JPH03118450A - 光学的酸素センサ - Google Patents

光学的酸素センサ

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JPH03118450A
JPH03118450A JP2239812A JP23981290A JPH03118450A JP H03118450 A JPH03118450 A JP H03118450A JP 2239812 A JP2239812 A JP 2239812A JP 23981290 A JP23981290 A JP 23981290A JP H03118450 A JPH03118450 A JP H03118450A
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pyrene
perylene
hydroxyundecyloxymethyl
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aminoethyloxymethyl
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JP2239812A
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Richard Barner
リカルト　バルネル
Walter Huber
ヴァルター　フーベル
Josef Huebscher
ヨゼフ　フューブスカー
Francis Mueller
フランシス　ミューラー
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F Hoffmann La Roche AG
Original Assignee
F Hoffmann La Roche AG
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光学的酸素センサに関するものである。この
ようなセンサ類は、多くの場合、酸素−感応層が設けら
れた光導通謀体からなっている。
このようなセンサ類は、患者に挿入され得、特に集中処
置患者の場合に酸素含有量の監視の為に使われる。
光学的酸素（０２）センサ類は、特許文献および文献に
記載されている。例えば、ヨーロッパ特許出願発行番号
筒９１，３０９、ヨーロッパ特許出願発行番号筒２６２
，５７８およびＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆＯｐｔｉｃａｌ　
５ｅｎｓｏｒｓ、　　１９８６　、Ｍｏ１．　１　、　
　Ｎｌ　１　％４３−６７頁参照。
例えばこれらのセンサ類の場合、光が光学的および光二
色性反射体を介してグラスファイバー（光導通謀体）中
に連結され得る。これは、ｏ２−感応層中の、グラスフ
ァイバ一端部の０２−指示剤を活性化させる。０□−指
示剤の螢光は、グラスファイバー中に集められ、これに
より該ファイバーの入力部へ逆に導かれる。この螢光は
、光二色性反射体、干渉フィルタおよびレンズを介して
光増幅器に供給される。螢光強度および螢光寿命は、そ
れぞれ、電子的評価による光増幅器の信号によシ得られ
る。２つの数値は、０２−感応層近傍の０２−濃度に関
連し得る。
ｐ０２−センサの０２−感応素子は、２種類の基本的に
異なる型から形成され得る。
ｏ２−感応層は、ファイバーの端部に設けられる。
励起光は、ファイバーの端部から現われ、０２−指示剤
の螢光性を刺激する。放射された螢光は等方的に分布す
るため、その一部分がファイバーに入シ、該ファイバー
によル光増幅器に供給される。
該感応層は、ある距離をもってファイバーの被覆を置換
することができる。この感応素子の態様において、励起
光は感応層の全領域にわたってグラスファイバーのコア
中を搬送される。該励起光による０２−指示剤の反作用
は、いわゆる消失性（ｅｖａｎｅｓｃｅｎｔ）場（全反
射が光学的低密度媒体中に浸入する場合の電磁場の一部
分）を介して起こる。この消失性場の範囲内に置かれた
指示剤のみが励起により影響を受ける。螢光の入射はこ
こで消失性場を介して起こる。該０２一指示剤分子は、
集合的にシリコンと称するポリマー中に組込まれている
。ポリジメチルシロキサンは、この種の最も単純なもの
である。多くの種類の基（例えば、アルキル、フェニル
、トリフルオロプロピル、ビニル、水素等）が、シリコ
ン上の置換基としてのメチルを置換することができる。
更には、各々の繰返し単位は、分枝点で置換され得る。
このことは、各線状鎖の交差結合を許容する。この交差
結合の結果は、高分子シリコンガムである。シリコンは
、その高い０２−透過性および０２−溶解性の各各のた
めに０２−指示剤の担体物質として選択される。
該シリコン担体の調製は、例えば環境湿度の影響下で硬
化するいわゆるＲＴＶ　（室温硫化系）から出発して行
なわれる。それらは、反応性基として、一般にアシロキ
シ、アミン、オキシムまたはアルコキシ残基を含む。Ｒ
ＴＶは、０２−指示剤分子を含む溶媒に溶解される。こ
の溶液は、光導通基体に薄層の形態で適用される。該ポ
リマーの硬化は、環境湿度との接触によシ行なわれる。
本発明によれば、０２−指示剤としてピレン誘導体が、
または供与体−受容体対としてピレン誘導体およびペリ
レン誘導体の組合せが提供される（Ａｐｐｌｉｅｄ　５
ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　Ｖｏｌ、　４２、随６．１９
８８、ｐ１００９−１０１１参照）。ピレン誘導体のみ
ならず、ピレン誘導体とペリレン誘導体の組合せは、ｏ
２−検出のため螢光指示剤に課されたスペクトル的要求
を有している。ピレン訪導体残基に対するピレン誘導体
−ペリレン誘導体の組合せの優位点は、主に励起波長と
放射波長との大きな差にある。
ｐ０２−センサのインビボにおける使用のため、または
０□−感応層上に付加的な層を導入するため（例えば、
ｐＯ２−センサに基づく酵素センサの構築のため）には
、指示剤分子の溶解を避けなければならない。本発明の
範囲において、これらの指示剤分子を適切に置換するこ
とによシ、それらがシリコン担体の硬化と同時にポリマ
ー骨格に共有的に結合することが見出された。この共有
結合は、ＲＴＶ前駆ポリマーの反応性基と指示剤分子の
反応性基との間の反応に基づく。
式中、Ｒは、ヒドロキシもしくはアミノ基によシ置換さ
れた３０個までのＣ原子を有するアルキル基、または式
−ＮＨ（１−８ｃアルキル）ヲ有する基、Ｒが前記の意
味を有する基−ＣＨ２−ＯＲ。
Ｒが前記の意味を有する基−０Ｒ１またはＷがアルキレ
ン基を表わし、ｆが上記只の意味を有し、かつＲ′およ
びｆが合せて３０個以下のＣ原子を有する基−Ｒ′−〇
−ｆを表わし、ならびにｎが１〜１０の整数を表わす、 を有するピレン誘導体が、ｏ２−指示剤または供与体と
して使用される。
１−ヒドロキシメチルピレン、１−（１１−ヒドロキシ
ウンデシル）ピレン、１−（１１−１）’ロキシウンデ
シルオキシメチル）ピレンおよび１−（２−アミノエチ
ルオキシメチル）ピレンが、好適なピレン誘導体である
。
式中、 Ｒおよびｎは前記の意味を有する、 を有するペリレン誘導体が、受容体として使用される。
３−ヒドロキシメチルペリレン、１１−アミノ−１−（
３−ぺ！Ｊレンメトキシ）ウンデカン、３−（２−アミ
ノエチルオキシメチル）ペリレンお、ｉび３−（１１−
ヒドロキシウンデシルオキシメチル）ペリレンが、好適
な受容体である。
該ピレンおよびペリレン誘導体類は、好ましくは１０−
４−１０−２モル／リットルの濃度をもって存在する。
従って、第１の面によシ、本発明は一般式Ｉのピレン誘
導体が共有的に結合するシリコン担体を含む光学的酸素
センサに関する。
更なる面によシ、本発明は、供与体から受容体への電磁
的エネルギー転移に基づくものであり、一般式■のピレ
ン誘導体が供与体として共有的に結合し、および一般式
ＩＩのペリレン誘導体が受容体として共有的に結合する
シリコン担体を含む光学的酸素センサに関する。
更なる面によシ、本発明は一般弐■のピレン誘導体が共
有的に結合する光学的酸素センサ用シリコン担体に関す
る。
最後に本発明は、供与体として作用する一般式Ｉのピレ
ン誘導体が共有的に結合し、および受容体として作用す
る一般式ＩＩのペリレン誘導体が共有的に結合する、供
与体から受容体への電磁的エネルギー転移に基づく光学
的酸素センサ用シリコン担体に関する。
式ＩまたはＩＩの化合物は、塩化アルミニウム等の触媒
を用い、四塩化炭素、塩化メチレン等の不活性溶媒また
はニトロベンゼン、クロロベンゼン等の不活性化液体芳
香族中、好ましくは塩化メチレン中で、０−３０°Ｃ１
好ましくは室温にて７リーデル・クラフト反応において
ピレンまたはペリレンを対応する置換ハロゲン化アルキ
ルを用いてアルキル化することにより、公知の方法で調
製され得る。アルキル基の導入は、特定の芳香族に特徴
的な親電子置換の様式に従って行なわれる。
通常の氷水および塩化メチレンを用いた処理の後、アル
キル化生成物は、クロマトグラフィによシ分離される。
ＲがＣＨ２−０Ｒ、Ｒ’−０−ｆまたはＯＲを意味する
弐ＩｔたはＩＩの化合物は、対応するヒドロキシ化合物
を、０°Ｃ〜室温で、続くアルキル化に適したテトラヒ
ドロフランまたはＮ、Ｎ−ジアルキルホルムアミド等の
不活性溶媒中でナトリウムハイドライドを用いた脱プロ
トン化し、および対応する置換ハロゲン化アルキルを用
いた室温での反応（Ｈ２−発生終了後）によシ対応する
置換アルコキシ化合物を与える反応によシ、アルコラー
ドに変換することによって調製され得る。
以下の例は、本発明を例示するものである。
例　　１ １０ゴの乾燥塩化メチレン中の２　ｇ（１０ｍｍｏｌ）
のピレンを、１０ｄの塩化メチレン中の２．５１（１０
ｍｍｏｌ　）の１１−ブロモウンデカノールおよび２０
９　（１６０ｍｍｏｌ　）の塩化アルミニウム懸濁液に
滴々加え、該混合物を室温にて１６時間攪拌した。該混
合物を、氷−水によシ加水分解臥塩化メチレンで抽出し
、濃縮した。塩化メチレンを用いてクロマトグラフィに
かけた。これにょシ、１．９　ｇ（５０チ）の１−（１
１−ヒドロキシウンデシル）ピレンを得た。ＨＰＬＣ（
０，５％　ＥｔｏＡｃ／ヘキサン）　：　ｔＲ＝　３．
４分（Ｅｄ＝　２．１分）。
例　　２ １．８６　、！ｉ’　（８ｍｍｏｌ　　）の１−ヒドロ
キシメチルピレンを２０ゴの乾燥ＤＭＦ’　Ｋ溶解させ
、６ｏｏｒｎ９（９ｍｍｏｌ）のナトリウムハライド（
鉱油中８０％）によシ処理し、室温にて３ｏ分間攪拌し
た。次いで、２　、！ｉ’　（８ｍｍｏｌ　）の１−ブ
ロモー１１−ウンデカノールを滴々加え、該混合物を室
温にて３時間攪拌した。該混合物を氷−水にて処理し、
トルエンにて抽出し、有機相を濃縮してシリカゲルクロ
マトグラフィにかけた。融点６２−６４°を有し、ＭＳ
およびＮＭＲで特徴付けられた３、４　ｇ（９９チ）の
１−（１１−ヒドロキシウンデシルオキシメチル）ピレ
ンヲ得た。ＴＬＣ（シリカゲル／トルエン）：　Ｒｆ　
（ｅｄｕｃｔ）　＝　０．１、Ｒｆ（生成物）＝０．１
１；ＨＰＬＣ（ＲＰ　１８　１２５−４／ＭｅｃＮ）　
、：　１Ｒ（ｅａｕｃｔ、）＝２．６分、ｔＲ（生成物
）　＝　６．５分。
例　　３ ２８２■（ｉ　ｍｍｏｌ　）の３−ヒドロキシメチルペ
リレンを５−の乾燥ＤＭＦに溶解させ、５５〜（１，２
ｍｍｏｌ　）のナトリウムハイドライド（鉱油中８０　
Ｓ　）’にて処理し、室温にて３０分間攪拌した。次い
で、０．２５９　（１ｍｍｏｌ　）の１−プロを１１−
ウンデカノールを滴々加え、該混合物を室温にて３時間
攪拌した。該混合物を氷−水にて処理し、トルエンにて
抽出し、有機相を濃縮してシリカゲルクロマトグラフィ
にかけた。融点１２６−１２ｆを有し、ＭＳおよびＮＭ
Ｒで特徴付けられた３、４９　（９９チ）の３−（１１
−ヒドロキシウンデシルオキシメチル）ペリレンを得た
。
ＴＬＣ（シリカゲル／トルエン）　：　ｐ、ｆ（ｅｄｕ
ｃｔ）　＝０．１、Ｒｔ　（生成物）＝　０．１１　；
およびＨＰＬＣ（ＨＰＩ８１２５−４　／　ＭｅＣＮ　
）　：　ｔｐ、　（ｅｄｕｃｔ）　＝　３．１分、Ｕｔ
　（生成物）＝９．５分。
」二１ ６．２０　、！ｉ’　（２７ｍｍｏｌ　）の１−ヒドロ
キシメチルピレンを１０−の乾燥ＤＭＦに溶解させ、７
６０ｍ９（２７ｍｍｏｌ　）のナトリウムハイドライド
（鉱油中８０％）によシ処理し、室温にて３０分間攪拌
した。次いで、１６ｇ　（５２ｍｍｏｌ　）の１，１１
−ジブロモウンデカンを滴々加え、該混合物を室温にて
１６時間攪拌した。該混合物を氷−水にて処理し、トル
エンにて抽出し、有機相をシリカゲルを通してろ過し、
濃縮した。クロマトグラフィは、シリカゲルにてトルエ
ンを用い上行なった。
融点４５−４７℃を有し、ＭＳおよびＮＭＲで特徴付け
られた８、、５４　ｇ（６３％　）の１１−ブロモ−１
−（ピレニルメチルオキシ）ウンデカンを得た。
ＴＬＣ（シリカゲル／トルエン）　：　Ｒｔ　（ｅｄｕ
ｃｔ）　＝０．１および０．９、Ｒｆ（生成物＞　＝　
Ｏ，Ｓ、Ｒｆ（生成物）　＝　０．５　；およびＨＰＩ
、Ｃ（ＨＰＩ８　１２５−４／　ＭｅＣＮ　）　：　ｔ
Ｒ（ｅｄｕｃｔ）　＝　２．３分、ｔＲ（生成物）＝４
．６分。
例　　５ １ｇ（約２　ｍｍｏｌ　）の１１−ブロモー１−（１−
ピレンメチルオキシ）ウンデカンを１０１１１７のＴＨ
Ｆに溶解し、６Ｉのカリウム７タルイミドと共に室温に
て一夜攪拌した。該混合物を濃縮し、続いて水および塩
化メチレンにて抽出した。乾燥後、塩化メチレン溶液を
１０ｍのヒドラジン水化物で処理し、−夜攪拌した。該
混合物を濃縮し、エタノール中に懸濁させ、ろ過し、ろ
液を濃縮した。
０．８　＆　（約１００チ）の１１−アミノ−１−（１
−ピレニルメトキシ）ウンデカンを得た。元素分析のだ
めの精製として、１Ｎ塩酸から再結晶させ、０．５１の
対応する塩酸塩を得た。
例　　６ ０．９０　、！ｉ’　（２ｍｍｏｌ　）の３−（１１−
ヒドロキシウンデシルオキシメチル）ペリレンをｊＱｍ
／の乾燥ピリジンに溶解させ、５００　”？　（２−５
ｍｍｏｌ　）のトシルクロリドにて処理し、室温で１６
時間攪拌した。次いで、該混合物を１０ゴの氷−水と共
に１時間攪拌し、Ｈｙｆｌｏによシ処理し、ろ過した。
残渣を水にて洗浄し、次いで塩化メチレンにて破砕した
。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。かく
して１．２ｇの１１−トシルオキシ−１−（３−ペリレ
ンメチルオキシ）ウンデカンを得た。トルエンを用いた
シリカゲル上でのＴＬＣは、Ｒｆ値０．５を与えた。
例　　７ １．２　ｇ（約２ｍｍｏｌ　）の１１−トシル−１−（
３−ペリレンメチルオキシ）ウンデカンをｉＱｄのＴＨ
Ｆに溶解させ、３ｇのカリウム７タルイミトト共に室温
にて一夜攪拌した。該混合物を濃縮し、続いて水および
塩化メチレンで抽出した。乾燥後、塩化メチレン溶液を
１０−のヒドラジン水化物にて処理し、−夜攪拌した。
該混合物を濃縮し、エタノールに懸濁し、ろ過し、ろ液
を濃縮した。これＫ　ヨｈ　Ｒｔ　Ｉｔ　０．６を有す
ル０．９　（約１００％）の１１−アミノ−１−（３−
ペリレンメチルオキシ）ウンデカンを得た。
例　　８ ５００■の１−ヒドロキシメチルピレンｔ−１０ゴの乾
燥ジメチルホルムアミドに溶解さセ、１ｏ。
■のナトリウムハイドライド（鉱油中５５チ）を−２０
℃にて添加した。該混合物を３σ）間攪拌し、次いで０
．５コの２−クロロエチルアミンを滴混合物を濃縮し、
クロロホルム／ヘキサンから再結晶させた。４１０ηの
１−（２−アミノエチルオキシメチル）ピレンを得た。
例　　９ ５０１！Ｉ９の６−ヒドロキシメチルペリレンを、例８
と同様にして反応させ、３−（２−アミノエチルオキシ
メチル）ペリレンを得た。
例１０　（０２−感応層の生成） １ｇのエラストシル（Ｅｌａｓｔｏｓｉｌ）　Ｅ　４３
　（ＷａｃｋｅｒＣｈｅｍｉｅ）を指示剤１−（１１−
ヒドロキシウンデシルオキシメチル）ピレンのトルエン
溶液（８度約１０−３ｍｏｌ／））の１ゴ中に溶解させ
た。得られた粘性物質をガラス基体上に所望の層厚をも
って塗布した。ポリマー硬化後、共有的に結合していな
い指示剤を塩化メチレンにて洗うことによシボリマーか
ら洗浄除去した。
例１１　（０２−感応層の生成 １ｇのエラストシルＥ４３　（Ｗａｃｋｅｒ　Ｃｈｅｍ
ｉｅ）を１−（１１−ヒドロキシウンデシルオキシメチ
ル）ピレンおよび３−（１１−ヒドロキシウンデシルオ
キシメチル）ペリレンのトルエン溶液（濃度的１０−”
ｍｏｌ／ｌ）の１ゴ中に溶解させた。得られた粘性物質
をガラス基体上に所望の層厚をもって塗布した。ポリマ
ー硬化後、共有的に結合していない指示剤類を塩化メチ
レンにて洗うことによりポリマーから洗浄除去した。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式、▲数式、化学式、表等があります▼ I 式中、Ｒは、ヒドロキシもしくはアミノ基により置換さ
    れた３０個までのＣ原子を有するアルキル基、または式
    −ＮＨ（１−８Ｃアルキル）を有する基、Ｒが前記の意
    味を有する基−ＣＨ＿２−ＯＲ、Ｒが前記の意味を有す
    る基−ＯＲ、またはＲ′がアルキレン基を表わし、Ｒ″
    が上記Ｒの意味を有し、かつＲ′およびＲ″が合せて３
    ０個以下のＣ原子を有する基−Ｒ′−Ｏ−Ｒ″を表わし
    、ならびにｎが１〜１０の整数を表わす、 を有するピレン誘導体が、共有的に結合するシリコン担
    体を含んでなり、もつて該式 I の化合物が酸素指示剤
    として作用する光学的酸素センサ。
  2. （２）供与体から受容体への電磁的エネルギー転移に基
    づくものであり、Ｒおよびｎが前記の意味を有し該供与
    体として作用する一般式 I を有するピレン誘導体が共
    有的に結合し、更に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼II 式中、Ｒおよびｎは前記の意味を有する、 を有し該受容体として作用するペリレン誘導体が共有的
    に結合するシリコン担体を含んでなる光学的酸素センサ
    。
  3. （３）一般式 I のピレン誘導体が共有的に結合してＯ
    ＿２−指示剤として作用する、光学的酸素センサ用シリ
    コン担体。
  4. （４）供与体から受容体への電磁的エネルギー転移に基
    づくものであり、該供与体として作用する一般式 I の
    ピレン誘導体が共有的に結合し、および該受容体として
    作用する一般式IIのペリレン誘導体が共有的に結合する
    、光学的酸素センサ用シリコン担体。
  5. （５）該ピレンまたはペリレン誘導体が、１０＾−＾４
    〜１０＾−＾２モル／リットルの濃度で存在する請求項
    １または２に記載の光学的酸素センサ。
  6. （６）該ピレンまたはペリレン誘導体が、１０＾−＾４
    〜１０＾−＾２モル／リットルの濃度で存在する請求項
    ３または４に記載のシリコン担体。
  7. （７）該酸素指示剤として、１−ヒドロキシメチルピレ
    ン、１−（１１−ヒドロキシウンデシル）ピレン、１−
    （１１−ヒドロキシウンデシルオキシメチル）ピレンま
    たは１−（２−アミノエチルオキシメチル）ピレンが使
    用される請求項１に記載の光学的酸素センサ。
  8. （８）該供与体として、１−ヒドロキシメチルピレン、
    １−（１１−ヒドロキシウンデシル）ピレン、１−（１
    １−ヒドロキシウンデシルオキシメチル）ピレンまたは
    １−（２−アミノエチルオキシメチル）ピレンが使用さ
    れ、該受容体として３−ヒドロキシメチルペリレン、１
    １−アミノ−１−（３−ペリレンメトキシ）ウンデカン
    、３−（２−アミノエチルオキシメチル）ペリレンまた
    は３−（１１−ヒドロキシウンデシルオキシメチル）ペ
    リレンが使用される請求項２に記載の光学的酸素センサ
    。
  9. （９）該酸素指示剤として、１−ヒドロキシメチルピレ
    ン、１−（１１−ヒドロキシウンデシル）ピレン、１−
    （１１−ヒドロキシウンデシルオキシメチル）ピレンま
    たは１−（２−アミノエチルオキシメチル）ピレンが使
    用される請求項３に記載のシリコン担体。
  10. （１０）該供与体として、１−ヒドロキシメチルピレン
    、１−（１１−ヒドロキシウンデシル）ピレン、１−（
    １１−ヒドロキシウンデシルオキシメチル）ピレンまた
    は１−（２−アミノエチルオキシメチル）ピレンが使用
    され、該受容体として３−ヒドロキシメチルペリレン、
    １１−アミノ−１−（３−ペリレンメトキシ）ウンデカ
    ン、３−（２−アミノエチルオキシメチル）ペリレンま
    たは３−（１１−ヒドロキシウンデシルオキシメチル）
    ペリレンが使用される請求項４に記載のシリコン担体。
  11. （１１）１−（１１−ヒドロキシウンデシル）ピレン、
    １−（１１−ヒドロキシウンデシルオキシメチル）ピレ
    ン、１−（２−アミノエチルオキシメチル）ピレン、１
    １−アミノ−１−（３−ペリレンメトキシ）ウンデカン
    、３−（２−アミノエチルオキシメチル）ペリレンなら
    びに３−（１１−ヒドロキシウンデシルオキシメチル）
    ペリレンであるピレンおよびペリレン誘導体類。
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