JPH03120371A - 薄膜製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は機械、化学、自動車、航空、船舶、建築、民生
用器材等法〈産業用装置・部品・材料に対し、金属、酸
化物、炭化物、窒化物等の各種用途に適合した耐熱・耐
食・耐摩耗・硬質膜をコートする新規なトーチ・プラズ
マＣＶＤ（ＴＰ−ＣＶＤ）技法に関するものである。

現在ブラズ？ＣＶＤ　（Ｐ−ＣＶＤ）技術は、半導体産
業を中心として広範囲に普及している。

半導体型Ｐ−ＣＶＤの特徴は、接近対向した２枚の平面
電極を使ってプラズマを発生することにある。

この型の装置は操作が簡単で、成膜技法も確立しており
、高性能なデバイス膜が再現性よく得られる。

また、一般工業用プラズマ・コーテング技術としてはプ
ラズマ溶射があり、半導体型Ｐ−ＣＶＤに対し、対極的
分野を形成している。プラズマ溶射法の利点は、容積の
大きな立体基材に対しても、また形状の複雑な部品の表
面に対しても、強固で、部厚い膜層を低価格で、しかも
高い稼働性をもって被覆処理出来ることである。

しかし、これ等の技法の問題点を参照すると、半導体型
Ｐ−ＣＶＤ装置は、狭い電極間のプラズマを利用するた
め、シリコン・ウェハの様な薄板の処理には有効である
が、立体基材へのコーテング処理には使用出来ない。複
雑な凹凸表面に対しても同様である。この為、万能性を
重視する工業用コーテング装置への発展が阻止されてい
る。一方、プラズマ溶射法は、溶射ガンが発生するプラ
ズマ・フレームの温度が高（（＞１０００℃）コーテン
グ基材に著るしい熱損傷を与えることが問題である。そ
の上、高温フレームで溶融した原料液滴が基材に衝突し
て膜層が堆積するので、多孔質な低級膜組織となる。従
って基材の表面に高機能性膜を被覆する場合には適さな
い。また、溶射フレームの直径は通常、数ｃｍ内外で、
一つのプラズマ・フレームで大容積或は複数の立体基材
を同時に被覆処理することは不可能であるなど、改善を
要する欠陥が目立つ。

更に、コーテング温度に関しては、コーテング温度がコ
ーテング膜の最終性能を大きく支配することは周知であ
る。一般に、工業用部材、例えば、鉄鋼、セラミックス
に対する適正コーテング温度は５００〜１０００℃の「
中湿度」とされている。（但し、鋼材では６００℃を限
度とする。）しかし、半導体型Ｐ−ＣＶＤでは、放電電
極が著るしく接近（数０ｍ以内）しているので、適正中
湿度に加熱することには無理がある。また、溶射方式で
は、基材を独立に加熱することも出来るが、プラズマ・
フレーム温度が高く、両者の温度制御は難しい。

以上のことから、期待される工業用プラズマＣＶＤ技法
は、上記の諸問題を解消し、産業用機材独自の要求：■
立体被覆性、■中温度域成膜、■高稼働性を充足するも
のでなければならない。

本願発明がここに開示するトーチ・プラズマＣＶＤ法は
、新規なプラズマ発生源を創出することにより、大きな
断面積と長い射程を持ち、すなわち、大きなプラズマ容
積を持ち併せて、中湿度の加熱力を持つ大断面トーチ・
プラズマ気流の発生に成功した。更に、この加熱力を有
する大断面トーチ・プラズマ気流に、所要の原料ガスを
混和して活性化し、その気流中に任意形状の立体基材を
挿入することにより、該基材の中温度域への加熱と、上
記従来技術の能力を凌駕する立体被覆性を達成した。同
時に、良好な膜質と大きな密性力を持つ、酸化物・炭化
物・窒化物の被覆層を金属及びセラミックス基材上に再
現性よく形成した。更に、本願発明は、ドライポンプで
真空排気系を構成することにより、皮膜層の油汚染を防
止すると共に、装置の短期・長期の稼働性を飛躍的に向
上させた。かくして。高稼働性の万能型工業用プラズマ
ＣｖＤの技術基盤を確立することが出来た。

尚、最近金属部品、工具等関連する分野で、高周波又は
直流電源で発生したプラズマ空間に基材を入れ直流バイ
アス電圧を印加したり、或は負性電極側にとりつけて耐
摩耗コーテングをすることが行なわれている。しかし、
本願発明は、以下詳述する方法で形成した大面積活性ト
ーチ・プラズマ気流の流動特性とエネルギーによって、
コーテングを遂行するものであり、前者とは根本的に原
理を異にすることを予め明らかにしておく。

２、大容積トーチ・プラズマの発生 大面積トーチを発生する方法としては、断面積の大きい
気流を直接プラズマ化するか、或は発生容品な細いトー
チを多数束ねる方法が考えられる。前者は大きな均一断
面の高速気流の発生が難かしい。また、これを高周波誘
導コイル等で、全面的に、−様プラズマ気流に転換する
ことも一層難かしい。後者としては、プラズマ溶射ガン
を束ねることになるが、装置、コストが巨大化し実現性
がない。

本願発明は多数の高温度のピン・ホール・トーチを集合
して、単一の大口径トーチと等価な大面積の中温又は低
温（５００℃以下）トーチとする発想に基く。

先づ、十分大きな放電面を有する平板状電極（１）を図
１の如く真空容器（７）の壁面に固定する。電極の放電
ｉＩｊ　（３）には、多数の噴気孔（４）が設けられて
いる。また、電極の内部は中空の気蓄室（２）となって
おり、要すれば水冷を施こす。次に、真空容器（７）内
を適当な真空域まで減圧にし、マスフロメータ（１０）
、バルブ（９）を経て該噴気孔群より一定流量の放電ガ
スを噴射しつつ電極（１）に加える電力又は電圧を増加
する。かくして、ピン・ホール伊トーチ（５）は誕生す
る。

ビン・ホール豐トーチの発生機構は次の通りである。該
平板電極の噴気孔（４）から、一定流量以上の放電ガス
を噴射すると、該ガス気流の流量、すなわち、速度（Ｖ
）の増加に伴って、噴射ガス気流の中心部の圧力（Ｐ２
）は次式の通り降下する。

１　　　■２ Ｐ２−Ｐｌ−２ｇＣ２・・・・・・（１）ここに、Ｐｌ
は平板電極気室（２）の圧力、ｇは重力、Ｃは定数であ
る。平板電極には、すでに、放電電圧が印加されている
ので、噴射ガスの中心圧力が、ガスの種類によって決ま
る放電開始圧（通常０．１〜１０Ｔｏｖｒ）まで降下す
ると、噴射ガスはｔＳし、プラズマ化する。

噴射ガスの流量を更に増加すると、線速度が上り、噴射
ガス中の低減した放電圧ゾーンは、更に前方へ伸び、こ
れに伴ってプラズマ・ゾーンも前進し、長射程の棒状の
トーチ・プラズマに成長する。この時、噴射ガスの速度
は音速を超え、トーチ内に衝撃波が発生する。この為、
プラズマの加熱が起り、高温状態に達する。

ところで、この長射程の高温・高速のトーチ・プラズマ
は、大きな電極面上に配列したすべての噴気孔から一斉
に発生するので、該電極面から遠方に達する鮮明な大容
積プラズマを形作る。

大面積集合トーチの形成に関連して補足すると、電極面
上に穿つビン・ホールの直径の推奨値は１ｍｍ前後であ
る。また平面電極すなわち、トーチ・プラズマ源の真空
容器への取付は、垂直でも、水平でも、位置、姿勢に制
限はない。

トーチ発生の可能な圧力は１００Ｔｏｖｒ以下である。

トーチ駆動電源容量が小さい場合、例えば５ＫＷ以下で
は、０．１−数Ｔｏｖｒの低真空域が適合している。ト
ーチ・ガスとしては、Ａｒ、Ｎ　　、Ｏ、Ｈｅ、Ｈ、Ｘ
ｅが使用比２　２　　　　２ 来るが、安定なトーチ争プラズマの形成には、Ａ「ガス
が適合している。トーチφプラズマ発生の為の駆動電源
は、高周波でも、直流でも構わない。所要電極電圧は、
高周波に於ては、数１０ボルト程度であるが、直流電源
では１０００ｖ前後必要である。

実施例１　：　６００Ｘ６００Ｘ６００ｃｍ３ＳＵＳ貞
空チャンバーの天蓋に、２４０Ｘ２４０Ｘ６０ｍｍ３の
平板型プラズマ源を図１の如く取付け、Ａｒガス源に接
続した。該プラズマ源の放電面には、直径０．８ｍｍの
３６個の噴気孔の陣列が作られている。真空チャンバー
内の圧力を１．０Ｔｏｖｒに設定し、噴気孔の陣列から
４Ｌ／ｍｉｎのＡ「を噴射し、１３．５６ＭＨｚ、３Ｋ
Ｗで駆動したところ、濃いコバルト色のＡ「トーチが真
直に下方に伸び、約２゜Ｃｍ　Ｘ　２０（（１１の角柱
状態で、約５５ｃｍ下方にあるチャンバー底板に直達し
た。該トーチ・プラズマの容積は約２０！ｌと推定され
た。

３、トーチ・プラズマの気流特性 実施例１で得た大容積トーチ・プラズマを使って、不定
形部材のコーテングを行なう為には、該トーチ・プラズ
マ内で均一な気流分布と中温度域（５００〜１０００℃
）に於ける均一な温度分布が確保されねばならない。特
に、気流分布の均一性は、そこに発生するプラズマ強度
とその温度分布を決定するので重要である。

トーチの発生源がビン・ホール陣列になっているので、
発生した大面積トーチ・プラズマの電極に近い部分には
電極上のビン・ホール分布に対応した強度ムラが生ずる
。しかし、個々のトーチは噴射孔から離れるに従って、
横方向に拡がる。拡がりの度合は、噴射速度、気圧、ガ
スの種類等で異なる。しかし、横波がりによって、隣り
合うビン中ホール・トーチは互いに重なり合い、通常電
極から１０ｃｍ以内で速やかにＣＶＤコーテングに適合
した均一分布になる。

また、横方内拡がりは、トーチ・プラズマを取巻くチャ
ンバー内圧力に強く依存するので、真空圧力を有効に制
御して、−層コーテングに適合した大容積トーチ・プラ
ズマとすることが可能である。例えば、出願者等は１Ｔ
ｏｖｒから０．６Ｔｏｖｒに降圧すると、電極から３Ｃ
ｍ以内までに均一領域が上昇するのを観６７　している
。

個々のピンホール・トーチの横方向の拡がりに較べて、
トーチ・プラズマ自体の輪郭の拡がりは余りない。その
理由は、角柱トーチ・プラズマの輪郭を形成する長射程
ピンホール・トーチは内部に較べて散乱が少なく、噴射
源のピンホール内で、音速近く加速され、高い線速度を
有しているからである。

実施例２：図２は実施例１と類似の条件で発生した角柱
トーチ・プラズマの気流分布の実測結果である。測定は
サーミスターにより、プラズマ源ピンホール・トーチ陣
列について行なった。プラズマ源に約５ｃｍまで接近す
ると、ピンホールから噴出するＡ「気流（音速加速）の
鋭い分布（図２、ａ）が現われるが、プラズマ源から１
５０ｃｍＭれたところでは、完全に均質化（図２、ｂ）
されている。同様に、図３は図２ｂに対応したプラズマ
電位（Ｖ）、電流（１）、プラズマ・ガス温度（Ｔｇ）
の測定結果である。何れも平坦化されており、気流分布
との一致性が高い。

４、トーチ−プラズマの温度制御 大容積トーチ・プラズマの重要な特性の一つは中温度域
（５００−１０００℃）のエネルギーを有することであ
る。この熱エネルギーは音速に近いピンホール・トーチ
によって供給されたものである。

本願発明は工業用部材のコーテング処理を、トーチ・プ
ラズマ自体の熱エネルギーで基材加熱することを原理と
する。但し、トーチ・プラズマの内部エネルギーは、プ
ラズマ・ガスの種類、圧力、励起源電力によって、多様
に変化する。しかし、大抵の場、高周波或は直流高圧電
源等の駆動電力を制御することにより、円滑に且つ安定
した温度設定を中温度域で行なうことが出来る。

実施例３：図３から実施例１で発生した大容積角柱トー
チ・プラズマの中部温度分布（Ｔｇ）の均一性が高いこ
とが理解される。図４は同様の角柱プラズマの中に、直
径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのＳＵＳ片を入れてトーチ赤
プラズマの金属基材加熱力を調べた結果である。プラズ
マ源から２０ｃｍ下刃に保持した時、トーチ・プラズマ
駆動電力４ＫＷ　（１３，５６ＭＨｚ）　で７００℃以
上に上昇した。

５、コーテング技法 大容積トーチ・プラズマによる薄膜製造、セラミックコ
ーテング、表面処理は、該トーチ・プラズマの内部へ直
接原料をガス化して供給し、その中へ処理基材を挿入又
は基材へ向けて該大面積トーチ・プラズマを照射して行
なう。その際、大面積トーチ嬢プラズマは、中温度域（
５００〜１０００℃）の加熱能力を有しているので、ヒ
ータ等による基材加熱は基本的に不要である。予備加熱
も、基材表面のクリーニングを兼ねて、同一トーチ・プ
ラズマで連続して実施出来る。

以下図５の装置系について、コーテングの態様を説明す
る。トーチ・プラズマ源（２）は図１と同じ状態で真空
チャンバー（１）に着装され、ガス系（７）からＡｒガ
スの供給を受ける。また、微少な噴気孔を有するシリン
ダー・ノズル（３）を、予めトーチ・プラズマ（４）の
両外側に取付け、ガス系（７）から送られて来た原料ガ
スを該トーチ・プラズマの内部に噴射・注入する。シリ
ンダー・ノズル（３）とトーチ・プラズマ源（２）の間
隔は、少くとも５ｃｍ以上保つ必要がある。トーチ・プ
ラズマ源（２）の汚染を回避するためである。経験によ
ると、１０ｃｍ以上の間隔が必要である。勿論、原料ガ
スをトーチ・プラズマ電極の噴射孔から、Ａｒトーチψ
ガスと供に供給し、トーチ・プラズマ内部への注入効率
を上げることが出来る。しかし、トーチ・フレーム反応
による電極汚染や、ビン・ホール・トーチの不安定性を
誘発するので、特別な場合に限った方がよい。処理基材
（５）はトーチ・プラズマ（４）の内部に保持する。懸
吊しても、支持台を用いてもよいが、シリンダー・ノズ
ル（３）から５ｃｍ以上離す必要がある。活性化の不十
分な噴射ガスの汚染を受ける恐れがある。従って、基材
（５）の保持位置はトーチ・プラズマ源（２）から少な
くとも１５ｃｍ以上、トーチ・プラズマの射程以内の空
間に限られる。トーチ・プラズマの射程は、放電ガスの
流量、ガス圧、駆動源電力等に支配されるが、５０ｃｍ
〜１ｍ程度の射程は、普通の条件下で安定して得られる
ことを確認している。基材加熱源は既述の如く、トーチ
・プラズマ自体が、十分な加熱能力を所有しているので
、必要ない。しかし、トーチ・プラズマ設定条件と基材
温度を独立に制御したり、トーチ・プラズマを低温（＜
５００℃）モードで使用する場合には、図示の如く、輻
射型熱源（６）を使用する。在来半導体装置に見られる
如く、トーチ・プラズマ源電極と対向して、ヒータ板を
設置することは、本願発明に於ては、線速度の大きなト
ーチ・プラズマ気流の衝突反転乱流によって、基材上の
コーテング層が汚染されるので不適である。実施例４：
大面積トーチ・プラズマ源の開発に製作した実施例１の
装置に原料ガス系を加え、図５のトーチ・プラズマ・コ
ーテング装置を完成した。

そこで、６個の噴気孔（孔径０．６ｍｍ）を開けたシリ
ンダー・ノズル（直径２０　ｍ　ｍ　％長さ３００ｍｍ
）（３）をプラズマ源（２４０ｍｍＸ２４０ｍｍＸ６０
ｍｍ）（２）の左右の下方１２ｃｍに取付け、ストップ
−バルブを介してガス系（７）に接続した。更に、テス
ト基材として、パイレックス板（２００ｍｍＸ２００ｍ
ｍＸ３ｍｍ）を入れ、トーチ・プラズマ源（１）より２
０ｃｍ下方に、水平に保持した。その後、真空チャンバ
ー（１）内を、−坦１Ｏ−７Ｔｏｖｒまで排気し、Ａｒ
放電ガスを導入して、圧力を０゜７Ｔｏｖｒに固定した
。続いて、プラズマ駆動電源（９）により、５ＫＷの励
起電力をトーチ・プラズマ源（１）に加えて、実施例１
と同様に、コバルト色の、喜々電極サイズ（２４０ｍｍ
ｘ２４０ｍｍ）の角柱状トーチ・プラズマを発生した。

この時、パイレックス板の上面は、このコバルト色プラ
ズマで一様に覆われたが、トーチ・プラズマ源の下流に
当る裏面の空間は幾分暗くなった。約３０分のクリーニ
ング操作を経て、表面温度は客６００℃に達した。そこ
で、ガス系（７）から、Ｈ２をバブリング・ガスとして
ＴｉＣｊ！　　　（２０℃）の蒸気を稀釈用Ｈ２ガスと
共にシリンダー・ノズル（３）に送り、金属チタンの乾
式メツキを試みた。反応条件をまとめると次の通りであ
る。

表　　１ 真空度　　　　　　　０．７−０．９ＴｏｖｒＡ「トー
チやガス　　４Ｌ／Ｍ 稀釈Ｈ２１，ＯＬ／Ｍ バブリングＨ２０，５Ｌ／Ｍ 基材温度　　　　　　６１０℃ プラズマ駆動源電力　４ＫＷ 反応時間　　　　　　６０分 反応終了後、パイレックス板上には鏡面光沢のチタンメ
ツキ膜が形成された。膜厚は約１゜６μｍあり、比較的
高い成膜速度が得られた。

実施例５：基材を研磨したＳＵＳ板（１８０Ｘ１８０Ｘ
３ｔ）を用い実施例４と同一ガス組成に、更にＮ２−０
．５Ｌ／Ｍを添加して、表１と同じ条件でコーテングを
実施したところ、ＴｉＮ固有の黄金色の膜層が堆積した
。膜厚はチタンメツキの場合より若干増加し約２．２μ
ｍになった。ＲＥＶＥスクラッチΦテスターによる密着
力の測定を行なった処、図の如く、４０〜６ＯＮの良好
な値を示した。更に、５ＫＨ５１高速度鋼試験片（３０
ｍｍＸ３０ｍｍＸ５ｍｍ）に表１と類似条件でコートし
たＴｉＮ膜は、２８００ｋｇ／ｍｍ”　Ｈｖの硬度を示
した。

実施例６：プラズマ駆動電力５ＫＷ、Ｎ２０゜５Ｌ／Ｍ
反応時間１．５時間と変更した外は、客々表１の条件に
従って、隠蔽部に対するコーテング性能を調べた。−辺
６ｍｍ、１０ｍｍ。

１４ｍｍ、２０ｍｍの正方形断ＳＵＳ棒を試験基材とし
、ＴｉＮをコートした。膜厚は平均３μｍ程度である。

−辺６ｍｍおよび１０ｍｍの試料では膜厚の上下、側面
で差は認められなかったが、２０ｍｍ角棒では上面に対
し、左右側面では７％、下面では１６％薄くなった。

尚、複雑表面を有する例として直径１０ｍｍのドリルに
、ＴｉＮを約２μｍコートしたが、凹凸部の膜厚さは視
認にでは認められなかった。

これ等のＴｉＮコートドリルの穿孔試験の結果によると
、コーテングをしないが４３ホールに対し、ＴｉＮドリ
ルの穿孔数は３１２ホールで、耐摩耗性は約７．２倍向
上した。

４、トーチ自体が中温度域（５００〜１０００℃）のエ
ネルギーを有するので反応性が高い。

また低温（＜５００℃）でもトーチを作成できる。

５、トーチはプラズマビームであるので、中性ガスと同
じく、飛走中発散しない。また、基材上で帯電も起らな
い。従って、金属セラミックスの区別なく均一なコーテ
ィングを行なうことが出来る。

６、トーチプラズマ気流の特徴 本願発明にかかるトーチプラズマ気流は以下のすぐれた
特性を有する。

■、大面積化が容易である。

２、トーチの飛行射程が長い。従って大容積化も容易に
実施出来、工業用部材のコーティング処理に適する。

３、線速度が大きいので、トーチが運ぶ原料ガスの基材
に対する接触性がすぐれ密着性の高い膜を作成出来る。

７、トーチ・プラズマ・コーテング装置の特徴本装置は
、在来の油液を使用した、真空排気ポンプを完全に排除
し、油回転ポンプを２段ルーツ型ドライ・ポンプに置換
した。又同時に、油拡散ポンプをターボ・モレキュラー
ポンプに変装した。これによって真空排気系を完全に乾
式化することに成功した。

この完全ドライ化によって得られた特徴は、■コーテン
グ膜のポンプ油液による汚染を排除した。

■腐食性排気ガスによる排気ポンプの故障が低減し、メ
ンテナンスフリーにすることが出来た。

■高速排気が可能になった（図６参照）ため１日２回の
運転が可能になった。

以上により、長期、短期の稼働率が著しく向上せしめる
ことが出来た。

【図面の簡単な説明】

第１図　　大面積トーチプラズマ発生原理図第２図　　
トーチ気流分布 第３図　　トーチプラズマの電位・電流・温度分布 第４図　　トーチプラズマの温度と駆動高周波電力の関
係 第５図　　トーチプラズマ・コーテング装置第６図　　
燥式真空排気系の排気特性 第７図　　ＴｉＮコーテング膜の密着性試験結果

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．中空の板状電極面上に配列した多数の噴気孔より高
   速気流を噴射しつつ、該高速気流群に対し、該板状電極
   により直流或いは高周波電界を印加することにより大口
   径の単独トーチと同等な大面積集合トーチを該板状電極
   面の前方に向けて形成する大面積トーチ・プラズマ発生
   方法とその装置。
2. ２．多孔平板電極を使って発生した任意の断面形状の反
   応性集合トーチをコーテング基体に向けて照射すること
   により、又は、還元性及び不活性ガスの集合トーチを照
   射しつつ、該集合トーチ中に原料ガスを供給することに
   より不定形の基体に対し化学気相蒸着を行なう方法とそ
   の装置。
3. ３．真空排気媒体として、油蒸気及び油液を使用しない
   （回転型）機械ポンプ系を真空排気系とする減圧・真空
   化学気相（蒸着）装置。