JPH0233729B2 - Horienkozoojusurukyojugotai - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ポリエン構造を有する共重合体に関
する。さらに詳しくは、ドーピング等の処理によ
り電気伝導性を示すポリエン構造を有する共重合
体に関する。 〔従来の技術〕 塩化ビニル重合体は、各種の成型品、シート及
びフイルムとして用いられており、有用な材料の
１つであるが、電気絶縁性が高いために帯電しや
すいという欠点を有する。そこで、、塩化ビニル
重合体に帯電防止能を付与するために、或いはさ
らに塩化ビニル重合体を電気伝導性材料として使
用するために、塩化ビニル重合体に電気伝導性を
付与することが行なわれている。 塩化ビニル重合体に電気伝導性を付与する方法
の１つとして塩化ビニル重合体の一部をポリエン
構造に変換する方法がある。このような方法とし
ては、一般に、塩化ビニル重合体フイルム等の成
形品を高温下に熱処理するか長時間の紫外線照射
により処理が行われている。（J.Appl.Polym.Soi.
29 2431（1984）、電気化学50 782（1982）） 次いで、上記のようにして得られたポリエン構
造を有する塩化ビニル重合体フイルムを気相又は
液相でヨウ素等の電子受容性化合物でドーピング
することにより高い導電性を示す事が知られてい
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記したような塩化ビニル重合
体をポリエン構造を持つた重合体に変換する方法
は、熱処理の場合は150℃という高温で、紫外線
照射の場合は24時間という長時間を要するため、
まだ十分満足できるものではない。 そこで、本発明者らは、低温でしかも短時間で
ポリエン構造に変換し得る塩化ビニル重合体につ
いて研究を重ねた結果、常温で且つ短時間の紫外
線照射等の方法によりポリエン構造に変換し得る
塩化ビニル共重合体を見い出した。そして、さら
に上記の紫外線照射等の方法により得られたポリ
エン構造を有する共重合体が電気伝導性を示すこ
とを見い出し、本発明を提案するに至つた。 〔問題を解決するための手段〕 本発明は、 Ａ 下記式〔〕 〔但し、Ｘは非置換又はフエニル基で置換され
た炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｙはメチ
レン基であり、ｎは０又は１である。〕 で示される単量体単位９〜43重量％ Ｂ 下記式〔〕 （−CH＝CH）− ……〔〕 で示される単量体単位42〜95重量％ Ｃ 下記式〔〕 で示される塩化ビニル単量体単位16〜38重量％ を含んでなり、極限粘度が0.25〜1.5であること
を特徴とするポリエン構造を有する共重合体であ
る。 本明細書に於いては、上記式〔〕で示される
単量体単位によつて構成される構造をポリエン構
造と称する。 上記式〔〕で示される単量体単位は、本発明
のポリエン構造を有する共重合体の可塑化性及び
後述する原料の塩化ビニル共重合体からの製造の
容易さから、９〜43重量％の範囲で含まれてい
る。上記式〔〕及び〔〕で示される単量体単
位の組成は、紫外線照射等の方法により任意に変
えられる。しかし、式〔〕で示される単量体単
位は、本発明のポリエン構造を有する共重合体の
機械的物性及び電子受容性化合物のドーピングに
よる電気伝導性付与効果を勧案すると、42〜59重
量％である。また、式〔〕で示される単量体単
位は、同様の理由により16〜38重量％である。 前記式〔〕で示される単量体単位中、Ｘは、
非置換又はフエニル基で置換されたアルキレン基
である。また、Ｘで示されるアルキレン基の炭素
数は、原料の入手の容易さから２〜６である。Ｘ
で示される置換又は非置換のアルキレン基を具体
的に例示すると、エチレン基、トリメチレン基、
テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメ
チレン基、１―メチルエチレン基、１，２―ジメ
チルエチレン基、１，１，２，２―テトラメチル
メチレン基、１―フエニルエチレン基、１―フエ
ニルトリメチレン基等が挙げられる。 本発明のポリエン構造を有する共重合体は、次
のような方法で確認することができる。 (1) 赤外線吸収スペクトル 塩化ビニル重合体単位のＣ―Cl結合に基づく吸
収が600〜700cm-1に現われる。又前記式〔〕に
示される単量体単位のＣ＝Ｏ結合に基づく吸収帯
が1710〜1730cm-1に現われる。また、前記式
〔〕に示される単量体単位のＣ＝Ｃ結合に基づ
く吸収帯が、1570〜1610cm-1及び990〜1010cm-1
に現われる。 さらに、式〔〕で示される単量体単位に起因
する1720cm-1のνc=0の吸光度D1720と、塩化ビニル
単量体単位に起因する610cm-1のνc-clの吸光度
D610との比D1720／D610の値を求め、あらかじめ
作成しておいた検量線から式〔〕で示される単
量体単位の組成を求めることができる。 (2) 13C−核磁気共鳴吸収スペクトル 重クロロホルム溶媒中でテトラメチルシランを
基準として測定するとδ（ppm）＝55〜58と46〜48
の位置に塩化ビニル単量体単位の２つの炭素に由
来するピークが現われる。又前記式〔〕で示さ
れる単量体単位の種類に応じたピークが表われ
る。 さらに、式〔〕で示される単量体単位の２つ
の炭素に由来するピークがδ（ppm）＝135〜140に
現われる。 (3) 紫外線分光光度法 自己分光光度計を用いて吸光度と吸収波長を測
定することにより、式〔〕で示される単量体単
位の存在を確認することができる。 (4) 化学分析 (4‐1) 式〔〕で示される単量体単位の組成 酢酸第二水銀添加臭素付加法で炭素−炭素２
重結合に付加された臭素を定量することによ
り、式〔〕で示される単量体単位の組成を決
定することができる。 (4‐2) 式〔〕で示される塩化ビニル単量体単
位の組成 塩化ビニル単量体単位に含まれる塩素を硝酸
第２水銀法で定量することにより、塩化ビニル
単量体単位の組成を決定することができる。 本発明のポリエン構造を有する共重合体の極限
粘度は、一般に0.25〜1.5の範囲、好ましくは0.3
〜1.0の範囲の値をとる。極限粘度は、下記式で
示されるように重合体の分子量に依存している。 log〔η〕＝Ｋ・M〓 η：極限粘度（c.c.／ｇ） Ｋ：定数 Ｍ：分子量 α：重合体の種類、溶媒及び温度によつて変わ
るパラメーター また、ガラス転移温度は−10〜85℃の範囲であ
る。 本発明のポリエン構造を有する共重合体の製造
方法は、特に制限されるものではなく、いかなる
方法も採用することができる。特に好ましい製造
方法を例示すると次のとおりである。 Ｄ 下記式〔〕 〔但し、Ｘは非置換又はフエニル基で置換され
た炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｙはメチ
レン基であり、ｎは０又は１である。〕 で示される単量体単位９〜43重量％と、 Ｅ 下記式〔〕 で示される塩化ビニル単量体単位91〜57重量％ を含んでなる塩化ビニル共重合体を分解処理する
ことにより、本発明のポリエン構造を有する共重
合体を製造することができる。 上記した製造方法の原料となる塩化ビニル共重
合体は、それ自体新規な化合物である。該塩化ビ
ニル共重合体の確認には、次の方法が採用され
る。 (1) 赤外線吸収スペクトル 式〔〕で示される塩化ビニル単量体単位の
Ｃ−Cl結合に基づく吸収が600〜700cm-1に現わ
れる。又前記式〔〕に示される単量体単位の
Ｃ＝Ｏ結合に基づく吸収帯が1720cm-1に現われ
る。 また、式〔〕で示される単量体単位に起因
する1720cm-1のνc=0の吸光度D1720と塩化ビニル
単量体単位に起因する610cm-1のνc-clの吸光度
D610との比D1720／D610の値を求め、あらかじ
め作成しておいた検量線から式〔〕で示され
る単量体単位の組成を求めることができる。 (2) 13C−核磁気共鳴吸収スペクトル 重クロロホルム溶媒中でテトラメチルシラン
を基準として測定するとδ（ppm）＝55〜58と46
〜48の位置に式〔〕で示される塩化ビニル単
量体単位の２つの炭素に由来するピークが現わ
れる。又前記式〔〕で示される単量体単位の
種類に応じたピークが表われる。 (3) 化学分析 式〔〕で示される塩化ビニル単量体単位に
含まれる塩素を硝酸第２水銀法で定量すること
により、塩化ビニル単量体単位の組成を決定す
ることができる。 前記の式〔〕で示される単量体単位及び式
〔〕で示される塩化ビニル単量体単位を含んで
なる塩化ビニル共重合体は、一般に極限粘度が
0.25〜1.5の範囲、好ましくは、0.3〜1.0の範囲で
あり、ガラス転位温度は−10℃〜80℃の範囲であ
る。 前記の塩化ビニル共重合体の製造方法は特に限
定されずどのような方法であつてもよい。代表的
な方法を例示すれば、次のとおりである。 下記式〔〕 〔但し、Ｘは非置換又はフエニル基で置換され
た炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｙはメチ
レン基であり、ｎは０又は１である。〕 で示されるケテンアセタール単量体と塩化ビニル
単量体とを重合させる方法が挙げられる。 原料となるケテンアセタール単量体は、上記式
〔〕で示される構造を有するものであればどの
ようなものでも使用できる。特に、本発明に於い
て好ましいケテンアセタール単量体を例示する
と、例えば次のとおりである。 ２メチレン―１，３―ジオキソラン、２メチレ
ン―４―フエニル―１，３ジオキソラン、４―メ
チル―２―メチレン―１，３―ジオキソラン、４
―５ジメチル―２メチレン―１，３ジオキソラ
ン、２―メチレン―４，４，５，５，テトラメチ
ル―１，３ジオキソラン、２―メチレン―１，３
―ジオキサン、２メチレン―４―フエニル―１，
３―ジオキサン、２―メチレン―１，３―ジオキ
セパン、２メチレン―１，３―ジオキソカン、２
―メチレン―１，３―６―トリオキソカン等が挙
げられる。 上記のケテンアセタール単量体と塩化ビニル単
量体との重合方法は、特に制限されず、懸濁重
合、乳化重合、沈殿重合、塊状重合等の各重合方
法が採用される。特に好ましく採用される重合方
法としては、ケテンアセタール単量体と塩化ビニ
ル単量体とを溶媒の存在又は不存下にラジカル重
合開始剤を用いて重合を行なう方法が挙げられ
る。 溶媒を用いる場合は連鎖移動定数が0.005以下
の有機溶媒が好ましく、本発明で特に好適に使用
される溶媒の代表的なものを具体的に例示すれ
ば、 ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化
水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂
環式炭化水素類；１，１，２，２―テトラフルオ
ルジクロルエタン、１，２，２―テトラフルオル
ジクロルエタン等のフツ素化多塩化炭化水素類等
が好適に使用される。ケテンアセタール単量体の
塩化ビニル単量体の合計量と有機溶媒との容量比
は、任意であるが、工業的には、５：95〜70：
30、好ましくは10：90〜50：50の範囲から選ぶの
が好ましい。 ラジカル重合開始剤は、公知のものが何ら制限
されず使用され、例えばアセチルシクロヘキシル
スルホニルパーオキシド、ｔ―ブチルパーオキシ
ピバレート、イソブチルパーオキシド、ベンゾイ
ルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイ
ソブチロニトリル、α―α′―アゾビス―４―メト
キシ―２―４―ジメチルバレロニトリル等のアゾ
化合物等が用いられる。 これらのラジカル重合開始剤の使用量は、各単
量体合計量の0.01〜５重量％であることが好まし
い。重合温度及び時間はそれぞれ−30℃〜80℃の
範囲及び１〜30時間の範囲から選ぶのが一般的で
ある。 以上の方法により、前記の塩化ビニル共重合体
を得ることができる。 本発明に於いては、前記の塩化ビニル共重合体
を分解処理することにより本発明のポリエン構造
を有する共重合体を得ることができる。本発明に
於いては、前記の塩化ビニル共重合体を原料にし
て、低温且つ短時間の分解処理でポリエン構造を
有する共重合体を得ることができる。しかしなが
ら、ポリエン構造を有する共重合体の製造方法と
しては、このような低温且つ短時間の分解処理の
みならず、比換的高温の、或いは長時間の分解処
理を行なうこともできる。 分解処理の方法としては、例えば、熱分解、紫
外線照射或いはアルカリによる処理等の方法が挙
げられる。 熱分解の方法では、50〜250℃の温度範囲で、
不活性ガス雰囲気下に所定時間保持することによ
つて処理が行なわれる。紫外線照射の方法では、
20〜50℃の温度で５分〜１時間、減圧下又は不活
性ガス存在下で紫外線が照射される。また、アル
カリによる処理の方法では、約20％程度の
NaOH等の水酸化アルカリ水溶液中に60〜80℃
の温度範囲で10〜24時間浸漬することによつて処
理が行なわれる。 上記の分解処理方法のうち、特に紫外線照射に
よる方法が、ポリエン構造を有する共重合体の機
械的強度及び可塑化性を損なうことなくポリエン
構造を有する共重合体を得ることができるため好
ましい。 上記の分解処理を行なう際、原料となる塩化ビ
ニル共重合体は、生成物の用途に応じて任意の形
状であつて良い。 本発明のポリエン構造を有する共重合体は、電
子受容性化合物をドーピングすることによつて電
気伝導性を示す共重合体となる。電子受容性化合
物としては、公知のもものが何ら制限なく用いら
れる。例えば、ホウ素、アンチモン又はヒ素等の
ハロゲン化物；硫酸；過塩素酸；臭素又はヨウ素
等のハロゲン単体が挙げられる。特にヨウ素が好
ましく用いられる。ドーピングの方法としては公
知の方法が用いられる。例えば、本発明のポリエ
ン構造を有する共重合体をガラス管中に挿入し、
アルゴン等の不活性ガスで置換した後に脱気して
真空にし、次いで、上記の電子受容性化合物を気
相に送り込み、適当な時間放置するという方法が
挙げられる。このようにして電子受容性化合物の
ドーピングを行つたポリエン構造を有する共重合
体は、例えば、４端子法による測定で10-7〜10-4
Ω-1・cm-1の範囲の電気伝導度を有する共重合体
となる。 〔効果〕 本発明のポリエン構造を有する共重合体は、前
記式〔〕で示される単量体単位及び前記式
〔〕で示される塩化ビニル単量体単位を含んで
なる塩化ビニル共重合体を原料にして、紫外線照
射等の方法により低温でしかも短時間で得ること
ができる。しかも、電子受容性化合物のドーピン
グにより、電気伝導性を示す共重合体となり得
る。さらに、可塑化性をも有しているために、用
途に応じて任意の形状、例えば、シート、フイル
ム等に成形することも可能である。 従つて、本発明のポリエン構造を有する共重合
体は、帯電防止性の優れた材料として、各種の包
装材に使用し得る他、電気伝導性材料として修飾
電極の被覆材料、エレクトロニクス部品材料或い
は医療機器材料に用いることができる。 本発明を更に具体的に説明するため、以下の実
施例を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。 尚、実施例及び参考例で表示された種々の測定
値は以下の測定方法によつた。 イ 炭素−炭素２重結合の定量 下記の酢酸第二水銀添加臭素付加法により行
つた。 即ち、エチレンジクロライド溶液にサンプル
を秤量して溶解し、酢酸第二水銀のエチレンジ
クロライド溶液を滴下し、静置後25μmol／ml
濃度の臭素試薬を滴下した後、20時間暗所に保
存した。 その後ヨウカリ水溶液中に注加し殿粉を指示
薬としてチオ硫酸ナトリウムで滴定して炭素―
炭素２重結合の定量を行つた。 ロ 極限粘度〔η〕： Ｎ―Ｎジメチルホルムア
ミドを溶媒としてポリエン構造を有する共重合
体を１ｇ／100mlの濃度の溶液、及びさらに溶
媒で薄めた溶液を30℃でウベローデ粘度計を用
いて測定し濃度０に外挿して求めた。 ハ 可塑化性 東洋ボールドウイン社製のDDV−型レオ
バイブロン測定装置を用い、損失正接の最大ピ
ーク値よりガラス転移温度を求めた。 また、パーキンエルマー社製のDSC−1B型
によりガラス転移温度を求めた。 ニ ポリエン構造の確認 自己分光光度計（日立製作所製モデル200−
10スペクトロフオトメーターー）を用い、吸光
度及び吸収波長から確認した。また、400nmの
波長の吸光度をポリエン構造の生成のしやすさ
の指標とした。 塩化ビニル共重合体の製造 参考例 １ 耐圧ガラス製反応容器に１，２，２―トリフル
オルクロルエタン15ml、２―メチレン１，３ジオ
キセパン0.04mol、ｔ―ブチルパーオキシピバレ
ート2mol％仕込んでから、高純度窒素ガスで充
分置換した。その後、塩化ビニル単量体を
0.12mol仕込み、55℃に昇温し５時間重合反応を
行つた。得られた重合体を充分に乾燥したメタノ
ールにより洗浄後速やかに濾別乾燥を行つた。 得られた塩化ビニル共重合体の収率は、82％で
あり、共重合体中の塩化ビニル単量体の組成は91
重量％であつた。 得られた塩化ビニル共重合体の種々の測定値は
次のとおりであつた。 (1) 赤外線吸収スペクトル νc=p 1720cm-1 νc-cl 600〜700cm-1 (2) C13−核磁気共鳴吸収スペクトル（第３図に
示した。） C13−核磁気共鳴スペクトル（テトラメチル
シラン基準、δ ppm）測定し得られたスペク
トルの各ピークの化学シフト値の解析した。 その結果は次の通りであつた。 このものの極限粘度〔η〕は0.87であつた。 又、テトラヒドロフラン溶液から作成した厚さ
１mmのフイルムの動的粘弾性測定結果から、ガラ
ス転移温度は64℃であつた。さらに同様にして得
られたフイルムを東芝理化学用紫外線照射装置を
用いて真空下紫外線照射を20分行つた。得られた
フイルムを自己分光光度計を用いて測定した結
果、400nmでの吸光度は0.8であつた。さらに続
けて紫外線照射を行ない、400nmでの吸光度の経
時変化を第５図に示した。また、比較として、市
販の塩化ビニル重合体（重量平均重合度＝1000）
を用いて上記と同様にしてフイルムを作成し、紫
外線照射時間による400nmでの吸光度の変化も併
せて第５図に示した。比較として用いたフイルム
の12時間紫外線照射後の400nmでの吸光度は0.85
であつた。 参好例 ２ 参考例１の２―メチレン―１―３ジオキセパン
0.04molを２―メチレン―１，３ジオキセカン
0.05molに変えた他は同様の方法で行つた。 得られた塩化ビニル共重合体の収率は、90％で
あり共重合体中の塩化ビニル単量体単位の組成は
79重量％であつた。 得られた塩化ビニル共重合体の種々の測定値は
次の通りであつた。 (1) 赤外線吸収スペクトル νc=p 1720cm-1 νc-cl 600〜700cm-1 (2) C13―核磁気共鳴吸収スペクトル（第４図に
示した。） (3) ガラス転移温度 41℃ (4) 極限粘度 0.82 さらに、参考例１と同様にして紫外線照射を行
なつた後、自己分光光度計を用いて測定した結
果、400nmでの吸光度は0.75であつた。 参考例 ３ 参考例１の２―メチレン１，３ジオキセパンを
２―メチレン１，３ジオキサン0.05molに変えた
他は同様の方法で行つた。 得られた塩化ビニル共重合体の収率は、85％で
あり共重合体中の塩化ビニル単量体単位の組成は
70重量％であつた。 得られた塩化ビニル共重合体の種々の測定値は
次の通りであつた。 (1) 赤外線吸収スペクトル νc=p 1720cm-1 νc-cl 600〜700cm-1 (2) C12−核磁気共鳴吸収スペクトル (3) ガラ転移温度 31℃ (4) 極限粘度 0.79 さらに、参考例１と同様にして紫外線照射を行
なつた後、自己分光光度計を用いて測定した結
果、400nmでの吸光度は0.85であつた。 参考例 ４ 参考例１の２―メチレン―１，３ジオセパンを
２―メチレン―１，３ジオキソラン0.07molに変
えた他は同様の方法で行つた。 得られた塩化ビニル共重合体の収率は、94％で
あり、共重合体中の塩化ビニル単量体単位の組成
は、67重量％であつた。 得られた塩化ビニル共重合体の種々の測定値は
次の通りであつた。 (1) 赤外線吸収スペクトル νc=p 1720cm-1 νc-cl 600〜700cm-1 (2) C13−核磁気共鳴吸収スペクトル (3) ガラス転移温度 33℃ (4) 極限粘度 0.77 さらに、参考例１と同様にして紫外線照射を行
なつた後、自己分光光度計を用いて測定した結
果、400nmでの吸光度は0.88であつた。 参考例 ５ 参考例１の２―メチレン―１，３ジオキセパン
を２―メチレン―１，３，６―トリオキソカン
0.05molに変えた他は同様の方法で行つた。 得られた塩化ビニル共重合体の収率は、93％で
あり、共重合体中の塩化ビニル単量体単位の組成
は、72重量％であつた。 得られた塩化ビニル共重合体の種々の測定値は
次の通りであつた。 (1) 赤外線吸収スペクトル νc=p 1725cm-1 νc-cl 600〜700cm-1 (2) C13−核磁気共鳴吸収スペクトル (3) ガラス転移温度 45℃ (4) 極限粘度 0.78 さらに、参考例１と同様にして紫外線照射を行
なつた後、自己分光光度計を用いて測定した結
果、400nmでの吸光度は0.82であつた。 参考例 ６ 参考例１の２―メチレン―１，３ジオキセパン
を４―メチレン―２メチレン―１，３ジオキソラ
ン0.08molに変えた他は同様の方法で行つた。 得られた塩化ビニル共重合体の収率は、90％で
あり、共重合体中の塩化ビニル単量体単位の組成
は、60重量％であつた。 得られた塩化ビニル共重合体の種々の測定値は
次の通りであつた。 (1) 赤外線吸収スペクトル νc=p 1720cm-1 νc-cl 600〜700cm-1 (2) C13−核磁気共鳴吸収スペクトル (3) ガラス転移温度 37℃ (4) 極限粘度 0.64 さらに、参考例１と同様にして紫外線照射を行
なつた後、自己分光光度計を用いて測定した結
果、400nmでの吸光度は0.72であつた。 参考例 ７ 参考例１の２―メチレン―１，３ジオセパンを
４，５ジメチル―２メチレン―１，３ジオキソラ
ン0.08molに変えた他は同様の方法で行つた。 得られた塩化ビニル共重合体の収率は、94％で
あり、共重合体中の塩化ビニル単量体単位の組成
は、57重量％であつた。 得られた塩化ビニル共重合体の種々の測定値は
次の通りであつた。 (1) 赤外線吸収スペクトル νc=p 1720cm-1 νc-cl 600〜700cm-1 (2) C13−核磁気共鳴吸収スペクトル (3) ガラス転移温度 32℃ (4) 極限粘度 0.62 さらに、参考例１と同様にして紫外線照射を行
なつた後、自己分光光度計を用いて測定した結
果、400nmでの吸光度は0.74であつた。 参考例 ８ 参考例１の２―メチレン―１，３ジオキセパン
を２―メチレン―４―フエニル―１，３ジオキソ
ラン0.08molに変えた他は同様の方法で行つた。 得られた塩化ビニル共重合体の収率は、77％で
あり、共重合体中の塩化ビニル単量体単位の組成
は、84重量％であつた。 得られた塩化ビニル共重合体の種々の測定値は
次の通りであつた。 (1) 赤外線吸収スペクトル νc=p 1720cm-1 νc-cl 600〜700cm-1 (2) C13−核磁気共鳴吸収スペクトル (3) ガラス転移温度 72℃ (4) 極限粘度 0.80 さらに、参考例１と同様にして紫外線照射を行
なつた後、自己分光光度計を用いて測定した結
果、400nmでの吸光度は0.70であつた。 参考例 ９ 参考例１の２―メチレン―１，３ジオキセパン
を２―メチレン４―フエニル―１，３ジオキサン
（0.07mol）に変えた他は同様の方法であつた。 得られた塩化ビニル共重合体の収率は、82％で
あり、共重合体中の塩化ビニル単量体単位の組成
は、79重量％であつた。 得られた塩化ビニル共重合体の種々の測定値は
次の通りであつた。 (1) 赤外線吸収スペクトル νc=p 1720cm-1 νc-cl 600〜700cm-1 (2) C13−核磁気共鳴吸収スペクトル (3) ガラス転移温度 70℃ (4) 極限粘度 0.81 さらに、参考例１と同様にして紫外線照射を行
なつた後、自己分光光度計を用いて測定した結
果、400nmでの吸光度は0.73であつた。 実施例 １ 参考例１で得られた塩化ビニル共重合体をテト
ラヒドロフラン溶液を用い厚さ100μのフイルム
を作成した。 次いで100μ厚のフイルムを石英管中に入れ真
空下紫外線照射を20分行つた。 得られたフイルムを自己分光光度計で測定した
結果を第６図に示した。400nmの波長での吸光度
は0.8であつた。又塩素分析の結果から塩化ビニ
ル単量体単位を32重量％さらに酢酸第二水銀添加
臭素付加法により式〔〕で示される単量体単位
を59重量％、赤外吸収スベクトル〔νc=0／νc-cl〕
の定量の結果２―メチレン―１，３ジオキセパン
単量体単位を９重量％含む共重合体であつた。 得られたポリエン構造を有する共重合体の種々
の測定結果は次の通りであつた。 (1) 赤外線吸収スペクトル νc=p 1720cm-1 νc-cl 600〜700cm-1 νc=c 1580〜1600cm-1及び1000cm-1 (2) C13―核磁気共鳴吸収スペクトル（第１図に
示した。） C13―核磁気共鳴吸収スペクトルを測定し得ら
れたスペクトルの各ピーク（テトラメチルシラン
基準δ，ppm）の化学シフト値の解析した。 その結果は、次の通りであつた。 このものの極限粘度〔η〕は0.75であり、パー
キンエルマーDSC1B型のガラス転移温度は74℃
であつた。 次いで上記フイルムをパイレツクス容器に入れ
容器内を充分にアルゴン置換し、減圧脱気後ヨウ
素ガスをその容器内に送りドープを行つた。この
状態で10時間放置した後、再び減圧脱気し、ヨウ
素ドーピングされたフイルムを得た。このもの
を、直流四端子法による電気伝導度を測定したと
ころ7.2×10-5Ω-1であつた。 実施例 ２ 参考例２で得られた塩化ビニル共重合体を、実
施例１と同様にして紫外線照射を行つた。 その結果、400nmの波長での吸光度は0.75であ
つた。又塩素分析から塩化ビニル単量体単位を24
重量％酢酸第二水銀添加臭素付加法により式
〔〕で示される単量体単位を55重量％と赤外吸
収スペクトル〔νc=p／νc-cl〕の定量の結果２―メ
チレン―１，３―ジオキセカン単量体単位を21重
量％含む共重合体であつた。 得られたポリエン構造を有する共重合体の種々
の測定結果は次の通りであつた。 (1) 赤外吸収スペクトル νc=p 1720cm-1 νc-cl 600〜700cm-1 νc=p 1580〜1600cm-1及び1000cm-1 (2) C13−核磁気共鳴吸収スペクトル C13−核磁気共鳴吸収スペクトル（第２図に示
した。） 測定し得られたスペクトルの各ピークの化学シ
フト値の解析した。その結果は次の通りであつ
た。 このものの極限粘度は0.70であつた。又このも
のをパーキンエルマーDSC−IB型によるガラス
転移温度は52℃であつた。 このものを実施例１と同様にヨウ素ドーピング
を行い直流四端子法により電気伝導度を測定した
結果8.2×10-5Ω1cm-1であつた。 実施例 ３〜９ 参考例３〜９で得られた塩化ビニル共重合体を
用いて、実施例１と同様にして紫外線照射を行な
い、ポリエン構造を有する共重合体を得た。 その結果を第１表に示した。 【表】
する。さらに詳しくは、ドーピング等の処理によ
り電気伝導性を示すポリエン構造を有する共重合
体に関する。 〔従来の技術〕 塩化ビニル重合体は、各種の成型品、シート及
びフイルムとして用いられており、有用な材料の
１つであるが、電気絶縁性が高いために帯電しや
すいという欠点を有する。そこで、、塩化ビニル
重合体に帯電防止能を付与するために、或いはさ
らに塩化ビニル重合体を電気伝導性材料として使
用するために、塩化ビニル重合体に電気伝導性を
付与することが行なわれている。 塩化ビニル重合体に電気伝導性を付与する方法
の１つとして塩化ビニル重合体の一部をポリエン
構造に変換する方法がある。このような方法とし
ては、一般に、塩化ビニル重合体フイルム等の成
形品を高温下に熱処理するか長時間の紫外線照射
により処理が行われている。（J.Appl.Polym.Soi.
29 2431（1984）、電気化学50 782（1982）） 次いで、上記のようにして得られたポリエン構
造を有する塩化ビニル重合体フイルムを気相又は
液相でヨウ素等の電子受容性化合物でドーピング
することにより高い導電性を示す事が知られてい
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記したような塩化ビニル重合
体をポリエン構造を持つた重合体に変換する方法
は、熱処理の場合は150℃という高温で、紫外線
照射の場合は24時間という長時間を要するため、
まだ十分満足できるものではない。 そこで、本発明者らは、低温でしかも短時間で
ポリエン構造に変換し得る塩化ビニル重合体につ
いて研究を重ねた結果、常温で且つ短時間の紫外
線照射等の方法によりポリエン構造に変換し得る
塩化ビニル共重合体を見い出した。そして、さら
に上記の紫外線照射等の方法により得られたポリ
エン構造を有する共重合体が電気伝導性を示すこ
とを見い出し、本発明を提案するに至つた。 〔問題を解決するための手段〕 本発明は、 Ａ 下記式〔〕 〔但し、Ｘは非置換又はフエニル基で置換され
た炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｙはメチ
レン基であり、ｎは０又は１である。〕 で示される単量体単位９〜43重量％ Ｂ 下記式〔〕 （−CH＝CH）− ……〔〕 で示される単量体単位42〜95重量％ Ｃ 下記式〔〕 で示される塩化ビニル単量体単位16〜38重量％ を含んでなり、極限粘度が0.25〜1.5であること
を特徴とするポリエン構造を有する共重合体であ
る。 本明細書に於いては、上記式〔〕で示される
単量体単位によつて構成される構造をポリエン構
造と称する。 上記式〔〕で示される単量体単位は、本発明
のポリエン構造を有する共重合体の可塑化性及び
後述する原料の塩化ビニル共重合体からの製造の
容易さから、９〜43重量％の範囲で含まれてい
る。上記式〔〕及び〔〕で示される単量体単
位の組成は、紫外線照射等の方法により任意に変
えられる。しかし、式〔〕で示される単量体単
位は、本発明のポリエン構造を有する共重合体の
機械的物性及び電子受容性化合物のドーピングに
よる電気伝導性付与効果を勧案すると、42〜59重
量％である。また、式〔〕で示される単量体単
位は、同様の理由により16〜38重量％である。 前記式〔〕で示される単量体単位中、Ｘは、
非置換又はフエニル基で置換されたアルキレン基
である。また、Ｘで示されるアルキレン基の炭素
数は、原料の入手の容易さから２〜６である。Ｘ
で示される置換又は非置換のアルキレン基を具体
的に例示すると、エチレン基、トリメチレン基、
テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメ
チレン基、１―メチルエチレン基、１，２―ジメ
チルエチレン基、１，１，２，２―テトラメチル
メチレン基、１―フエニルエチレン基、１―フエ
ニルトリメチレン基等が挙げられる。 本発明のポリエン構造を有する共重合体は、次
のような方法で確認することができる。 (1) 赤外線吸収スペクトル 塩化ビニル重合体単位のＣ―Cl結合に基づく吸
収が600〜700cm-1に現われる。又前記式〔〕に
示される単量体単位のＣ＝Ｏ結合に基づく吸収帯
が1710〜1730cm-1に現われる。また、前記式
〔〕に示される単量体単位のＣ＝Ｃ結合に基づ
く吸収帯が、1570〜1610cm-1及び990〜1010cm-1
に現われる。 さらに、式〔〕で示される単量体単位に起因
する1720cm-1のνc=0の吸光度D1720と、塩化ビニル
単量体単位に起因する610cm-1のνc-clの吸光度
D610との比D1720／D610の値を求め、あらかじめ
作成しておいた検量線から式〔〕で示される単
量体単位の組成を求めることができる。 (2) 13C−核磁気共鳴吸収スペクトル 重クロロホルム溶媒中でテトラメチルシランを
基準として測定するとδ（ppm）＝55〜58と46〜48
の位置に塩化ビニル単量体単位の２つの炭素に由
来するピークが現われる。又前記式〔〕で示さ
れる単量体単位の種類に応じたピークが表われ
る。 さらに、式〔〕で示される単量体単位の２つ
の炭素に由来するピークがδ（ppm）＝135〜140に
現われる。 (3) 紫外線分光光度法 自己分光光度計を用いて吸光度と吸収波長を測
定することにより、式〔〕で示される単量体単
位の存在を確認することができる。 (4) 化学分析 (4‐1) 式〔〕で示される単量体単位の組成 酢酸第二水銀添加臭素付加法で炭素−炭素２
重結合に付加された臭素を定量することによ
り、式〔〕で示される単量体単位の組成を決
定することができる。 (4‐2) 式〔〕で示される塩化ビニル単量体単
位の組成 塩化ビニル単量体単位に含まれる塩素を硝酸
第２水銀法で定量することにより、塩化ビニル
単量体単位の組成を決定することができる。 本発明のポリエン構造を有する共重合体の極限
粘度は、一般に0.25〜1.5の範囲、好ましくは0.3
〜1.0の範囲の値をとる。極限粘度は、下記式で
示されるように重合体の分子量に依存している。 log〔η〕＝Ｋ・M〓 η：極限粘度（c.c.／ｇ） Ｋ：定数 Ｍ：分子量 α：重合体の種類、溶媒及び温度によつて変わ
るパラメーター また、ガラス転移温度は−10〜85℃の範囲であ
る。 本発明のポリエン構造を有する共重合体の製造
方法は、特に制限されるものではなく、いかなる
方法も採用することができる。特に好ましい製造
方法を例示すると次のとおりである。 Ｄ 下記式〔〕 〔但し、Ｘは非置換又はフエニル基で置換され
た炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｙはメチ
レン基であり、ｎは０又は１である。〕 で示される単量体単位９〜43重量％と、 Ｅ 下記式〔〕 で示される塩化ビニル単量体単位91〜57重量％ を含んでなる塩化ビニル共重合体を分解処理する
ことにより、本発明のポリエン構造を有する共重
合体を製造することができる。 上記した製造方法の原料となる塩化ビニル共重
合体は、それ自体新規な化合物である。該塩化ビ
ニル共重合体の確認には、次の方法が採用され
る。 (1) 赤外線吸収スペクトル 式〔〕で示される塩化ビニル単量体単位の
Ｃ−Cl結合に基づく吸収が600〜700cm-1に現わ
れる。又前記式〔〕に示される単量体単位の
Ｃ＝Ｏ結合に基づく吸収帯が1720cm-1に現われ
る。 また、式〔〕で示される単量体単位に起因
する1720cm-1のνc=0の吸光度D1720と塩化ビニル
単量体単位に起因する610cm-1のνc-clの吸光度
D610との比D1720／D610の値を求め、あらかじ
め作成しておいた検量線から式〔〕で示され
る単量体単位の組成を求めることができる。 (2) 13C−核磁気共鳴吸収スペクトル 重クロロホルム溶媒中でテトラメチルシラン
を基準として測定するとδ（ppm）＝55〜58と46
〜48の位置に式〔〕で示される塩化ビニル単
量体単位の２つの炭素に由来するピークが現わ
れる。又前記式〔〕で示される単量体単位の
種類に応じたピークが表われる。 (3) 化学分析 式〔〕で示される塩化ビニル単量体単位に
含まれる塩素を硝酸第２水銀法で定量すること
により、塩化ビニル単量体単位の組成を決定す
ることができる。 前記の式〔〕で示される単量体単位及び式
〔〕で示される塩化ビニル単量体単位を含んで
なる塩化ビニル共重合体は、一般に極限粘度が
0.25〜1.5の範囲、好ましくは、0.3〜1.0の範囲で
あり、ガラス転位温度は−10℃〜80℃の範囲であ
る。 前記の塩化ビニル共重合体の製造方法は特に限
定されずどのような方法であつてもよい。代表的
な方法を例示すれば、次のとおりである。 下記式〔〕 〔但し、Ｘは非置換又はフエニル基で置換され
た炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｙはメチ
レン基であり、ｎは０又は１である。〕 で示されるケテンアセタール単量体と塩化ビニル
単量体とを重合させる方法が挙げられる。 原料となるケテンアセタール単量体は、上記式
〔〕で示される構造を有するものであればどの
ようなものでも使用できる。特に、本発明に於い
て好ましいケテンアセタール単量体を例示する
と、例えば次のとおりである。 ２メチレン―１，３―ジオキソラン、２メチレ
ン―４―フエニル―１，３ジオキソラン、４―メ
チル―２―メチレン―１，３―ジオキソラン、４
―５ジメチル―２メチレン―１，３ジオキソラ
ン、２―メチレン―４，４，５，５，テトラメチ
ル―１，３ジオキソラン、２―メチレン―１，３
―ジオキサン、２メチレン―４―フエニル―１，
３―ジオキサン、２―メチレン―１，３―ジオキ
セパン、２メチレン―１，３―ジオキソカン、２
―メチレン―１，３―６―トリオキソカン等が挙
げられる。 上記のケテンアセタール単量体と塩化ビニル単
量体との重合方法は、特に制限されず、懸濁重
合、乳化重合、沈殿重合、塊状重合等の各重合方
法が採用される。特に好ましく採用される重合方
法としては、ケテンアセタール単量体と塩化ビニ
ル単量体とを溶媒の存在又は不存下にラジカル重
合開始剤を用いて重合を行なう方法が挙げられ
る。 溶媒を用いる場合は連鎖移動定数が0.005以下
の有機溶媒が好ましく、本発明で特に好適に使用
される溶媒の代表的なものを具体的に例示すれ
ば、 ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化
水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂
環式炭化水素類；１，１，２，２―テトラフルオ
ルジクロルエタン、１，２，２―テトラフルオル
ジクロルエタン等のフツ素化多塩化炭化水素類等
が好適に使用される。ケテンアセタール単量体の
塩化ビニル単量体の合計量と有機溶媒との容量比
は、任意であるが、工業的には、５：95〜70：
30、好ましくは10：90〜50：50の範囲から選ぶの
が好ましい。 ラジカル重合開始剤は、公知のものが何ら制限
されず使用され、例えばアセチルシクロヘキシル
スルホニルパーオキシド、ｔ―ブチルパーオキシ
ピバレート、イソブチルパーオキシド、ベンゾイ
ルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイ
ソブチロニトリル、α―α′―アゾビス―４―メト
キシ―２―４―ジメチルバレロニトリル等のアゾ
化合物等が用いられる。 これらのラジカル重合開始剤の使用量は、各単
量体合計量の0.01〜５重量％であることが好まし
い。重合温度及び時間はそれぞれ−30℃〜80℃の
範囲及び１〜30時間の範囲から選ぶのが一般的で
ある。 以上の方法により、前記の塩化ビニル共重合体
を得ることができる。 本発明に於いては、前記の塩化ビニル共重合体
を分解処理することにより本発明のポリエン構造
を有する共重合体を得ることができる。本発明に
於いては、前記の塩化ビニル共重合体を原料にし
て、低温且つ短時間の分解処理でポリエン構造を
有する共重合体を得ることができる。しかしなが
ら、ポリエン構造を有する共重合体の製造方法と
しては、このような低温且つ短時間の分解処理の
みならず、比換的高温の、或いは長時間の分解処
理を行なうこともできる。 分解処理の方法としては、例えば、熱分解、紫
外線照射或いはアルカリによる処理等の方法が挙
げられる。 熱分解の方法では、50〜250℃の温度範囲で、
不活性ガス雰囲気下に所定時間保持することによ
つて処理が行なわれる。紫外線照射の方法では、
20〜50℃の温度で５分〜１時間、減圧下又は不活
性ガス存在下で紫外線が照射される。また、アル
カリによる処理の方法では、約20％程度の
NaOH等の水酸化アルカリ水溶液中に60〜80℃
の温度範囲で10〜24時間浸漬することによつて処
理が行なわれる。 上記の分解処理方法のうち、特に紫外線照射に
よる方法が、ポリエン構造を有する共重合体の機
械的強度及び可塑化性を損なうことなくポリエン
構造を有する共重合体を得ることができるため好
ましい。 上記の分解処理を行なう際、原料となる塩化ビ
ニル共重合体は、生成物の用途に応じて任意の形
状であつて良い。 本発明のポリエン構造を有する共重合体は、電
子受容性化合物をドーピングすることによつて電
気伝導性を示す共重合体となる。電子受容性化合
物としては、公知のもものが何ら制限なく用いら
れる。例えば、ホウ素、アンチモン又はヒ素等の
ハロゲン化物；硫酸；過塩素酸；臭素又はヨウ素
等のハロゲン単体が挙げられる。特にヨウ素が好
ましく用いられる。ドーピングの方法としては公
知の方法が用いられる。例えば、本発明のポリエ
ン構造を有する共重合体をガラス管中に挿入し、
アルゴン等の不活性ガスで置換した後に脱気して
真空にし、次いで、上記の電子受容性化合物を気
相に送り込み、適当な時間放置するという方法が
挙げられる。このようにして電子受容性化合物の
ドーピングを行つたポリエン構造を有する共重合
体は、例えば、４端子法による測定で10-7〜10-4
Ω-1・cm-1の範囲の電気伝導度を有する共重合体
となる。 〔効果〕 本発明のポリエン構造を有する共重合体は、前
記式〔〕で示される単量体単位及び前記式
〔〕で示される塩化ビニル単量体単位を含んで
なる塩化ビニル共重合体を原料にして、紫外線照
射等の方法により低温でしかも短時間で得ること
ができる。しかも、電子受容性化合物のドーピン
グにより、電気伝導性を示す共重合体となり得
る。さらに、可塑化性をも有しているために、用
途に応じて任意の形状、例えば、シート、フイル
ム等に成形することも可能である。 従つて、本発明のポリエン構造を有する共重合
体は、帯電防止性の優れた材料として、各種の包
装材に使用し得る他、電気伝導性材料として修飾
電極の被覆材料、エレクトロニクス部品材料或い
は医療機器材料に用いることができる。 本発明を更に具体的に説明するため、以下の実
施例を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。 尚、実施例及び参考例で表示された種々の測定
値は以下の測定方法によつた。 イ 炭素−炭素２重結合の定量 下記の酢酸第二水銀添加臭素付加法により行
つた。 即ち、エチレンジクロライド溶液にサンプル
を秤量して溶解し、酢酸第二水銀のエチレンジ
クロライド溶液を滴下し、静置後25μmol／ml
濃度の臭素試薬を滴下した後、20時間暗所に保
存した。 その後ヨウカリ水溶液中に注加し殿粉を指示
薬としてチオ硫酸ナトリウムで滴定して炭素―
炭素２重結合の定量を行つた。 ロ 極限粘度〔η〕： Ｎ―Ｎジメチルホルムア
ミドを溶媒としてポリエン構造を有する共重合
体を１ｇ／100mlの濃度の溶液、及びさらに溶
媒で薄めた溶液を30℃でウベローデ粘度計を用
いて測定し濃度０に外挿して求めた。 ハ 可塑化性 東洋ボールドウイン社製のDDV−型レオ
バイブロン測定装置を用い、損失正接の最大ピ
ーク値よりガラス転移温度を求めた。 また、パーキンエルマー社製のDSC−1B型
によりガラス転移温度を求めた。 ニ ポリエン構造の確認 自己分光光度計（日立製作所製モデル200−
10スペクトロフオトメーターー）を用い、吸光
度及び吸収波長から確認した。また、400nmの
波長の吸光度をポリエン構造の生成のしやすさ
の指標とした。 塩化ビニル共重合体の製造 参考例 １ 耐圧ガラス製反応容器に１，２，２―トリフル
オルクロルエタン15ml、２―メチレン１，３ジオ
キセパン0.04mol、ｔ―ブチルパーオキシピバレ
ート2mol％仕込んでから、高純度窒素ガスで充
分置換した。その後、塩化ビニル単量体を
0.12mol仕込み、55℃に昇温し５時間重合反応を
行つた。得られた重合体を充分に乾燥したメタノ
ールにより洗浄後速やかに濾別乾燥を行つた。 得られた塩化ビニル共重合体の収率は、82％で
あり、共重合体中の塩化ビニル単量体の組成は91
重量％であつた。 得られた塩化ビニル共重合体の種々の測定値は
次のとおりであつた。 (1) 赤外線吸収スペクトル νc=p 1720cm-1 νc-cl 600〜700cm-1 (2) C13−核磁気共鳴吸収スペクトル（第３図に
示した。） C13−核磁気共鳴スペクトル（テトラメチル
シラン基準、δ ppm）測定し得られたスペク
トルの各ピークの化学シフト値の解析した。 その結果は次の通りであつた。 このものの極限粘度〔η〕は0.87であつた。 又、テトラヒドロフラン溶液から作成した厚さ
１mmのフイルムの動的粘弾性測定結果から、ガラ
ス転移温度は64℃であつた。さらに同様にして得
られたフイルムを東芝理化学用紫外線照射装置を
用いて真空下紫外線照射を20分行つた。得られた
フイルムを自己分光光度計を用いて測定した結
果、400nmでの吸光度は0.8であつた。さらに続
けて紫外線照射を行ない、400nmでの吸光度の経
時変化を第５図に示した。また、比較として、市
販の塩化ビニル重合体（重量平均重合度＝1000）
を用いて上記と同様にしてフイルムを作成し、紫
外線照射時間による400nmでの吸光度の変化も併
せて第５図に示した。比較として用いたフイルム
の12時間紫外線照射後の400nmでの吸光度は0.85
であつた。 参好例 ２ 参考例１の２―メチレン―１―３ジオキセパン
0.04molを２―メチレン―１，３ジオキセカン
0.05molに変えた他は同様の方法で行つた。 得られた塩化ビニル共重合体の収率は、90％で
あり共重合体中の塩化ビニル単量体単位の組成は
79重量％であつた。 得られた塩化ビニル共重合体の種々の測定値は
次の通りであつた。 (1) 赤外線吸収スペクトル νc=p 1720cm-1 νc-cl 600〜700cm-1 (2) C13―核磁気共鳴吸収スペクトル（第４図に
示した。） (3) ガラス転移温度 41℃ (4) 極限粘度 0.82 さらに、参考例１と同様にして紫外線照射を行
なつた後、自己分光光度計を用いて測定した結
果、400nmでの吸光度は0.75であつた。 参考例 ３ 参考例１の２―メチレン１，３ジオキセパンを
２―メチレン１，３ジオキサン0.05molに変えた
他は同様の方法で行つた。 得られた塩化ビニル共重合体の収率は、85％で
あり共重合体中の塩化ビニル単量体単位の組成は
70重量％であつた。 得られた塩化ビニル共重合体の種々の測定値は
次の通りであつた。 (1) 赤外線吸収スペクトル νc=p 1720cm-1 νc-cl 600〜700cm-1 (2) C12−核磁気共鳴吸収スペクトル (3) ガラ転移温度 31℃ (4) 極限粘度 0.79 さらに、参考例１と同様にして紫外線照射を行
なつた後、自己分光光度計を用いて測定した結
果、400nmでの吸光度は0.85であつた。 参考例 ４ 参考例１の２―メチレン―１，３ジオセパンを
２―メチレン―１，３ジオキソラン0.07molに変
えた他は同様の方法で行つた。 得られた塩化ビニル共重合体の収率は、94％で
あり、共重合体中の塩化ビニル単量体単位の組成
は、67重量％であつた。 得られた塩化ビニル共重合体の種々の測定値は
次の通りであつた。 (1) 赤外線吸収スペクトル νc=p 1720cm-1 νc-cl 600〜700cm-1 (2) C13−核磁気共鳴吸収スペクトル (3) ガラス転移温度 33℃ (4) 極限粘度 0.77 さらに、参考例１と同様にして紫外線照射を行
なつた後、自己分光光度計を用いて測定した結
果、400nmでの吸光度は0.88であつた。 参考例 ５ 参考例１の２―メチレン―１，３ジオキセパン
を２―メチレン―１，３，６―トリオキソカン
0.05molに変えた他は同様の方法で行つた。 得られた塩化ビニル共重合体の収率は、93％で
あり、共重合体中の塩化ビニル単量体単位の組成
は、72重量％であつた。 得られた塩化ビニル共重合体の種々の測定値は
次の通りであつた。 (1) 赤外線吸収スペクトル νc=p 1725cm-1 νc-cl 600〜700cm-1 (2) C13−核磁気共鳴吸収スペクトル (3) ガラス転移温度 45℃ (4) 極限粘度 0.78 さらに、参考例１と同様にして紫外線照射を行
なつた後、自己分光光度計を用いて測定した結
果、400nmでの吸光度は0.82であつた。 参考例 ６ 参考例１の２―メチレン―１，３ジオキセパン
を４―メチレン―２メチレン―１，３ジオキソラ
ン0.08molに変えた他は同様の方法で行つた。 得られた塩化ビニル共重合体の収率は、90％で
あり、共重合体中の塩化ビニル単量体単位の組成
は、60重量％であつた。 得られた塩化ビニル共重合体の種々の測定値は
次の通りであつた。 (1) 赤外線吸収スペクトル νc=p 1720cm-1 νc-cl 600〜700cm-1 (2) C13−核磁気共鳴吸収スペクトル (3) ガラス転移温度 37℃ (4) 極限粘度 0.64 さらに、参考例１と同様にして紫外線照射を行
なつた後、自己分光光度計を用いて測定した結
果、400nmでの吸光度は0.72であつた。 参考例 ７ 参考例１の２―メチレン―１，３ジオセパンを
４，５ジメチル―２メチレン―１，３ジオキソラ
ン0.08molに変えた他は同様の方法で行つた。 得られた塩化ビニル共重合体の収率は、94％で
あり、共重合体中の塩化ビニル単量体単位の組成
は、57重量％であつた。 得られた塩化ビニル共重合体の種々の測定値は
次の通りであつた。 (1) 赤外線吸収スペクトル νc=p 1720cm-1 νc-cl 600〜700cm-1 (2) C13−核磁気共鳴吸収スペクトル (3) ガラス転移温度 32℃ (4) 極限粘度 0.62 さらに、参考例１と同様にして紫外線照射を行
なつた後、自己分光光度計を用いて測定した結
果、400nmでの吸光度は0.74であつた。 参考例 ８ 参考例１の２―メチレン―１，３ジオキセパン
を２―メチレン―４―フエニル―１，３ジオキソ
ラン0.08molに変えた他は同様の方法で行つた。 得られた塩化ビニル共重合体の収率は、77％で
あり、共重合体中の塩化ビニル単量体単位の組成
は、84重量％であつた。 得られた塩化ビニル共重合体の種々の測定値は
次の通りであつた。 (1) 赤外線吸収スペクトル νc=p 1720cm-1 νc-cl 600〜700cm-1 (2) C13−核磁気共鳴吸収スペクトル (3) ガラス転移温度 72℃ (4) 極限粘度 0.80 さらに、参考例１と同様にして紫外線照射を行
なつた後、自己分光光度計を用いて測定した結
果、400nmでの吸光度は0.70であつた。 参考例 ９ 参考例１の２―メチレン―１，３ジオキセパン
を２―メチレン４―フエニル―１，３ジオキサン
（0.07mol）に変えた他は同様の方法であつた。 得られた塩化ビニル共重合体の収率は、82％で
あり、共重合体中の塩化ビニル単量体単位の組成
は、79重量％であつた。 得られた塩化ビニル共重合体の種々の測定値は
次の通りであつた。 (1) 赤外線吸収スペクトル νc=p 1720cm-1 νc-cl 600〜700cm-1 (2) C13−核磁気共鳴吸収スペクトル (3) ガラス転移温度 70℃ (4) 極限粘度 0.81 さらに、参考例１と同様にして紫外線照射を行
なつた後、自己分光光度計を用いて測定した結
果、400nmでの吸光度は0.73であつた。 実施例 １ 参考例１で得られた塩化ビニル共重合体をテト
ラヒドロフラン溶液を用い厚さ100μのフイルム
を作成した。 次いで100μ厚のフイルムを石英管中に入れ真
空下紫外線照射を20分行つた。 得られたフイルムを自己分光光度計で測定した
結果を第６図に示した。400nmの波長での吸光度
は0.8であつた。又塩素分析の結果から塩化ビニ
ル単量体単位を32重量％さらに酢酸第二水銀添加
臭素付加法により式〔〕で示される単量体単位
を59重量％、赤外吸収スベクトル〔νc=0／νc-cl〕
の定量の結果２―メチレン―１，３ジオキセパン
単量体単位を９重量％含む共重合体であつた。 得られたポリエン構造を有する共重合体の種々
の測定結果は次の通りであつた。 (1) 赤外線吸収スペクトル νc=p 1720cm-1 νc-cl 600〜700cm-1 νc=c 1580〜1600cm-1及び1000cm-1 (2) C13―核磁気共鳴吸収スペクトル（第１図に
示した。） C13―核磁気共鳴吸収スペクトルを測定し得ら
れたスペクトルの各ピーク（テトラメチルシラン
基準δ，ppm）の化学シフト値の解析した。 その結果は、次の通りであつた。 このものの極限粘度〔η〕は0.75であり、パー
キンエルマーDSC1B型のガラス転移温度は74℃
であつた。 次いで上記フイルムをパイレツクス容器に入れ
容器内を充分にアルゴン置換し、減圧脱気後ヨウ
素ガスをその容器内に送りドープを行つた。この
状態で10時間放置した後、再び減圧脱気し、ヨウ
素ドーピングされたフイルムを得た。このもの
を、直流四端子法による電気伝導度を測定したと
ころ7.2×10-5Ω-1であつた。 実施例 ２ 参考例２で得られた塩化ビニル共重合体を、実
施例１と同様にして紫外線照射を行つた。 その結果、400nmの波長での吸光度は0.75であ
つた。又塩素分析から塩化ビニル単量体単位を24
重量％酢酸第二水銀添加臭素付加法により式
〔〕で示される単量体単位を55重量％と赤外吸
収スペクトル〔νc=p／νc-cl〕の定量の結果２―メ
チレン―１，３―ジオキセカン単量体単位を21重
量％含む共重合体であつた。 得られたポリエン構造を有する共重合体の種々
の測定結果は次の通りであつた。 (1) 赤外吸収スペクトル νc=p 1720cm-1 νc-cl 600〜700cm-1 νc=p 1580〜1600cm-1及び1000cm-1 (2) C13−核磁気共鳴吸収スペクトル C13−核磁気共鳴吸収スペクトル（第２図に示
した。） 測定し得られたスペクトルの各ピークの化学シ
フト値の解析した。その結果は次の通りであつ
た。 このものの極限粘度は0.70であつた。又このも
のをパーキンエルマーDSC−IB型によるガラス
転移温度は52℃であつた。 このものを実施例１と同様にヨウ素ドーピング
を行い直流四端子法により電気伝導度を測定した
結果8.2×10-5Ω1cm-1であつた。 実施例 ３〜９ 参考例３〜９で得られた塩化ビニル共重合体を
用いて、実施例１と同様にして紫外線照射を行な
い、ポリエン構造を有する共重合体を得た。 その結果を第１表に示した。 【表】
第１図及び第２図は夫々実施例１及び２で得ら
れたポリエン構造を有する共重合体の13C−核磁
気共鳴スペクトルである。第３図及び第４図は
夫々参考例１及び２で得られた塩化ビニル共重合
体の13C―核磁気共鳴スペクトルである。第５図
は参考例１で得られた塩化ビニル共重合体の紫外
線照射時に於ける自己分光光度計により測定した
吸光度の経時変化を示す。また、第６図は、実施
例１で得られたポリエン構造を有する共重合体の
自己分光光度計による測定結果を示す。
れたポリエン構造を有する共重合体の13C−核磁
気共鳴スペクトルである。第３図及び第４図は
夫々参考例１及び２で得られた塩化ビニル共重合
体の13C―核磁気共鳴スペクトルである。第５図
は参考例１で得られた塩化ビニル共重合体の紫外
線照射時に於ける自己分光光度計により測定した
吸光度の経時変化を示す。また、第６図は、実施
例１で得られたポリエン構造を有する共重合体の
自己分光光度計による測定結果を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ａ 下記式 〔但し、Ｘは非置換又はフエニル基で置換され
た炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｙはメチ
レン基であり、ｎは０又は１である。〕 で示される単量体単位９〜43重量％ Ｂ 下記式 （−CH＝CH）− で示される単量体単位42〜59重量％ Ｃ 下記式 で示される塩化ビニル単量体単位16〜38重量％ を含んでなり、極限粘度が0.25〜1.5であること
を特徴とするポリエン構造を有する共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP317888A JPH0233729B2 (ja) | 1988-01-12 | 1988-01-12 | Horienkozoojusurukyojugotai |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP317888A JPH0233729B2 (ja) | 1988-01-12 | 1988-01-12 | Horienkozoojusurukyojugotai |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27459584A Division JPS61155424A (ja) | 1984-12-28 | 1984-12-28 | ポリエン構造を有する共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63170413A JPS63170413A (ja) | 1988-07-14 |
| JPH0233729B2 true JPH0233729B2 (ja) | 1990-07-30 |
Family
ID=11550134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP317888A Expired - Lifetime JPH0233729B2 (ja) | 1988-01-12 | 1988-01-12 | Horienkozoojusurukyojugotai |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0233729B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4728100B2 (ja) * | 2005-11-10 | 2011-07-20 | 株式会社エンジェリーベ | マタニティ用下半身着衣 |
-
1988
- 1988-01-12 JP JP317888A patent/JPH0233729B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63170413A (ja) | 1988-07-14 |
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