きしむ″か、または、緊締中につかむ感覚が
あるならば、滑り粘着性があると言う。
合糸が“°きしむ″か、または、緊締中につかむ感覚が
あるならば、滑り粘着性があると言う。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
１、ｐ−ジオキサノンと少なくとも１種のラクチドおよ
びグリコリドとのランダム共重合体であって、エステル
化触媒またはエステル交換触媒の存在下に（ａ）一価ア
ルコールもしくは多価アルコール、またはヒドロキノ酸
よりなる開始剤と（ｂ）（１）ラクチド、グリコリド、
またはその混合物と（ｉｉ） ｐ−ジオキサノンとより
なる単量体混合物との混合物を、約０．１５ないし約０
．５モルのラクチド、グリコリド、またはその混合物の
モル比で、また、上記の開始剤を上記の単量体混合物の
重量を基準にして約０．１重量％ないし約３０重量％の
比率で使用して重合させることにより製造したものであ
り、かつ、ヘキサフルオロインプロピルアルコール中２
５°Ｃで、溶液１デシリツトルあたり重合体０．１ グ
ラムの濃度で試験して約０゜０５ないし約０．５ ６０
１ｇの固何粘性を有するもので、フィラメントの表面が
被覆されていることを特徴とする、改良された緊締性を
有する外科用フラメント。
びグリコリドとのランダム共重合体であって、エステル
化触媒またはエステル交換触媒の存在下に（ａ）一価ア
ルコールもしくは多価アルコール、またはヒドロキノ酸
よりなる開始剤と（ｂ）（１）ラクチド、グリコリド、
またはその混合物と（ｉｉ） ｐ−ジオキサノンとより
なる単量体混合物との混合物を、約０．１５ないし約０
．５モルのラクチド、グリコリド、またはその混合物の
モル比で、また、上記の開始剤を上記の単量体混合物の
重量を基準にして約０．１重量％ないし約３０重量％の
比率で使用して重合させることにより製造したものであ
り、かつ、ヘキサフルオロインプロピルアルコール中２
５°Ｃで、溶液１デシリツトルあたり重合体０．１ グ
ラムの濃度で試験して約０゜０５ないし約０．５ ６０
１ｇの固何粘性を有するもので、フィラメントの表面が
被覆されていることを特徴とする、改良された緊締性を
有する外科用フラメント。
２、上記の共重合体が約０．０６ないし約０．１□１ｄ
Ｑ／ｇの固有粘性を有するものであることを特徴とする
上記の第１項記載の外科用フィラメント。
Ｑ／ｇの固有粘性を有するものであることを特徴とする
上記の第１項記載の外科用フィラメント。
３、上記の開始剤がジエチレングリコール、マンニトー
ル、グリセロールおよびグリコール酸よりなるグループ
から選択されたものであることを特徴とする上記の第１
項記載の外科用フィラメント。
ル、グリセロールおよびグリコール酸よりなるグループ
から選択されたものであることを特徴とする上記の第１
項記載の外科用フィラメント。
Claims (1)
- １、ｐ−ジオキサノンと少なくとも１種のラクチドおよ
びグリコリドとのランダム共重合体であって、エステル
化触媒またはエステル交換触媒の存在下に（ａ）一価ア
ルコールもしくは多価アルコール、またはヒドロキシ酸
よりなる開始剤と（ｂ）（ｉ）ラクチド、グリコリド、
またはその混合物と（ｉｉ）ｐ−ジオキサノンとよりな
る単量体混合物との混合物を、約０．１５ないし約０．
５モルのラクチド、グリコリド、またはその混合物のモ
ル比で、また、上記の開始剤を上記の単量体混合物の重
量を基準にして約０．１重量％ないし約３０重量％の比
率で使用して重合させることにより製造したものであり
、かつ、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール中２５
℃で、溶液１デシリットルあたり重合体０．１グラムの
濃度で試験して約０．０５ないし約０．５ｄｌ／ｇの固
有粘性を有するもので、フィラメントの表面が被覆され
ていることを特徴とする、改良された緊締性を有する外
科用フィラメント。
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