JPH03122564A - 有機過酸化物の分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はペルオキシエステル結合を有する有機過酸化物
の新規な分析方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来から有機過酸化物の分析には、化合物中の−００−
結合、いわゆる活性酸素量を定量する方法が用いられて
いる。また、活性酸素量の分析方法は、有機過酸化物の
種類によっていくつかの方法が知られている。それらの
方法は、例えば「有機合成化学」誌の第２３巻第１０号
（１９６６年）、８４６〜８５６頁に紹介されている。

その中でペルオキシエステル類の活性酸素の定量方法と
しては、シルバード（Ｓｉｌｂｅｒｔ　）とスワン（Ｓ
ｗｅｒｎ　）の方法〔［アナリテイカルケミストリー（
＾ＮＡＬＹＴ’ｌＣ＾し　Ｃ）ＩＥ旧５ＴＲＹ　）　Ｊ
誌の第３０巻第３号３８５〜３８７頁（１９５８年）〕
が知られており、基本的にはこの方法が現在−船釣に用
いられている。この方法は、有機過酸化物を触媒量の塩
化第二鉄を含む酢酸中でヨウ化ナトリウムと反応させて
生成したヨウ素を定量する方法である。

［発明が解決しようとする課Ｂ］ ところが、上記従来のペルオキシエステル結合を有する
有機過酸化物の分析方法は有用な方法であるが、以下に
示すようないくつかの問題点があった。

即ち、（１）分析を不活性ガス中で行う必要があること
、（２）溶媒に不活性ガスで置換した酢酸を多量に用い
る必要があること、（３）反応時間により分析値がばら
つくこと、（４）空試験の必要があること、等の問題点
があった。

本発明の目的は、上記各問題点を解消し、簡便でかつ従
来法と同様に精度の高いペルオキシエステル結合を有す
る有機過酸化物の分析方法を提供することにある。

［課題を解決するだめの手段］ 上記目的を達成するために、本発明では下記−般式 ％式％ （式中、Ｒはアルキル基又はアルコキシ基を表す。

また、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を表す。

）で示される有機過酸化物の活性酸素量を定量するに際
し、前記有機過酸化物に水酸化カリウムのアルコール性
溶液を加えた後、酢酸とヨウ化アルカリを加えて生成し
たヨウ素を千オ硫酸ナトリウム水溶液で滴定するという
構成を採用している。

次に、本発明について詳細に説明する。

本発明の分析の対象となる前記一般式で示される有機過
酸化物は、一般にペルオキシエステル類又はペルオキシ
カーボネート類と称されるものであって、具体的にはｔ
−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ
ピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（
ｔ−ブチルペルオキシ）フタレート、ビス（ｔ−ブチル
ペルオキシ）インフタレート、ビス（ｔ−ブチルペルオ
キシ）テレフタレート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
アジペート、ｔ−ブチルペルオキシマレエート、ｔ−ブ
チルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３
，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペル
オキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロ
ピルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシアセテートい
ｔ−アミルペルオキシビバレート、ｔ−アミルペルオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ
ベンゾエート、ビス（ｔ−アミルペルオキシ）フタレー
ト、ｔ−アミルペルオキシ−３゜５．５−１リメチルヘ
キサノエート、ｔ−アミルペルオキシイソブチレート、
ｔ−アミルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−
へキシルペルオキシアセテート、ｔ−ヘキシルペルオキ
シビバレート、【−へキシルペルオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、ｔ−へキシルペルオキシベンゾエート、
ｔ−へキシルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキ
サノエート、ｔ−へキシルペルオキシイソブチレート、
ｔ−へキシルペルオキシイソプロビルカーボネート、ｔ
−オクチルペルオキシアセテート、ｔ−オクチルペルオ
キシビバレート、ｔ−オクチルペルオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、ｔ−オクチルペルオキシベンゾエート
、ｔ−オクチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘ
キサノエート、ｔ−オクチルペルオキシイソブチレート
、ｔ−オクチルペルオキシイソプロピルカーボネート、
ｔ−クミルペルオキシアセテート、ｔ−クミルペルオキ
シビバレート、ｔ−クミルペルオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、Ｌ−クミルペルオキシベンゾエート、ｔ−
オクチルペルオキシ−３，５，５−１−リメチルヘキサ
ノエート、ｔ−クミルペルオキシイソブチレート、ｔ−
クミルペルオキシイソプロピルカーボネート、２．５−
ビス（ベンゾイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキ
サン、２．５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）−２，５
−ジメチルヘキシン−３，２，５−ビス（ｍ−トリルペ
ルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２．５−ビス
（イソプロピルオキシカルボニルペルオキシ）−２，５
−ジメチルヘキサン、２．５−ビス（ピバリルペルオキ
シ）−２，５−ジメチルヘキサン、２．５−ビス（アセ
チルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２．５
−ビス（２−エチルへキシルペルオキシ）−２，５−ジ
メチルヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルへ
キシルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｎ−プロ
ピルカーボネート、【−ブチルペルオキシエチルカーボ
ネート、ｔ−フチルベルオキシシクロへキシルカーボネ
ート、ｔヘキシルペルオキシ−２−エチルへキシルカー
ボネート、１．６−ビス（ｔ−ブチルベルオキシカルボ
ニルオキシ）ヘキサン、１．５−ビス（ｔブチルペルオ
キシカルボニルオキシ）−３−オキシペンクン、ビス（
ｔ−ブチルペルオキシ）へキサメチルテレフタレート、
１．３−ビス（ネオデカノイルペルオキシイソプロピル
）ベンゼン、１．４−ビス（ネオデカノイルペルオキシ
イソプロピル）ベンゼン等があげられる。

次に、水酸化カリウムのアルコール性溶液とは、０．１
〜２．５規定の水酸化カリウムのメチルアルコール、エ
チルアルコール又はイソプロピルアルコールの溶液をい
う。この水酸化カリウムの使用割合は、前記有機過酸化
物に対して当モル又はそれ以上であり、通常は１〜１０
モル程度が好適である。なお、水酸化カリウム以外の水
酸化ナトリウム等はメチルアルコール、エチルアルコー
ル等のアルコールへの熔解性が悪いので不適当である。

また、ヨウ化アルカリとは、ヨウ化カリウム又はヨウ化
ナトリウムをいい、固体又は水溶液が用いられる。

本発明の分析方法においては、前記した有機過酸化物に
水酸化カリウムのアルコール性溶液を水酸化カリウムが
有機過酸化物に対して当モル以上となる量加えた後、酢
酸とヨウ化アルカリを加えて反応させ、生成したヨウ素
をチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定することによって行
われる。この際の温度としては、常温又は反応混合物の
沸点以下の温度が採用される。

なお、本禿明の分析方法では、適当な溶剤をさらに添加
した状態でも行うことができる。この溶剤としては、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、酢酸等があげられる。

［実施例及び比較例］ 以下に本発明を具体化した実施例について、比較例と対
比して説明する。

（実施例１〜１０） ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートの分析（以下、Ａ法
という）。

純度９９．０％のｔ−ブチルペルオキシベンゾエートを
ｎ−ヘキサンにより３回再結晶を繰り返した後、溶剤を
除去してガスクロマトグラフィーによる分析法で純度９
９．９％のものを得た。このサンプル０．１〜０．５　
ｇを正確にはかり、３００ｍ１容量の平底フラスコに入
れた。その中に水酸化カリウムの２．０規定エチルアル
コール溶液５１Ｉｌｌを加えた後、室温で３分間放置し
た。

その後、イソプロピルアルコール２０ｍ１と氷酢酸３ｍ
ｌを加え、次いで飽和ヨウ化カリウム水溶液２ｍｌを加
えた後、還流冷却器を取付けて加熱盤上で３分間煮沸し
た。その後、０．１規定のチオ硫酸ナトリウム水溶液で
ヨウ素の色が消失するまで滴定した。

ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートの活性酸素量の計算
は、次の式を用いた。

但し、ｆは０．１規定チオ硫酸ナトリウムの補正値を表
す、なお、この分析法について空試験を行った結果、０
．１規定チオ硫酸ナトリウム水溶液の滴定量は０．００
ｍ１であった。

上記分析法に従い試料量（ｇ）を変えて活性酸素量（％
）の測定を行った。その結果を表−１に示す。なお、活
性酸素量の計算値は８．２３％であった。

上記表−１に示したように、実施例１〜１０における有
機過酸化物の活性酸素量は、試料量を変えても８．１９
〜８．２４％の範囲であり、計算値である８、２３％に
対し土０．５％以内の良い精度である。

（比較例１） 前記実施例１において、水酸化カリウム水溶液の２．０
規定エチルアルコール溶液を加えない他は実施例１と同
様に操作した。その結果、活性酸素量の値は０．３１％
であった。

（実施例１１） 本実施例の方法を以下、Ｂ法という。

実施例１において、水酸化カリウムの２．０規定工チル
アルコール溶液５ｍｌを加えた後、室温で３分間放置し
た条件に代えて、水酸化カリウムの２゜０規定工チルア
ルコール溶液５ｍｌを加えた後、室温で２０分間放置す
るという条件を採用した以外は、実施例１と同じ操作を
行った。その結果、活性酸素量は５回の繰り返し分析の
値がそれぞれ８゜２４％、８．２１％、８．２２％、８
．２５％、８．２２％であった。

なお、この分析法について空試験を行った結果、０．１
規定チオ硫酸ナトリウム水溶液の滴定量は０゜００ｍ１
であった。

（実施例１２） 本実施例の方法を以下、Ｃ法という。

実施例１において、水酸化カリウムの２．０規定工チル
アルコール溶液５ｍｌを加えた後、室温で３分間放置し
た条件に代えて、水酸化カリウムの０゜２規定メチルア
ルコ一ル溶液１０ｍ！を加えた後、室温で３分間放置す
るという条件を採用した以外は実施例１と同じ操作を行
った。その結果、活性酸素量は５回の繰り返し分析の値
がそれぞれ８．２２％、８．２４％、８．１９％、８．
２３％、８．２０％であった。

なお、この分析法について空試験を行った結果、０．１
規定千オ硫酸ナトリウム水溶液の滴定量は０゜００ｍ１
であった。

（実施例１３） 本実施例の方法を以下、Ｄ法という。

実施例１２において、水酸化カリウムの０．２規定メチ
ルアルコール熔＞＆１０ｍｔを加えた後、室温で３時間
放置した以外は実施例Ｉ２と同じ操作を行った。その結
果、活性酸素量は３回の繰り返し分析の値がそれぞれ８
．２４％、８．２３％、８．２０％であった。

（比較例２） 下記従来法を用いてｔ−ブチルペルオキシベンゾエート
の活性酸素量を分析した。

即ち、まず純度９９．９％のｔ−ブチルペルオキシベン
ゾエートを０．１５〜０．２５　ｇをはかり、３００ｍ
１容量の平底フラスコに入れた。次に、その中にクロロ
ホルム１０ｍ１を加えた後、容器内を炭酸ガスで置換し
た。その後、ヨウ化ナトリウム２ｇを加え、さらにＯ，
ＯＯＯ２％の塩化第二鉄を含む氷酢酸７０ｍ１を加え、
密栓して暗所で２０分間放置した。これに、水８０ｍ１
を加え、澱粉溶液を指示薬として０．１規定チオ硫酸ナ
トリウム水溶液で滴定した。また、同時に空試験を行い
、その滴定数を本試験の値から差し引いた値を用いて活
性酸素量を計算した。

その結果、活性酸素量は５回の繰り返し分析の値がそれ
ぞれ８．２１％、８．１９％、８．２０％、８゜２４％
、８．２３％であった。なお、空試験の値は、活性酸素
量の値に換算して０．０３％であった。

（比較例３） 上記比較例２において、密栓して暗所で２０分間放置す
る代わりに、密栓して暗所で３０分間放置した。その後
比較例２と同様に操作した。その結果、活性酸素量は３
回の繰り返し分析の値がそれぞれ８．２５％、８．３１
％、８．３２％であった。

なお、空試験の値は、活性酸素量の値に換算して０．０
７％であった。

（比較例４） 前記比較例２において、炭酸ガス置換をしない他は比較
例２と同様に操作した。その結果、活性酸素量は８．９
６％であった。なお、空試験の値は、活性酸素量の値に
換算して０．５１％であった。

（実施例１４〜３０及び比較例５〜２１）以下の各実施
例においては、前記実施例１のＡ法又は実施例１１のＢ
法及び各比較例においては、前記従来法を用いて後記表
−２に示す有機過酸化物の活性酸素量を分析した。その
結果を併せて表−２に示す。

上記表−２中の有機過酸化物の略号は、次の意味を表す
。

■：ｔ〜ブチルペルオキシアセテート ■：ｔ−へキシルペルオキシアセテート■；ｔ−オクチ
ルペルオキシアセテート■；ｔ−ブチルペルオキシイソ
ブチレート■：ｔ−ブチルペルオキシピバレート ■：ｔ−へキシルペルオキシピバレート■：ｔ−ブチル
ベルオキシル２−ニチルヘキサノエート ■：ｔ−へキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト ■＝ｔ−ブチルペルオキシラウレート ＠ｌｅｔ〜ブチルペルオキシ−３，５，５−）リメチル
ヘキサノエート ０：Ｌ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート ｏ：ｔ−オクチルペルオキシイソプロピルカーボネート ＠：２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）−２゜５−
ジメチルへ午サン ［相］：２，５−ビス（ｍ−トリルペルオキシ）−２゜
５−ジメチルヘキサン ■：１，６−ビス（ｔ−ブチルベルオキシカルボニルオ
キシ）ヘキサン ＠：１，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−オキ
ソベンクン ０：ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）へキサヒドロテレフ
タレート 前記表−２の結果から、本発明の分析方法は、従来法と
同様に精度が高く、また従来法と比較して不活性ガス置
換や空試験の必要がない等分析１桑作が簡便であり、工
業的に有用である。

〔発明の効果］ 本発明の有機過酸化物の分析方法は、従来法に比べ精度
が低下せず、反応時間の影響を受は難く、かつ再現性に
優れるとともに、分析を不活性気体中で行う必要がなく
、しかも空試験の必要もないので、従来法に比べて非常
に簡便であり、信頼性の高い方法であり、工業的価値が
高いという効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル基又はアルコキシ基を表す。 また、Ｒ＿１はアルキル基又はアリール基を表す。 ）で示される有機過酸化物の活性酸素量を定量するに際
   し、前記有機過酸化物に水酸化カリウムのアルコール性
   溶液を加えた後、酢酸とヨウ化アルカリを加えて生成し
   たヨウ素をチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定することを
   特徴とする有機過酸化物の分析方法。