JPH031329B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、塩化ビニル共重合体に関する。さら
に詳しくは、低温及び短時間でポリエン構造を有
する共重合体に分解可能な塩化ビニル共重合体に
関する。 〔従来の技術〕 塩化ビニル重合体は、各種の成型品、シート及
びフイルムとして用いられており、有用な材料の
１つであるが、電気絶縁性が高いために帯電しや
すいという欠点を有する。そこで、塩化ビニル重
合体に帯電防止能を付与するために、或いはさら
に塩化ビニル重合体を電気伝導性材料として使用
するために、塩化ビニル重合体に電気伝導性を付
与することが行なわれている。 塩化ビニル重合体に電気伝導性を付与する方法
の１つとして塩化ビニル重合体の一部をポリエン
構造に変換する方法がある。このような方法とし
ては、一般に塩化ビニル重合体フイルム等の成形
品を高温下に熱処理するか長時間の紫外線照射に
より処理が行われている。（J.Appl.Polym.Sci.，
29 2431（1984）、電気化学50 782（1982））次い
で、上記のようにして得られたポリエン構造を有
する塩化ビニル重合体フイルムを気相又は液相で
ヨウ素等の電子受容性化合物でドーピングするこ
とにより高い導電性を示す事が知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記したような塩化ビニル重合
体をポリエン構造を持つた重合体に変換する方法
は、熱処理の場合は150℃という高温で、紫外線
照射の場合は24時間という長時間を要するため、
まだ十分満足できるものではない。 そこで、本発明者らは、低温でしかも短時間で
ポリエン構造に変換し得る塩化ビニル共重合体に
ついて研究を重ねた結果、常温で且つ短時間の紫
外線照射等の方法によりポリエン構造に変換し得
る塩化ビニル共重合体を見い出し本発明を提案す
るに至つた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、 Ａ 下記式〔〕 〔但し、Ｘ及びＹは、同種又は異種の置換又は
非置換のアルキレン基であり、ｎは０又は１であ
る。〕 で示される単量体単位を１〜99重量％と Ｂ 下記式〔〕 で示される塩化ビニル単量体単位を99〜１重量％
とを含んでなる塩化ビニル共重合体である。 上記式〔〕で示される単量体単位は１〜99重
量％、好ましくは３〜85重量％、さらに好ましく
は10〜50重量％の範囲で含まれていることが重要
である。上記式〔〕で示される単量体単位が１
重量％未満の場合は、得られる共重合体の可塑化
性が低下し、フイルムとしたときの可とう性が失
われる。その上、本発明の塩化ビニル共重合体を
原料としてポリエン構造を有する共重合体を得る
場合、常温で短時間で得ることができなくなる。
また、上記式〔〕で示される単量体単位が99重
量％を越えるときには、得られる塩化ビニル共重
合体の機械的物性が低下し、実用的な用途には供
し難くなる。 前記式〔〕で示される単量体単位中、Ｘ及び
Ｙで示されるアルキレン基としては、その炭素数
には特に限定されないが原料の入手の容易さから
通常、炭素数が１〜12であることが好ましく、さ
らに２〜６であることがより好ましい。また、Ｘ
及びＹで示される置換アルキレン基の置換基は特
に限定されないが、やはり原料入手の容易さか
ら、フエニル基、トリイル基、キシリル基、ナフ
チル基等のアリール基であることが好ましい。Ｘ
及びＹで示される置換又は非置換のアルキレン基
を具体的に例示すると、エチレン基、トリメチレ
ン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘ
キサメチレン基、１−メチルエチレン基、１，２
−ジメチルエチレン基、１，１，２，２−テトラ
メチルエチレン基、１−フエニルエチレン基、１
−フエニルトリメチレン基等が挙げられる。 本発明の塩化ビニル共重合体は、次のような方
法により確認することができる。 (1) 赤外吸収スペクトル 式〔〕で示される塩化ビニル単量体単位のＣ
−Cl結合に基づく吸収が600〜700cm-1に現われ
る。又前記式〔〕に示される単量体単位のＣ＝
Ｏ結合に基づく吸収帯が1720cm-1に現われる。 さらに、式〔〕で示される単量体単位に起因
する1720cm-1のνC=Oの吸光度D1720と、塩化ビニル
単量体単位に起因する610cm-1のνC-Clの吸光度
D610との比D1720／D610の値を求め、あらかじめ
作成しておいた検量線から式〔〕で示される単
量体単位の組成を求めることができる。 (2) 13C−核磁気共鳴吸収スペクトル 重クロロホルム溶媒中でテトラメチルシランを
基準として測定するとδ（ppm）＝55〜58と46〜48
の位置に式〔〕で示される塩化ビニル単量体単
位の２つの炭素に由来するピークが現われる。又
前記式〔〕で示される単量体単位の種類に応じ
たピークが現われる。 (3) 化学分析 式〔〕で示される塩化ビニル単量体単位に含
まれる塩素を硝酸第２水銀法で定量することによ
り、塩化ビニル単量体単位の組成を決定すること
ができる。 本発明の塩化ビニル共重合体の極限粘度は、一
般に0.25〜1.5の範囲、好ましくは0.3〜1.0の範囲
の値をとる。極限粘度は、下記式で示されるよう
に重合体の分子量に依存している。 log〔η〕＝Ｋ・M〓 η：極限粘度（c.c.／ｇ） Ｋ：定数 Ｍ：分子量 α：重合体の種類、溶媒及び温度によつて変わ
るパラメーター また、ガラス転移温度は−10〜80℃の範囲であ
る。 本発明の塩化ビニル共重合体の製造方法は特に
限定されずどのような方法であつてもよい。代表
的な方法を例示すれば、次のとおりである。 下記式〔〕 〔但し、Ｘ及びＹは同種又は異種の置換又は非
置換のアルキレン基であり、ｎは０又は１であ
る。〕 で示されるケテンアセタール単量体と塩化ビニル
単量体とを重合させる方法が挙げられる。 原料となるケテンアセタール単量体は、上記式
〔〕で示される構造を有するものであればどの
ようなものでも使用できる。特に、本発明に於い
て好ましいケテンアセタール単量体を例示する
と、例えば次のとおりである。 ２−メチレン−１，３−ジオキソラン、２−メ
チレン−４−フエニル−１，３−ジオキソラン、
４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラ
ン、４−５−ジメチル−２−メチレン−１，３−
ジオキソラン、２−メチレン−４，４，５，５−
テトラメチル−１，３−ジオキソラン、 ２−メチレン−１，３−ジオキサン、２−メチ
レン−４−フエニル−１，３−ジオキサン、 ２−メチレン−１，３−ジオキセパン、２−メ
チレン−１，３−ジオキソカン−２−メチレン−
１，３−６−トリオキソカン等が挙げられる。 上記のケテンアセタール単量体と塩化ビニル単
量体との重合方法は、特に制限されず、懸濁重
合、乳化重合、沈殿重合、塊状重合等の各重合方
法が採用される。特に好ましく採用される重合方
法としては、ケテンアセタール単量体と塩化ビニ
ル単量体とを溶媒の存在又は不存下にラジカル重
合開始剤を用いて重合を行なう方法が挙げられ
る。溶媒を用いる場合は連鎖移動定数が0.005以
下の有機溶媒が好ましく、本発明で特に好適に使
用される溶媒の代表的なものを具体的に例示すれ
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素類； シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭
化水素類； １，１，２，２−テトラフルオルジクロルエタ
ン、１，２，２−テトラフルオルジクロルエタン
等のフツ素化多塩化炭化水素類等が好的に使用さ
れる。ケテンアセタール単量体と塩化ビニル単量
体の合計量と有機溶媒との容量比は任意である
が、工業的には５：95〜70：30、好ましくは10：
90〜50：50の範囲から選ぶのが好ましい。 ラジカル重合開始剤は、公知のものが何ら制限
されず使用され、例えばアセチルシクロヘキシル
スルホニルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、 イソブチリルパーオキシド、ベンゾイルパーオ
キサイド等の有機過酸化物； アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビ
ス−４−メトキシ−２−４−ジメチルバレロニト
リル等のアゾ化合物等が用いられる。 これらのラジカル重合開始剤の使用量は、各単
量体合計量の0.01〜５重量％であることが好まし
い。重合温度及び時間はそれぞれ−30℃〜80℃の
範囲及び１〜30時間の範囲から選ぶのが一般的で
ある。 以上の方法により、本発明の塩化ビニル共重合
体を得ることができる。 本発明の塩化ビニル共重合体は、後述するよう
に低温で且つ短時間の紫外線照射によりポリエン
構造を有する共重合体に変換することができる。
尚、本明細書に於いては、（−Ｃ＝Ｃ）−で示される
単量体単位によつて構成される構造をポリエン構
造と称する。このようにして得られたポリエン構
造を有する共重合体は、電子受容性化合物をドー
ピングすることによつて電気伝導性を示す共重合
体となる。電子受容性化合物としては、公知のも
のが何ら制限なく用いられる。例えば、ホウ素、
アンチモン又はヒ素等のハロゲン化物；硫酸；過
塩素酸；臭素又はヨウ素等のハロゲン単体が挙げ
られる。特にヨウ素が好ましく用いられる。ドー
ピングの方法としては公知の方法が用いられる。
例えば、ポリエン構造を有する共重合体をガラス
管中に挿入し、アルゴン等の不活性ガスで置換し
た後に脱気して真空にし、次いで、上記の電子受
容性化合物を気相に送り込み、適当な時間放置す
るという方法が挙げられる。このようにして電子
受容性化合物のドーピングを行なつたポリエン構
造を有する共重合体は、例えば、４端子法による
測定で10-7〜10-4Ω-1・cm-1の範囲の電気伝導度
を有する共重合体となる。 〔効果〕 本発明の塩化ビニル共重合体は、極めて温和な
条件でしかも短時間で分解してポリエン構造を生
成する。例えば、紫外線照射を行なつた場合、後
述する実施例から容易に理解できるように、常温
で、しかも数十分でポリエン構造が生成する。従
来の塩化ビニル重合体を紫外線照射した場合に
は、24時間も必要とすることを考えれば、本発明
の塩化ビニル共重合体は、極めてポリエン構造を
生成しやすい共重合体である。 しかも、ポリエン構造を有する共重合体は、既
述のとおり、電子受容性化合物のドーピングによ
り電気伝導性を示す。従つて、本発明の塩化ビニ
ル共重合体は帯電防止性の優れた材料として、各
種の包装材に使用し得る他、電気伝導性材料とし
て修飾電極の被覆材料、エレクトロニクス部品材
料或いは医療機器材料に用い得る共重合体として
極めて有用である。本発明を更に具体的に説明す
るため、以下の実施例を挙げて説明するが本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。 尚、実施例及び参考例で表示された種々の測定
値は以下の測定方法によつた。 イ 極限粘度〔η〕：Ｎ−Ｎジメチルホルムアミ
ドを溶媒としてポリエン構造を有する共重合体
を１ｇ／100mlの濃度の溶液、及びさらに溶媒
で薄めた溶液を30℃でウベローデ粘度計を用い
て測定し濃度０に外挿して求めた。 ロ 可塑化性 東洋ボールドウイン社製のDDV−型レオ
バイブロン測定装置を用い、損失正接の最大ピ
ーク値よりガラス転移温度を求めた。 また、パーキンエルマー社製のDSC−1B型
によりガラス転移温度を求めた。 ハ ポリエン構造の確認 自己分光光度計（日立製作所製モデル200−
10スペクトロフオトメーター）を用い、吸光度
及び吸収波長から確認した。また、400nmの波
長の吸光度をポリエン構造の生成のしやすさの
指標とした。また、下記の酢酸第二水銀添加臭
素付加法により、ポリエン構造の定量を行なつ
た。即ち、エチレンジクロライド溶液にサンプ
ルを秤量して溶解し、酢酸第二水銀のエチレン
ジクロライト溶液を滴下し、静置後25μmol／
ml濃度の臭素試薬を滴下した後、20時間暗所に
保存した。その後ヨウカリ水溶液中に注加し殿
粉を指示薬としてチオ硫酸ナトリウムで滴定し
て炭素−炭素２重結合の定量を行つた。 実施例 １ 耐圧ガラス製反応容器に１，２，２−トリフル
オルクロルエタン15ml２−メチレン１−３ジオキ
セパン0.04mol、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト2mol％仕込んでから、高純度窒素ガスで充分
置換した。その後、塩化ビニル単量体を0.12mol
仕込み、55℃に昇温し５時間重合反応を行つた。
得られた重合体を充分に乾燥したメタノールによ
り洗浄後速やかに別乾燥を行つた。 得られた塩化ビニル共重合体の収率は、82％で
あり共重合体中の塩化ビニル単量体の組成は91重
量％であつた。 得られた塩化ビニル共重合体の種々の測定値は
次のとおりであつた。 １ 赤外吸収スペクトル（第１０図に示した。） νC=O 1720cm-1 νC-Cl 600〜700cm-1 ２ 13C−核磁気共鳴吸収スペクトル（第１図に
示した。） 13C−核磁気共鳴スペクトル（テトラメチルシ
ラン規準、δ、ppm）測定し得られたスペクトル
の各ピークの化学シフト値を解析した。その結果
は次の通りであつた。 このものの極限粘度〔η〕は0.87であつた。 又、テトラヒドロフラン溶液から作成した厚さ
１mmのフイルムの動的粘弾性測定結果から、ガラ
ス転移温度は64℃であつた。さらに同様にして得
られたフイルムを東芝理化学用紫外線照射装置を
用いて真空下紫外線照射を20分行つた。得られた
フイルムを自己分光光度計を用いて測定した結
果、400nmでの吸光度は0.8であつた。さらに続
けて紫外線照射を行ない、400nmでの吸光度の経
時変化を第１１図に示した。また、比較として、
市販の塩化ビニル重合体（重量平均重合度＝
1000）を用いて上記と同様にしてフイルムを作成
し、紫外線照射時間による400nmでの吸光度の変
化も併せて第１１図に示した。比較として用いた
フイルムの12時間紫外線照射後400nmでの吸光度
は0.85であつた。 実施例 ２ 実施例１の２−メチレン−１，３ジオキセパン
0.04molを２−メチレン−１，３ジオキセカン
0.05molに変えた他は同様の方法で行つた。 得られた塩化ビニル共重合体の収率は90％であ
り共重合体中の塩化ビニル単量体単位の組成は79
重量％であつた。 得られた塩化ビニル共重合体の種々の測定値は
次の通りであつた。 １ 赤外吸収スペクトル νC=O 1720cm-1 νC-Cl 600〜700cm-1 ２ 13C−核磁気共鳴吸収スペクトル（第２図に
示した。） ３ ガラス転移温度 41℃ ４ 極限粘度 0.82 さらに、実施例１と同様にして紫外線照射を
行なつた後、自己分光光度計を用いて測定した
結果、400nmでの吸光度は0.75であつた。 実施例 ３ 実施例１の２−メチレン１，３ジオキセパンを
２−メチレン１，３ジオキサン0.05molに変えた
他は同様の方法で行つた。 得られた塩化ビニル共重合体の収率は85％であ
り共重合体中の塩化ビニル単量体単位の組成は70
重量％であつた。 得られた塩化ビニル共重合体の種々の測定値は
次の通りであつた。 １ 赤外線吸収スペクトル νC=O 1720cm-1 νC-Cl 600〜700cm-1 ２ 13C−核磁気共鳴スペクトル（第３図に示し
た。） ３ ガラス転移温度 31℃ ４ 極限粘度 0.79 さらに、実施例１と同様にして紫外線照射を
行なつた後、自己分光光度計を用いて測定した
結果、400nmでの吸光度は0.85であつた。 実施例 ４ 実施例１の２−メチレン−１，３ジオセパンを
２−メチレン−１，３ジオキソラン0.07molに変
えた他は同様の方法で行つた。 得られた塩化ビニル共重合体の収率は94％であ
り、共重合体中の塩化ビニル単量体単位の組成は
67重量％であつた。 得られた塩化ビニル共重合体の種々の測定値は
次の通りであつた。 １ 赤外線吸収スペクトル νC=0 1720cm-1 νC-Cl 600〜700cm-1 ２ 13C 核磁気共鳴スペクトル（第４図に示し
た。） ３ ガラス転移温度 33℃ ４ 極限粘度 0.77 さらに、実施例１と同様にして紫外線照射を行な
つた後、自己分光光度計を用いて測定した結果、
400nmでの吸光度は0.88であつた。 実施例 ５ 実施例１の２−メチレン−１，３ジオキセパン
を２−メチレン−１，３，６−トリオキソカン
0.05molに変えた他は同様の方法で行つた。 得られた塩化ビニル共重合体の収率は、93％で
あり、共重合体中の塩化ビニル単量体単位の組成
は72重量％であつた。 得られた塩化ビニル共重合体の種々の測定値は
次の通りであつた。 １ 赤外線吸収スペクトル νC=O 1725cm-1 νC-Cl 600〜700cm-1 ２ 13C−核磁気共鳴スペクトル（第５図に示し
た。） ３ ガラス転移温度 45℃ ４ 極限粘度 0.78 さらに、実施例１と同様にして紫外線照射を
行なつた後、自己分光光度計を用いて測定した
結果、400nmでの吸光度は0.82であつた。 実施例 ６ 実施例１の２−メチレン−１，３ジオキセパン
を４−メチル−２−メチレン−１，３ジオキソラ
ン0.08molに変えた他は同様の方法で行つた。 得られた塩化ビニル共重合体の収率は90％であ
り、共重合体中の塩化ビニル単量体単位の組成は
60重量％であつた。 得られた塩化ビニル共重合体の種々の測定値は
次の通りであつた。 １ 赤外線吸収スペクトル νC=O 1720cm-1 νC-Cl 600〜700cm-1 ２ 13C−核磁気共鳴スペクトル（第６図に示し
た。） ３ ガラス転移温度 37℃ ４ 極限粘度 0.64 さらに、実施例１と同様にして紫外線照射を
行なつた後、自己分光光度計を用いて測定した
結果、400nmでの吸光度は0.72であつた。 実施例 ７ 実施例１の２−メチレン−１，３−ジオキセパ
ンを４，５ジメチル−２−メチレン−１，３ジオ
キソラン0.08molに変えた他は同様の方法で行つ
た。 得られた塩化ビニル共重合体の収率は94％であ
り共重合体中の塩化ビニル単量体単位の組成は57
重量％であつた。 得られた塩化ビニル共重合体の種々の測定値は
次の通りであつた。 １ 赤外線吸収スペクトル νC=O 1720cm-1 νC-Cl 600〜700cm-1 ２ 13C−核磁気共鳴スペクトル（第７図に示し
た。） ３ ガラス転移温度 32℃ ４ 極限粘度 0.62 さらに、実施例１と同様にして紫外線照射を
行なつた後、自己分光光度計を用いて測定した
結果、400nmでの吸光度は0.74であつた。 実施例 ８ 実施例１の２−メチレン−１，３ジオキセパン
を２−メチレン−４−フエニル−１，３ジオキソ
ラ0.08molに変えた他は同様の方法で行つた。 得られた塩化ビニル共重合体の収率は77％であ
り共重合体中の塩化ビニル単量体単位の組成は84
重量％であつた。 得られた塩化ビニル共重合体の種々の測定値は
次の通りであつた。 １ 赤外線吸収スペクトル νC=O 1720cm-1 νC=O 600〜700cm-1 ２ 13C−核磁気共鳴スペクトル（第８図に示し
た。） ３ ガラス転移温度 72℃ ４ 極限粘度 0.80 さらに、実施例１と同様にして紫外線照射を
行なつた後、自己分光光度計を用いて測定した
結果、400nmでの吸光度は0.70であつた。 実施例 ９ 実施例１の２−メチレン−１，３ジオキセパン
を２−メチレン４−フエニル−１，３ジオキサン
（0.07mol）に変えた他は同様の方法であつた。 得られた塩化ビニル共重合体の収率は82％であ
り、共重合体中の塩化ビニル単量体単位の組成は
79重量％であつた。 得られた塩化ビニル共重合体の種々の測定値は
次の通りであつた。 １ 赤外線吸収スペクトル νC=O 1720cm-1 νC=O 600〜700cm-1 ２ 13C−核磁気共鳴スペクトル（第９図に示し
た。） ３ ガラス転移温度 70℃ ４ 極限粘度 0.81 さらに、実施例１と同様にして紫外線照射を
行なつた後、自己分光光度計を用いて測定した
結果、400nmでの吸光度は0.73であつた。 参考例 １ 実施例１で得られた塩化ビニル共重合体をテト
ラヒドロフラン溶液を用い厚さ100μのフイルム
を作成した。 次いで100μ厚のフイルムを石英管中に入れ真
空下紫外線照射を20分行つた。 得られたフイルムを自己分光光度計で測定した
結果を第１２図に示した。400nmの波長での吸光
度は0.8であつた。又塩素分析の結果から塩化ビ
ニル単量体単位を32重量％さらに酢酸第二水銀添
加臭素付加法により（−Ｃ＝Ｃ）−で示される単量体
単位を59重量％、赤外吸収スペクトル〔νC=O／
νC-Cl〕の定量の結果２−メチレン−１，３ジオキ
セパン単量体単位を９重量％含む共重合体であつ
た。 得られたポリエン構造を有する共重合体の種々
の測定結果は次の通りであつた。 １ 赤外吸収スペクトル νC=O 1720cm-1 νC=Cl 600〜700cm-1 νC=C 1580〜1600cm-1及び1000cm-1 ２ 13C−核磁気共鳴吸収スペクトル 13C−核磁気共鳴吸収スペクトルを測定し得ら
れたスペクトルの各ピーク（テトラメチルシラン
規準δppm）の化学シフト値を解析した。 その結果は次の通りであつた。 このものの極限粘度〔η〕は0.75であり、パー
キンエルマーDSCIB型のガラス転移温度は74℃
であつた。 次いで上記フイルムをパイレツクス容器に入
れ、容器内を充分にアルゴン置換し、減圧脱気後
ヨウ素ガスをその容器内に送りドープを行つた。
この状態で10時間放置した後再び減圧脱気し、ヨ
ウ素ドーピングされたフイルムを得た。このもの
を直流四端子法による電気伝導度を測定したとこ
ろ7.2×10-5Ω-1・cm-1であつた。 参考例 ２ 実施例２で得られた塩化ビニル共重合体を、実
施例１と同様にして紫外線照射を行なつた。 その結果400nmの波長での吸光度は0.75であつ
た。 又塩素分析の結果から塩化ビニル単量体単位を
24重量％酢酸第二水銀添加臭素付加法により（−Ｃ
＝Ｃ）−で示される単量体単位を55重量％と赤外吸
収スペクトル〔νC=O／νC-Cl〕の定量の結果２−メ
チレン−１，３−ジオキセカン単量体単位を21重
量％を含む共重合体であつた。 得られたポリエン構造を有する共重合体の種々
の測定結果は次の通りであつた。 １ 赤外吸収スペクトル νC=O 1720cm-1 νC-Cl 600〜700cm-1 νC=C 1580〜1600cm-1及び1000cm-1 ２ 13C−核磁気共鳴吸収スペクトル 13C−核磁気共鳴スペクトル 測定し得られたスペクトルの各ピークの化学シ
フト値の解析した。その結果は次の通りであつ
た。 このものの極限粘度は0.70であつた。又このも
のをパーキンエルマ−DSC−1B型によるガラス
転移温度は52℃であつた。 このものを参考例１と同様にヨウ素ドーピング
を行い直流四端子法により電気伝導度を測定した
結果8.2×10-5Ω-1cm-1であつた。 参考例 ３〜９ 実施例３〜９で得られた塩化ビニル共重合体を
用いて、参考例１と同様にして紫外線照射を行な
い、ポリエン構造を有する共重合体を得た。 その結果を第１表に示した。 【表】
に詳しくは、低温及び短時間でポリエン構造を有
する共重合体に分解可能な塩化ビニル共重合体に
関する。 〔従来の技術〕 塩化ビニル重合体は、各種の成型品、シート及
びフイルムとして用いられており、有用な材料の
１つであるが、電気絶縁性が高いために帯電しや
すいという欠点を有する。そこで、塩化ビニル重
合体に帯電防止能を付与するために、或いはさら
に塩化ビニル重合体を電気伝導性材料として使用
するために、塩化ビニル重合体に電気伝導性を付
与することが行なわれている。 塩化ビニル重合体に電気伝導性を付与する方法
の１つとして塩化ビニル重合体の一部をポリエン
構造に変換する方法がある。このような方法とし
ては、一般に塩化ビニル重合体フイルム等の成形
品を高温下に熱処理するか長時間の紫外線照射に
より処理が行われている。（J.Appl.Polym.Sci.，
29 2431（1984）、電気化学50 782（1982））次い
で、上記のようにして得られたポリエン構造を有
する塩化ビニル重合体フイルムを気相又は液相で
ヨウ素等の電子受容性化合物でドーピングするこ
とにより高い導電性を示す事が知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記したような塩化ビニル重合
体をポリエン構造を持つた重合体に変換する方法
は、熱処理の場合は150℃という高温で、紫外線
照射の場合は24時間という長時間を要するため、
まだ十分満足できるものではない。 そこで、本発明者らは、低温でしかも短時間で
ポリエン構造に変換し得る塩化ビニル共重合体に
ついて研究を重ねた結果、常温で且つ短時間の紫
外線照射等の方法によりポリエン構造に変換し得
る塩化ビニル共重合体を見い出し本発明を提案す
るに至つた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、 Ａ 下記式〔〕 〔但し、Ｘ及びＹは、同種又は異種の置換又は
非置換のアルキレン基であり、ｎは０又は１であ
る。〕 で示される単量体単位を１〜99重量％と Ｂ 下記式〔〕 で示される塩化ビニル単量体単位を99〜１重量％
とを含んでなる塩化ビニル共重合体である。 上記式〔〕で示される単量体単位は１〜99重
量％、好ましくは３〜85重量％、さらに好ましく
は10〜50重量％の範囲で含まれていることが重要
である。上記式〔〕で示される単量体単位が１
重量％未満の場合は、得られる共重合体の可塑化
性が低下し、フイルムとしたときの可とう性が失
われる。その上、本発明の塩化ビニル共重合体を
原料としてポリエン構造を有する共重合体を得る
場合、常温で短時間で得ることができなくなる。
また、上記式〔〕で示される単量体単位が99重
量％を越えるときには、得られる塩化ビニル共重
合体の機械的物性が低下し、実用的な用途には供
し難くなる。 前記式〔〕で示される単量体単位中、Ｘ及び
Ｙで示されるアルキレン基としては、その炭素数
には特に限定されないが原料の入手の容易さから
通常、炭素数が１〜12であることが好ましく、さ
らに２〜６であることがより好ましい。また、Ｘ
及びＹで示される置換アルキレン基の置換基は特
に限定されないが、やはり原料入手の容易さか
ら、フエニル基、トリイル基、キシリル基、ナフ
チル基等のアリール基であることが好ましい。Ｘ
及びＹで示される置換又は非置換のアルキレン基
を具体的に例示すると、エチレン基、トリメチレ
ン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘ
キサメチレン基、１−メチルエチレン基、１，２
−ジメチルエチレン基、１，１，２，２−テトラ
メチルエチレン基、１−フエニルエチレン基、１
−フエニルトリメチレン基等が挙げられる。 本発明の塩化ビニル共重合体は、次のような方
法により確認することができる。 (1) 赤外吸収スペクトル 式〔〕で示される塩化ビニル単量体単位のＣ
−Cl結合に基づく吸収が600〜700cm-1に現われ
る。又前記式〔〕に示される単量体単位のＣ＝
Ｏ結合に基づく吸収帯が1720cm-1に現われる。 さらに、式〔〕で示される単量体単位に起因
する1720cm-1のνC=Oの吸光度D1720と、塩化ビニル
単量体単位に起因する610cm-1のνC-Clの吸光度
D610との比D1720／D610の値を求め、あらかじめ
作成しておいた検量線から式〔〕で示される単
量体単位の組成を求めることができる。 (2) 13C−核磁気共鳴吸収スペクトル 重クロロホルム溶媒中でテトラメチルシランを
基準として測定するとδ（ppm）＝55〜58と46〜48
の位置に式〔〕で示される塩化ビニル単量体単
位の２つの炭素に由来するピークが現われる。又
前記式〔〕で示される単量体単位の種類に応じ
たピークが現われる。 (3) 化学分析 式〔〕で示される塩化ビニル単量体単位に含
まれる塩素を硝酸第２水銀法で定量することによ
り、塩化ビニル単量体単位の組成を決定すること
ができる。 本発明の塩化ビニル共重合体の極限粘度は、一
般に0.25〜1.5の範囲、好ましくは0.3〜1.0の範囲
の値をとる。極限粘度は、下記式で示されるよう
に重合体の分子量に依存している。 log〔η〕＝Ｋ・M〓 η：極限粘度（c.c.／ｇ） Ｋ：定数 Ｍ：分子量 α：重合体の種類、溶媒及び温度によつて変わ
るパラメーター また、ガラス転移温度は−10〜80℃の範囲であ
る。 本発明の塩化ビニル共重合体の製造方法は特に
限定されずどのような方法であつてもよい。代表
的な方法を例示すれば、次のとおりである。 下記式〔〕 〔但し、Ｘ及びＹは同種又は異種の置換又は非
置換のアルキレン基であり、ｎは０又は１であ
る。〕 で示されるケテンアセタール単量体と塩化ビニル
単量体とを重合させる方法が挙げられる。 原料となるケテンアセタール単量体は、上記式
〔〕で示される構造を有するものであればどの
ようなものでも使用できる。特に、本発明に於い
て好ましいケテンアセタール単量体を例示する
と、例えば次のとおりである。 ２−メチレン−１，３−ジオキソラン、２−メ
チレン−４−フエニル−１，３−ジオキソラン、
４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラ
ン、４−５−ジメチル−２−メチレン−１，３−
ジオキソラン、２−メチレン−４，４，５，５−
テトラメチル−１，３−ジオキソラン、 ２−メチレン−１，３−ジオキサン、２−メチ
レン−４−フエニル−１，３−ジオキサン、 ２−メチレン−１，３−ジオキセパン、２−メ
チレン−１，３−ジオキソカン−２−メチレン−
１，３−６−トリオキソカン等が挙げられる。 上記のケテンアセタール単量体と塩化ビニル単
量体との重合方法は、特に制限されず、懸濁重
合、乳化重合、沈殿重合、塊状重合等の各重合方
法が採用される。特に好ましく採用される重合方
法としては、ケテンアセタール単量体と塩化ビニ
ル単量体とを溶媒の存在又は不存下にラジカル重
合開始剤を用いて重合を行なう方法が挙げられ
る。溶媒を用いる場合は連鎖移動定数が0.005以
下の有機溶媒が好ましく、本発明で特に好適に使
用される溶媒の代表的なものを具体的に例示すれ
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素類； シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭
化水素類； １，１，２，２−テトラフルオルジクロルエタ
ン、１，２，２−テトラフルオルジクロルエタン
等のフツ素化多塩化炭化水素類等が好的に使用さ
れる。ケテンアセタール単量体と塩化ビニル単量
体の合計量と有機溶媒との容量比は任意である
が、工業的には５：95〜70：30、好ましくは10：
90〜50：50の範囲から選ぶのが好ましい。 ラジカル重合開始剤は、公知のものが何ら制限
されず使用され、例えばアセチルシクロヘキシル
スルホニルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、 イソブチリルパーオキシド、ベンゾイルパーオ
キサイド等の有機過酸化物； アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビ
ス−４−メトキシ−２−４−ジメチルバレロニト
リル等のアゾ化合物等が用いられる。 これらのラジカル重合開始剤の使用量は、各単
量体合計量の0.01〜５重量％であることが好まし
い。重合温度及び時間はそれぞれ−30℃〜80℃の
範囲及び１〜30時間の範囲から選ぶのが一般的で
ある。 以上の方法により、本発明の塩化ビニル共重合
体を得ることができる。 本発明の塩化ビニル共重合体は、後述するよう
に低温で且つ短時間の紫外線照射によりポリエン
構造を有する共重合体に変換することができる。
尚、本明細書に於いては、（−Ｃ＝Ｃ）−で示される
単量体単位によつて構成される構造をポリエン構
造と称する。このようにして得られたポリエン構
造を有する共重合体は、電子受容性化合物をドー
ピングすることによつて電気伝導性を示す共重合
体となる。電子受容性化合物としては、公知のも
のが何ら制限なく用いられる。例えば、ホウ素、
アンチモン又はヒ素等のハロゲン化物；硫酸；過
塩素酸；臭素又はヨウ素等のハロゲン単体が挙げ
られる。特にヨウ素が好ましく用いられる。ドー
ピングの方法としては公知の方法が用いられる。
例えば、ポリエン構造を有する共重合体をガラス
管中に挿入し、アルゴン等の不活性ガスで置換し
た後に脱気して真空にし、次いで、上記の電子受
容性化合物を気相に送り込み、適当な時間放置す
るという方法が挙げられる。このようにして電子
受容性化合物のドーピングを行なつたポリエン構
造を有する共重合体は、例えば、４端子法による
測定で10-7〜10-4Ω-1・cm-1の範囲の電気伝導度
を有する共重合体となる。 〔効果〕 本発明の塩化ビニル共重合体は、極めて温和な
条件でしかも短時間で分解してポリエン構造を生
成する。例えば、紫外線照射を行なつた場合、後
述する実施例から容易に理解できるように、常温
で、しかも数十分でポリエン構造が生成する。従
来の塩化ビニル重合体を紫外線照射した場合に
は、24時間も必要とすることを考えれば、本発明
の塩化ビニル共重合体は、極めてポリエン構造を
生成しやすい共重合体である。 しかも、ポリエン構造を有する共重合体は、既
述のとおり、電子受容性化合物のドーピングによ
り電気伝導性を示す。従つて、本発明の塩化ビニ
ル共重合体は帯電防止性の優れた材料として、各
種の包装材に使用し得る他、電気伝導性材料とし
て修飾電極の被覆材料、エレクトロニクス部品材
料或いは医療機器材料に用い得る共重合体として
極めて有用である。本発明を更に具体的に説明す
るため、以下の実施例を挙げて説明するが本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。 尚、実施例及び参考例で表示された種々の測定
値は以下の測定方法によつた。 イ 極限粘度〔η〕：Ｎ−Ｎジメチルホルムアミ
ドを溶媒としてポリエン構造を有する共重合体
を１ｇ／100mlの濃度の溶液、及びさらに溶媒
で薄めた溶液を30℃でウベローデ粘度計を用い
て測定し濃度０に外挿して求めた。 ロ 可塑化性 東洋ボールドウイン社製のDDV−型レオ
バイブロン測定装置を用い、損失正接の最大ピ
ーク値よりガラス転移温度を求めた。 また、パーキンエルマー社製のDSC−1B型
によりガラス転移温度を求めた。 ハ ポリエン構造の確認 自己分光光度計（日立製作所製モデル200−
10スペクトロフオトメーター）を用い、吸光度
及び吸収波長から確認した。また、400nmの波
長の吸光度をポリエン構造の生成のしやすさの
指標とした。また、下記の酢酸第二水銀添加臭
素付加法により、ポリエン構造の定量を行なつ
た。即ち、エチレンジクロライド溶液にサンプ
ルを秤量して溶解し、酢酸第二水銀のエチレン
ジクロライト溶液を滴下し、静置後25μmol／
ml濃度の臭素試薬を滴下した後、20時間暗所に
保存した。その後ヨウカリ水溶液中に注加し殿
粉を指示薬としてチオ硫酸ナトリウムで滴定し
て炭素−炭素２重結合の定量を行つた。 実施例 １ 耐圧ガラス製反応容器に１，２，２−トリフル
オルクロルエタン15ml２−メチレン１−３ジオキ
セパン0.04mol、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト2mol％仕込んでから、高純度窒素ガスで充分
置換した。その後、塩化ビニル単量体を0.12mol
仕込み、55℃に昇温し５時間重合反応を行つた。
得られた重合体を充分に乾燥したメタノールによ
り洗浄後速やかに別乾燥を行つた。 得られた塩化ビニル共重合体の収率は、82％で
あり共重合体中の塩化ビニル単量体の組成は91重
量％であつた。 得られた塩化ビニル共重合体の種々の測定値は
次のとおりであつた。 １ 赤外吸収スペクトル（第１０図に示した。） νC=O 1720cm-1 νC-Cl 600〜700cm-1 ２ 13C−核磁気共鳴吸収スペクトル（第１図に
示した。） 13C−核磁気共鳴スペクトル（テトラメチルシ
ラン規準、δ、ppm）測定し得られたスペクトル
の各ピークの化学シフト値を解析した。その結果
は次の通りであつた。 このものの極限粘度〔η〕は0.87であつた。 又、テトラヒドロフラン溶液から作成した厚さ
１mmのフイルムの動的粘弾性測定結果から、ガラ
ス転移温度は64℃であつた。さらに同様にして得
られたフイルムを東芝理化学用紫外線照射装置を
用いて真空下紫外線照射を20分行つた。得られた
フイルムを自己分光光度計を用いて測定した結
果、400nmでの吸光度は0.8であつた。さらに続
けて紫外線照射を行ない、400nmでの吸光度の経
時変化を第１１図に示した。また、比較として、
市販の塩化ビニル重合体（重量平均重合度＝
1000）を用いて上記と同様にしてフイルムを作成
し、紫外線照射時間による400nmでの吸光度の変
化も併せて第１１図に示した。比較として用いた
フイルムの12時間紫外線照射後400nmでの吸光度
は0.85であつた。 実施例 ２ 実施例１の２−メチレン−１，３ジオキセパン
0.04molを２−メチレン−１，３ジオキセカン
0.05molに変えた他は同様の方法で行つた。 得られた塩化ビニル共重合体の収率は90％であ
り共重合体中の塩化ビニル単量体単位の組成は79
重量％であつた。 得られた塩化ビニル共重合体の種々の測定値は
次の通りであつた。 １ 赤外吸収スペクトル νC=O 1720cm-1 νC-Cl 600〜700cm-1 ２ 13C−核磁気共鳴吸収スペクトル（第２図に
示した。） ３ ガラス転移温度 41℃ ４ 極限粘度 0.82 さらに、実施例１と同様にして紫外線照射を
行なつた後、自己分光光度計を用いて測定した
結果、400nmでの吸光度は0.75であつた。 実施例 ３ 実施例１の２−メチレン１，３ジオキセパンを
２−メチレン１，３ジオキサン0.05molに変えた
他は同様の方法で行つた。 得られた塩化ビニル共重合体の収率は85％であ
り共重合体中の塩化ビニル単量体単位の組成は70
重量％であつた。 得られた塩化ビニル共重合体の種々の測定値は
次の通りであつた。 １ 赤外線吸収スペクトル νC=O 1720cm-1 νC-Cl 600〜700cm-1 ２ 13C−核磁気共鳴スペクトル（第３図に示し
た。） ３ ガラス転移温度 31℃ ４ 極限粘度 0.79 さらに、実施例１と同様にして紫外線照射を
行なつた後、自己分光光度計を用いて測定した
結果、400nmでの吸光度は0.85であつた。 実施例 ４ 実施例１の２−メチレン−１，３ジオセパンを
２−メチレン−１，３ジオキソラン0.07molに変
えた他は同様の方法で行つた。 得られた塩化ビニル共重合体の収率は94％であ
り、共重合体中の塩化ビニル単量体単位の組成は
67重量％であつた。 得られた塩化ビニル共重合体の種々の測定値は
次の通りであつた。 １ 赤外線吸収スペクトル νC=0 1720cm-1 νC-Cl 600〜700cm-1 ２ 13C 核磁気共鳴スペクトル（第４図に示し
た。） ３ ガラス転移温度 33℃ ４ 極限粘度 0.77 さらに、実施例１と同様にして紫外線照射を行な
つた後、自己分光光度計を用いて測定した結果、
400nmでの吸光度は0.88であつた。 実施例 ５ 実施例１の２−メチレン−１，３ジオキセパン
を２−メチレン−１，３，６−トリオキソカン
0.05molに変えた他は同様の方法で行つた。 得られた塩化ビニル共重合体の収率は、93％で
あり、共重合体中の塩化ビニル単量体単位の組成
は72重量％であつた。 得られた塩化ビニル共重合体の種々の測定値は
次の通りであつた。 １ 赤外線吸収スペクトル νC=O 1725cm-1 νC-Cl 600〜700cm-1 ２ 13C−核磁気共鳴スペクトル（第５図に示し
た。） ３ ガラス転移温度 45℃ ４ 極限粘度 0.78 さらに、実施例１と同様にして紫外線照射を
行なつた後、自己分光光度計を用いて測定した
結果、400nmでの吸光度は0.82であつた。 実施例 ６ 実施例１の２−メチレン−１，３ジオキセパン
を４−メチル−２−メチレン−１，３ジオキソラ
ン0.08molに変えた他は同様の方法で行つた。 得られた塩化ビニル共重合体の収率は90％であ
り、共重合体中の塩化ビニル単量体単位の組成は
60重量％であつた。 得られた塩化ビニル共重合体の種々の測定値は
次の通りであつた。 １ 赤外線吸収スペクトル νC=O 1720cm-1 νC-Cl 600〜700cm-1 ２ 13C−核磁気共鳴スペクトル（第６図に示し
た。） ３ ガラス転移温度 37℃ ４ 極限粘度 0.64 さらに、実施例１と同様にして紫外線照射を
行なつた後、自己分光光度計を用いて測定した
結果、400nmでの吸光度は0.72であつた。 実施例 ７ 実施例１の２−メチレン−１，３−ジオキセパ
ンを４，５ジメチル−２−メチレン−１，３ジオ
キソラン0.08molに変えた他は同様の方法で行つ
た。 得られた塩化ビニル共重合体の収率は94％であ
り共重合体中の塩化ビニル単量体単位の組成は57
重量％であつた。 得られた塩化ビニル共重合体の種々の測定値は
次の通りであつた。 １ 赤外線吸収スペクトル νC=O 1720cm-1 νC-Cl 600〜700cm-1 ２ 13C−核磁気共鳴スペクトル（第７図に示し
た。） ３ ガラス転移温度 32℃ ４ 極限粘度 0.62 さらに、実施例１と同様にして紫外線照射を
行なつた後、自己分光光度計を用いて測定した
結果、400nmでの吸光度は0.74であつた。 実施例 ８ 実施例１の２−メチレン−１，３ジオキセパン
を２−メチレン−４−フエニル−１，３ジオキソ
ラ0.08molに変えた他は同様の方法で行つた。 得られた塩化ビニル共重合体の収率は77％であ
り共重合体中の塩化ビニル単量体単位の組成は84
重量％であつた。 得られた塩化ビニル共重合体の種々の測定値は
次の通りであつた。 １ 赤外線吸収スペクトル νC=O 1720cm-1 νC=O 600〜700cm-1 ２ 13C−核磁気共鳴スペクトル（第８図に示し
た。） ３ ガラス転移温度 72℃ ４ 極限粘度 0.80 さらに、実施例１と同様にして紫外線照射を
行なつた後、自己分光光度計を用いて測定した
結果、400nmでの吸光度は0.70であつた。 実施例 ９ 実施例１の２−メチレン−１，３ジオキセパン
を２−メチレン４−フエニル−１，３ジオキサン
（0.07mol）に変えた他は同様の方法であつた。 得られた塩化ビニル共重合体の収率は82％であ
り、共重合体中の塩化ビニル単量体単位の組成は
79重量％であつた。 得られた塩化ビニル共重合体の種々の測定値は
次の通りであつた。 １ 赤外線吸収スペクトル νC=O 1720cm-1 νC=O 600〜700cm-1 ２ 13C−核磁気共鳴スペクトル（第９図に示し
た。） ３ ガラス転移温度 70℃ ４ 極限粘度 0.81 さらに、実施例１と同様にして紫外線照射を
行なつた後、自己分光光度計を用いて測定した
結果、400nmでの吸光度は0.73であつた。 参考例 １ 実施例１で得られた塩化ビニル共重合体をテト
ラヒドロフラン溶液を用い厚さ100μのフイルム
を作成した。 次いで100μ厚のフイルムを石英管中に入れ真
空下紫外線照射を20分行つた。 得られたフイルムを自己分光光度計で測定した
結果を第１２図に示した。400nmの波長での吸光
度は0.8であつた。又塩素分析の結果から塩化ビ
ニル単量体単位を32重量％さらに酢酸第二水銀添
加臭素付加法により（−Ｃ＝Ｃ）−で示される単量体
単位を59重量％、赤外吸収スペクトル〔νC=O／
νC-Cl〕の定量の結果２−メチレン−１，３ジオキ
セパン単量体単位を９重量％含む共重合体であつ
た。 得られたポリエン構造を有する共重合体の種々
の測定結果は次の通りであつた。 １ 赤外吸収スペクトル νC=O 1720cm-1 νC=Cl 600〜700cm-1 νC=C 1580〜1600cm-1及び1000cm-1 ２ 13C−核磁気共鳴吸収スペクトル 13C−核磁気共鳴吸収スペクトルを測定し得ら
れたスペクトルの各ピーク（テトラメチルシラン
規準δppm）の化学シフト値を解析した。 その結果は次の通りであつた。 このものの極限粘度〔η〕は0.75であり、パー
キンエルマーDSCIB型のガラス転移温度は74℃
であつた。 次いで上記フイルムをパイレツクス容器に入
れ、容器内を充分にアルゴン置換し、減圧脱気後
ヨウ素ガスをその容器内に送りドープを行つた。
この状態で10時間放置した後再び減圧脱気し、ヨ
ウ素ドーピングされたフイルムを得た。このもの
を直流四端子法による電気伝導度を測定したとこ
ろ7.2×10-5Ω-1・cm-1であつた。 参考例 ２ 実施例２で得られた塩化ビニル共重合体を、実
施例１と同様にして紫外線照射を行なつた。 その結果400nmの波長での吸光度は0.75であつ
た。 又塩素分析の結果から塩化ビニル単量体単位を
24重量％酢酸第二水銀添加臭素付加法により（−Ｃ
＝Ｃ）−で示される単量体単位を55重量％と赤外吸
収スペクトル〔νC=O／νC-Cl〕の定量の結果２−メ
チレン−１，３−ジオキセカン単量体単位を21重
量％を含む共重合体であつた。 得られたポリエン構造を有する共重合体の種々
の測定結果は次の通りであつた。 １ 赤外吸収スペクトル νC=O 1720cm-1 νC-Cl 600〜700cm-1 νC=C 1580〜1600cm-1及び1000cm-1 ２ 13C−核磁気共鳴吸収スペクトル 13C−核磁気共鳴スペクトル 測定し得られたスペクトルの各ピークの化学シ
フト値の解析した。その結果は次の通りであつ
た。 このものの極限粘度は0.70であつた。又このも
のをパーキンエルマ−DSC−1B型によるガラス
転移温度は52℃であつた。 このものを参考例１と同様にヨウ素ドーピング
を行い直流四端子法により電気伝導度を測定した
結果8.2×10-5Ω-1cm-1であつた。 参考例 ３〜９ 実施例３〜９で得られた塩化ビニル共重合体を
用いて、参考例１と同様にして紫外線照射を行な
い、ポリエン構造を有する共重合体を得た。 その結果を第１表に示した。 【表】
第１図〜第９図は、それぞれ実施例１〜実施例
９で得られた塩化ビニル共重合体の13C−核磁気
共鳴スペクトルである。第１０図は、実施例１に
より得られた塩化ビニル共重合体の赤外吸収スペ
クトルである。第１１図は実施例１で得られた塩
化ビニル共重合体の紫外線照射に於ける自己分光
光度計により測定した吸光度の経時変化を示す。
また、第１２図は、参考例１で得られたポリエン
構造を有する共重合体の自己分光光度計による測
定結果を示す。
９で得られた塩化ビニル共重合体の13C−核磁気
共鳴スペクトルである。第１０図は、実施例１に
より得られた塩化ビニル共重合体の赤外吸収スペ
クトルである。第１１図は実施例１で得られた塩
化ビニル共重合体の紫外線照射に於ける自己分光
光度計により測定した吸光度の経時変化を示す。
また、第１２図は、参考例１で得られたポリエン
構造を有する共重合体の自己分光光度計による測
定結果を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ａ 下記式 〔但しＸ及びＹは、同種又は異種の置換又は非
置換のアルキレン基であり、ｎは０又は１であ
る。〕 で示される単量体単位を１〜99重量％と Ｂ 下記式 で示される塩化ビニル単量体単位を99〜１重量
％とを含んでなる塩化ビニル共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27459684A JPS61155425A (ja) | 1984-12-28 | 1984-12-28 | 塩化ビニル共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27459684A JPS61155425A (ja) | 1984-12-28 | 1984-12-28 | 塩化ビニル共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61155425A JPS61155425A (ja) | 1986-07-15 |
| JPH031329B2 true JPH031329B2 (ja) | 1991-01-10 |
Family
ID=17543940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27459684A Granted JPS61155425A (ja) | 1984-12-28 | 1984-12-28 | 塩化ビニル共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61155425A (ja) |
-
1984
- 1984-12-28 JP JP27459684A patent/JPS61155425A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61155425A (ja) | 1986-07-15 |
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