JPH0312702B2 - - Google Patents

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JPH0312702B2
JPH0312702B2 JP58178216A JP17821683A JPH0312702B2 JP H0312702 B2 JPH0312702 B2 JP H0312702B2 JP 58178216 A JP58178216 A JP 58178216A JP 17821683 A JP17821683 A JP 17821683A JP H0312702 B2 JPH0312702 B2 JP H0312702B2
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JP
Japan
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gas
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resistance
change
metal wire
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JP58178216A
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English (en)
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JPS6070346A (ja
Inventor
Hiroshi Kaino
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
New Cosmos Electric Co Ltd
Original Assignee
New Cosmos Electric Co Ltd
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Publication date
Application filed by New Cosmos Electric Co Ltd filed Critical New Cosmos Electric Co Ltd
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Priority to EP19840301211 priority patent/EP0120605B1/en
Priority to DE8484301211T priority patent/DE3468739D1/de
Publication of JPS6070346A publication Critical patent/JPS6070346A/ja
Publication of JPH0312702B2 publication Critical patent/JPH0312702B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid

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  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
この発明は、SnO2やZnOなどを主成分とする
ガス感応半導体をコイルなど諸形状の金属線に塗
布し焼結させ、この金属線を加熱用発熱抵抗体と
して用いると共に、この金属線とガス感応半導体
との合成抵抗でガスを検出する熱線型の半導体ガ
ス検出素子に関するものである。 ガス感応半導体は、被検ガス雰囲気におかれる
と電気抵抗値変化(多くの場合減少変)をひき起
す。その際、ガスの吸脱着速度や、抵抗値変化を
実用的な大きさで行わせるために、通常は、室温
よりもかなり高温(300℃以上の場合が多い)で
用いる。したがつて、半導体を用いた実用的なガ
ス検出素子は、半導体を高温にするための何らか
の加熱手段を備えている。 さらに、当然のことながら、半導体の抵抗値変
化を検出するために何らかの電極を備えているの
はいうまでもない。このように、半導体式ガス検
出素子は一般に加熱用発熱抵抗体と抵抗変化検出
用電極を共に具備している。 このような二つの機能を1本の金属線で行わせ
る半導体ガス検出素子として、第1図に示すタイ
プのものがある。ここでは、金属線の形状をコイ
ル状として図示したが、その他の形状でもよいこ
とは言うまでもない。 第1図において、1は金属線コイル、2はビー
ド状に形成されたガス感応半導体の焼結体、3は
金属ピンである。以下この半導体ガス検出素子の
動作について説明する。 半導体ガス検出素子の加熱は、金属線コイル1
に適当な電流を流すことによつてなされる。ま
た、焼結体2の抵抗値変化は、金属線コイル1の
両端の抵抗値、すなわち金属線コイル1と焼結体
2の組み合わさつた合成的な抵抗値変化として検
出される。以下この合成的な抵抗値をセンサ抵抗
値Rと呼ぶことにする。 今、金属線コイル1のみの抵抗値をRc、焼結
体2の部分を実効的に金属線コイル1の抵抗値
Rcの並列抵抗とみなしたときの抵抗値をRsとす
れば、センサ抵抗値Rは、 R=(1/Rc+1/Rs)-1 ……(1) となる。これを図示すると第2図のようになる。
被検ガスの存在は、被検ガスによる焼結体2の抵
抗値Rsの変化が、第(1)式に従うセンサ抵抗値R
の変化として検出される。 上述のような発熱抵抗体兼電極としての金属線
コイル1に用いられる線材としては、耐熱性、耐
食性および焼結体2との電気的接触抵抗が良好で
あるなどの点から従来は、白金(Pt)線が用い
られてきた。 ところが、Pt線の抵抗値は抵抗温度係数が大
きいため、センサ雰囲気の気流の変化など何らか
の理由で金属線コイル1に温度変化が発生する
と、その抵抗値Rcが変化し、これに呼応してセ
ンサ抵抗値Rも変化してしまい安定使用上に問題
が生じる。以下、センサ抵抗値Rの変化について
説明する。 今、被検ガスの存在しない大気中で半導体ガス
検出素子が動作していたとする(以下、ガス待ち
動作と称する)。このとき、金属線コイル1や焼
結体2の温度は半導体ガス検出素子に加えられた
電力による発熱と金属線コイル1を通しての熱伝
導や大気を通じての放熱とによる状態関係に基づ
いて決まる一定値となつているはずである。 ところが、ビード状の焼結体2は細い金属線の
腕で支持具(例えば金属ピン3)に固定されてい
るため、外部から何らかの機械的衝撃が加えられ
ると位置ズレを起してしまい、この位置ズレで金
属ピン3や焼結体2および金属ピン3全体を覆う
容器などの相対距離に変化を生じさせるために金
属線コイル1および焼結体2に温度変化が起る。
この結果として、金属線コイル1の抵抗値Rcお
よび焼結体2の抵抗値Rsが変化し、ガス待ち動
作中のセンサ抵抗値Rの変動が許容できる範囲を
超えてガスがなくとも出力が指示される場合もあ
る。このことがガスセンサとしての安定使用上で
の致命的欠陥を与える。 例えば、機械的衝撃によりビード位置に変化が
生じてビードの温度が△T(℃)だけ変化したと
仮定する。(ここで、簡単のため焼結体2の抵抗
値Rsの温度による変化は無視できるものと考え
る)。金属線コイル1の抵抗値Rcも温度変化△T
(℃)分変化し、センサ抵抗値RがR′になつたと
すると、センサ抵抗値R′は、 R′={1/Rs+1/Rc(1+α△T)}-1 ……(2) となる。第(2)式中のαはPt線の抵抗温度係数で、
ほぼ、3.92×10-3/℃である。 ここで計算の簡略のためRs=Rc≡Roとすると
第(2)式のR′は、 R′=Ro(1−1/2+α△T) ……(3) となる。実用例では第(3)式中の△Tが数10度
(℃)となる場合もあり、このときのセンサ抵抗
値R′の変化率γは数%にもおよぶ。ここに変化
率γは γ=(R′/R−1)×100(%) となり、表示すれば第1表のようになる。
【表】 第1表に示されるようにセンサ抵抗値の変化率
γは実用上のガス濃度での被検ガスの存在による
センサ抵抗値Rの変化が20%程度であることを考
慮するとかなり大きい。このように従来の半導体
ガス検出素子では与えられた機械的衝撃などに起
因するセンサ抵抗値Rの変動は無視できないた
め、濃度検知の安全使用上の障害のひとつとなつ
ている。 この発明は上記の点にかんがみてなされたもの
で、発熱抵抗体兼電極として用いる金属線の線材
として純Ptに比べて耐熱性や耐食性、接触抵抗
はあまり変えずに、純Ptに比べて抵抗温度係数
の小さに貴金属からなる線を使用し、位置ズレに
よる出力変化を起さない半導体ガス検出素子を提
供することを目的とする。以下この発明について
説明する。 第2表はこの発明の一実施例を示すPtまたは
Pdを含む合金線の抵抗温度係数αの混入金属割
合別の表である。第2表中のxは含有パーセント
である。この第2表からわかるように各合金線は
純Pt線の抵抗温度係数α=3.9×10-3/℃に比べ
て小さな値となつている。 第2表中の合金線のいくつかについて、温度変
動がセンサ抵抗値Rに与える変動を第(3)式より求
め、Pt線の金属線コイル1と比較したものを下
記第3表のB列に示す。さらに、第3表にはそれ
ぞれの金属線を用いて作られたセンサが第3図の
ような検出回路に組み込まれたときに、同じ温度
変動によつて生じるセンサ出力などの変動につい
ても示した。ただし温度変動△Tは−20℃とした
場合である。 第3図は熱線型半導体素子の検出回路の一例を
示すもので、周知のブリツジ回路である。この図
で、Gはこの発明の熱線型半導体ガス検出素子、
RLは直列抵抗体、、R0,R1は対辺抵抗体である。
そして、センサ出力はab間の電圧νである。 第3表で、A列は抵抗温度係数であり、B列は
センサ抵抗値の変化率γ(%)を示している。セ
ンサ抵抗値の変化率γ(%)は、Pt−Rh10やPt−
Ir10で、それぞれ−1・73%、−1.32%であり、Pt
−Ag10では、わずか−0.40%である。表中の合金
線ではいづれも純Pt線の場合(γ=−4.08%)に
比べてかなり小さな値になつている。このよう
に、純Pt線よりも小さな1.7×10-3/℃以下の抵
抗温度係数を有する貴金属合金線を用いることに
よつて、センサの温度変化に伴う、センサ抵抗値
の変化をかなり小さくすることができる。 C列の△ν(mV)は、第3図の回路で被検出
ガスが存在しない時(ガス待時)に、G=RL,
VB=2.5Vとした時に、金属線コイル1の温度変
化に起因するセンサ抵抗値変化γによつて生じる
ガス待ち時でのセンサ出力の変化量を示す。 D列の△ν/ν(%)は、今、非検ガスがメタ
ンでガス濃度3000ppmでのセンサ出力200mVで
警報するように設定された機器を考えた時、ガス
待ち時の出力変動が警報設定電圧200mVに対す
る割合(%)(いわゆる警報設定電圧のS/Nに
相当)を示す。
【表】
【表】 E列のβ(%)およびF列の△C(ppm)は警報
設定電圧200mVでの出力変動が、△ν/νで示
される値だけあつたとした時に、熱線型半導体ガ
ス検出素子におけるセンサ出力νのガス濃度Cに
対する依存性の式から計算された警報濃度の変動
率(%)および変動値を表す。ここで、センサ出
力νは一般にνc.c.C1/nで近似的に表すことができ
たことを用い、n=3とした。 ところで、この発明では単一の加熱用金属線1
の抵抗温度係数αを1.7×10-3/℃より小さくし
たが、その理由について以下に説明する。 第3表より明らかなように、金属線温度の変動
に伴つて生じる警報濃度の変動△Cの値は、αが
3.9×10-3であるPtの場合には−922ppmと警報濃
度3000ppmの約1/3の1000ppmに近いが、αが1.7
×10-3であるPt−Ph10の場合では−422ppmと13
%程度に過ぎない。3000ppmに設定したものが
2000ppmまで1000ppmも変動するようではガス警
報器としての信頼性において相応の問題が生じう
ると言わなければならない。せめて、変動をPt
の場合の半分以下に抑えることができれば、ガス
警報器の信頼性を有為に高めることが可能とな
る。 なお、第3表以外にもαの小さな金属は数多く
あるが、その選定に当たつては線材の耐腐食性や
加工の容易さなどの諸条件を考慮しなければなら
ないことはいうまでもない。 また、基板型半導体ガス検出素子、すなわち耐
熱性および電気的絶縁性を有する基板上に導電性
の材料により1本の電極パターンを形成し、この
電極パターンと同一面の基板上にガス感応半導体
を塗布して加熱体と密着させて形成した構造で、
かつ、電極パターンを加熱用発熱抵抗体兼半導体
の電気抵抗値変化検出用電極と使用するものにお
いても、電極パターンの材料として純Ptより抵
抗温度係数の小さい材料、すなわち、貴金属合金
材料を用いれば、何らかの原因で生起する電極パ
ターン部分の温度変動に対するセンサ抵抗値(す
なわち、電極パターンと塗布されたガス感応半導
体との合成的な抵抗値)の変化を純Ptによる電
極パターンの場合に比べて小さく抑えることがで
きる利点を有するのは言うまでもない。 以上説明したように、この発明は半導体ガス検
出素子の加熱用発熱抵抗体兼電気抵抗値変化検出
用電極として、1.7×10-3/℃よりも小さな抵抗
温度係数を有する貴金属合金を用いて構成したの
で、機械的衝撃などに起因するセンサ抵抗値変動
を抑制することができ、そのため測定誤差が小さ
く、またS/N比が大きいため高感度化でき、信
頼性が高くかつ高感度の半導体ガス検出素子が得
られる利点を有する。
【図面の簡単な説明】
第1図は熱線型半導体ガス検出素子を示す構成
略図、第2図は、第1図の等価回路図、第3図は
第3表を得るための測定回路図である。 図中、1は金属線コイル、2はガス感応半導体
の焼結体、3は金属ピンである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 単一の加熱用金属線にガス感応半導体を塗布
    し焼結させた構造を有し、前記金属線とガス感応
    半導体との合成抵抗でガスを検出する熱線型半導
    体ガス検出素子において、前記金属線を1.7×
    10-3/℃よりも小さな電気抵抗温度係数をもつ貴
    金属合金を用いて構成したことを特徴とする半導
    体ガス検出素子。
JP17821683A 1983-03-29 1983-09-28 半導体ガス検出素子 Granted JPS6070346A (ja)

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JP17821683A JPS6070346A (ja) 1983-09-28 1983-09-28 半導体ガス検出素子
EP19840301211 EP0120605B1 (en) 1983-03-29 1984-02-24 Gas detecting apparatus
DE8484301211T DE3468739D1 (en) 1983-03-29 1984-02-24 Gas detecting apparatus

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JPS6070346A JPS6070346A (ja) 1985-04-22
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5320392A (en) * 1976-08-10 1978-02-24 Tama Denki Kougiyou Kk Gas sensor

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5320392A (en) * 1976-08-10 1978-02-24 Tama Denki Kougiyou Kk Gas sensor

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JPS6070346A (ja) 1985-04-22

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