JPH03114212A - 有機半導体を用いた湿式コンデンサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリアセン系骨゛格簿造を有する有機半導体
を電極に用いた小型で大’ｆ３ｆｌの湿式コンデ半導体
から成る電極（以下、単にポリアセン電極と言う）を用
いた湿式コンデンサーにおいて、ポリアセン電極の片面
に弁作用金属、金あるいは金被覆体から成る導電性金Ｒ
Ｈを形成し、かつこの導電性金属層を正極缶の内底面及
び負極缶の内底面にそれぞれ接するようにセパレータを
介して対向配置することにより、湿式コンデンサーの保
存特性を改善したものである。

〔従来の技術） 本願の共同出願人ｑ出願にかかる特開昭６０−１７０１
８３号公報には、ポリアセン系骨格構造を有する有機半
導体を正極及び負極とし、非プロトン性の有機溶媒液を
電解液とする有機電解質電池が開示されている。

電池であれコンデンサーであれ、ポリアセン電極と正極
缶、負極缶とのオーミックコンタクトを良好に維持し、
電極に蓄積される電荷の取出しを高効率にし、内部抵抗
を低くすることは極めて重要である。

また、従来からある活性炭を主体とした分極性電極を用
いたコンデンサーにおいては、缶と電極を導電性ペース
トで接着することにより集電を行っていた。この技術は
、たとえば特開昭５６−６７９２０号公報に記載されて
いる。

すなわち、従来のコンデンサーでは、負極缶と正極缶の
内底部に導電性ペーストが塗布され、分極ｔｉＷＬ極が
この導電性ペーストと接触するように負極缶と正極缶に
挿入され、セパレータを介して相対向している構成とな
っている。ガスケットは負極缶と正極缶とにより圧縮さ
れ気密性を保持し、電解液の一部は分極性ｆ！！極中の
空隙にあり、一部は負極缶とセパレータと分極性電極で
囲まれる空間にあってもよい。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、前述した導電性ペーストによりポリアセン電極
を集電するコンデンサーは、加速試験である高温−高湿
保存（６０°Ｃ’、９５％ＲＨ，２，４Ｖ印加、以下同
じ）後の電気特性が加速試験投入前の値と比較すると大
きく変わり、特に交流内部抵抗は数倍、静電容量では数
十％減少する欠点を有していた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は上記した問題点を解決するために、従来の
導電性ペーストによる集電の替わりに、ポリアセン電極
の片面にアルミニウム、チタン、ニオブ又はタンタル等
の弁作用金属あるいは金の薄膜をプラズマ溶射法、スパ
ッタリング、真空蒸着法等により形成するかあるいは金
めつきを施した金属ネットを缶内底面に配置することに
より、従来の交流内部抵抗の著しい上昇と静電容量の減
少を抑制することができることを見出した。

すなわち本発明は、負極缶と、ポリアセン系骨格構造を
有する有機半導体から成る電極と、セパレータと、正極
缶と、有機電解液とから構成される湿式コンデンサーに
おいて、上記正極及び負極の片面１こ、弁作用金属、金
あるいは金被覆体から成る導電性金属層が形成されてお
り、かつ該導電性金属層が正極缶の電極底面及び負極缶
の内底面にそれぞれ接するように、セパレータを介して
対向配置していることを特徴とする湿式コンデンサーで
ある。

「弁作用金属」とは、有機電解液中で不溶性で直流電圧
を印加して漏れ電流が増加しないような、表面に酸化皮
膜を形成することにより、その酸化皮膜が還元される電
位領域でのみ電流が生じるような金属を意味し、アルミ
ニウム、チタン、ニオブ又はタンタルの他、前記した機
能を果たすものであれば、合金でも混合物でもよい。

本発明で用いるポリアセン系骨格構造を有スル有機半導
体自体は公知であり、たとえば特開昭８１−２１８０６
０号公報に記載されている。

アルミニウム、チタン、ニオブ又はタンタル等の弁作用
金属あるいは金の導電性金属層を形成する方法としては
、上述したポリアセンと形成される導電性金属層とが強
固にかつ電気的抵抗がなく形成される方法であれば、い
ずれでも良いが、通常、公知の溶射法、スパッタ・リン
グ法、及び真空蒸着法が好ましい。

金被覆体とは、金めつきを施した金属ネットを指す。

セパレータは電池あるいはコンデンサーにおいて慣用の
ものであることができ、多孔性合成樹脂フィルム、無機
繊維を樹脂で固めたもの、紙などであることができる。

正極缶及び負極缶は慣用のものであり、たとえば、ステ
ンレス銅又はアルミニウム製であることができる。

本発明に用いる有機電解液は非プロトン性の有機溶媒に
電解によってイオンを生成する塩を溶解させた溶液であ
゛る。通常この皿の有機電解質電池の電解液としては、
溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性有機溶媒
が好ましく用いられ、また塩としてテトラブルキルアン
モニウム塩、例えば、 （Ｒ１，Ｒ１，Ｒ，及び几４はアルキル基を示し、凡。

〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。ＸはＣｌＯ４又
はＢＦ４を示す）が好ましく用いられる。本発明の塩は
通常０．５〜１．５モル／ｌの濃度範囲で上記した浴媒
に俗解し、電解液として供される。

なお、この明細書における「コンデンサー」は、充放電
ができる電源の１つと考えれば「二次電池」と表現する
こともできる。

〔実施例〕

以下ｆこ本発明の実施例について説明する。第１図は本
実施例のコンデンサーであり、外径９．５　ｍｍ。

高さ２．１ｍｍ５図中、（１）は負極缶であり、たとえ
ばアルミニウムーステンレススチールのクラツド材のス
テンレススチール面にニッケルメッキ（以下Ａｌクラツ
ド材と略記）を施したものである。

（２）はポリアセンシートであり、その片面にたとえば
アルミニウム薄膜（３）が浴着しである。（６）は正極
端子を兼ねる正極缶であり、たとえばステンレススチー
ルにニッケルメッキを施したもので、負極側と同様にア
ルミニウム薄膜゛（ｇ）を形成したポリアセンシート（
Ｉｉ）を収納している。負極缶（１）と正極缶（６）の
間には、絶縁を兼ねるガスケット（４）とセパレータ（
５）がある。

（実施列１） まず、ポリアセンシートを次のようにして製造した。

本発明の共同出願人に係る特開昭６１−２１８０６０号
公報の実施例１に記載している製造方法により、不溶不
融性のポリアセンのフィルムを合成した。

該物質の電気伝導度を室温で直流４端子法で測定したと
ころ、１０−４Ω−１・ａｍ−’であったが、元素分析
によると、水素原子／炭素原子の原子比は０．２１であ
った。ＢＥＴ法による比表面積は、２１００ｍ／Ｖと極
めて大きな値であった。

次に、該ポリアセンフィルムを、ボールミルを用いて３
時間粉砕し粉末とした。この粉末にポリ四フッ化エチレ
ン５重量％、カーボンブラック１０重量％を加え、混合
した後、加圧成形して厚さ０．７ｍｍのポリアセンシー
トを得た。

次に、得たポリアセンシートの片面にアルミニウムのプ
ラズマ溶射を行い、３０〜４０μｍのアルミニウムＲ層
を形成した。尚、溶射条件は、アルミニウム気流中、電
流２００〜３ＧＯＡ、溶射ノズルからポリアセンシート
までの距離３０　ａｍであり、アルミニウム粉末４０〜
８０μｍを使用した。このアルミニウムーポリアセンシ
ートをディスク状ξこ打抜き２００°Ｃで３時間真空乾
燥した。

セパレータ（多孔性ポリプロピレン）及びガスケット（
ポリプロピレン）を同様にして乾燥させた後、各々をジ
ャムポットに入れて保管した。次に、負極缶及び正極缶
の内周部及びガスケット溝部に、ゴムを主成分とする液
体シール剤を塗布し、数分間乾燥させた。このようにし
て準備した負極缶に上記乾燥したガスケットを挿入し、
さらに前述のアルミニウムーポリアセンシートとセパレ
ータを載置した後、電解液としてホウフッ化テトラエチ
ルアンモニウムを含んだプロピレンカーボネートの所定
量を添加した。同様に前記の電解液の所定量を、前述の
アルミニウムーポリアセンシートを載置した正極缶にも
注入した後、負極缶と正極缶とを一体化し、第１図に示
すようにボタン型コンデンサーを組立てた。尚、上述し
た組立て作業は全て除湿ルームにて行った。

（実施例２） 実施例１で作製したポリアセンシートの片面にスパッタ
リング法でタンタルの２μｍの薄膜を形成した。スパッ
タリング条件は、２．５ｋＶの直流電圧を印加して、ア
ルゴン気流中（４Ｘ１Ｇ−”ｍｍＨｙ　）で２ｍＡ／ａ
ｍの電流密度で約１時間の処理であった。

以下、実施例１と同様にしてボタン型コンデンサーを組
立てた。

（実施例３） 実施例１で作製したポリアセンシートの片面に真空蒸着
法でニオブの１０μｍの薄膜を形成した。

即ち、ニオブを電子ビームで加熱蒸発させて、真空度１
　ｘ　１０　ｍｍＨｙで２時間蒸着処理した。

得た導電性電極を形成させたポリアセンシートを用いて
、実施例１と同様に電池を組立てた。

以上のように作製した本発明の電池の組立て直後の交流
内部抵抗（１ｋＨｚ、１ｍＡ）及び静電容量（２，４Ｖ
で１時間充電後、Ｓ　ＯＯμＡでＯｖまで放電）を第１
表に示す。また、２．４ｖ印加、６０’０．９５％ＲＥ
で２０日間保存した後の交流内部抵抗と静電容量も同時
に示す。

第　１　表　　　電気特性比較表 （比較例） 導電性ペーストとして、エポキシ系の接着剤にカーボン
を分散させたペースト（藤倉化成株式会社製　Ａ−３１
０−３）を用いて、缶とポリアセンｆｌ！極間の集電を
行った。用いた缶、ポリアセン電極等、他の部材は実施
例１と同様のものを用いた。

導電性ペーストを用いたコンデンサーの初期の交流内部
抵抗と静電容量及び、６０℃、９５％ＲＨ。

２０日間保存した後の両特性値を第１表に示す。

第１表において、本発明と従来品とを比較する。

まず交流内部抵抗についてみると、保存前では本発明の
コンデンサーが約５０％減の低い値を示し、保存後では
従来のコンデンサーは本発明コンデンサーの約２倍とな
り、変化率でみると従来のコンデンサーは３５０％１本
発明のコンデンサーは２２８％となった。静電容量につ
いてみると、本発明のコンデンサーでは静電容量の減少
率が約１０％、従来品のコンデンサーでは３９％であり
、本発明のコンデンサー１が大幅に改善されている。

なお、本発明のコンデンサーの静電容量が従来のコンデ
ンサーの約１．６倍となっているのは、ポリアセンを１
！極として使用したことによるものである。

（実施例４） 実施例１で作製したポリアセンシートの片面ζζ金の真
空蒸着を行い、３００〜５００Ａの金の薄層を形成させ
た。このようにして得られた金−ポリアセンシートをデ
ィスク状に打ち抜いた後、２６０℃で３時間真空乾燥し
た。

次に、負極缶内周部に液体シール剤を塗布した後、予め
真空乾燥しておいたガスケットを挿入し、さらに前述の
屹燥上りの金−ポリアセンシート、真空乾燥上りのセパ
レータ（ガラス繊維製）を載置した後、次に電解液（ホ
ーフッ化テトラエチルアンモニウムを含んだポリブレン
カーボネート）の所定量を添加した。一方、負極缶に同
様にディスク状に打ち抜いた金−ポリアセンを載置した
後、負極缶と正極缶を一体化し第１図に示すようなボタ
ン型コンデンサーを組立てた。

（実施例５） ステンレススチール製ネット（２００メツシユ、厚み０
．１ｍｍ、以下Ａｗｐ　８Ｕ８ネツトと略記）をディス
ク状に打ち抜いて、金メツキ（金層厚みＯ，Ｓ〜２μｍ
）を行った後、正極缶及び負極缶底部に各々挿入して抵
抗加熱溶接機にて溶接し、次にポリアセンシートを載置
し上部より金属棒で圧着した。このようにして作製した
正極ユニット及び負極ユニットを用いて実施例４と同様
のコンデンサーを組立てた（第２図）。断面図を第３図
に示す。

以上のように作製したコンデンサーと従来の導電性接着
剤を導電ケース内底部に塗布したコンデンサーの交流内
部抵抗と静１！容量について比較した。その結果を第２
表に示す。表中、各々の値はサンプル２４個の平均値で
ある。第２表から明らかなように、本発明コンデンサー
と従来コンデンサーの交流内部抵抗についてみると、加
速試験投入前及び後においても本発明コンデンサーが低
値を示し、また投入前後の変化率で比較すると、本発明
コンデンサーでは１．５倍、従来コンデンサーでは４倍
となった。さらに静電容量についてみると、加速試験投
入前ではほぼ同値であるが、投入後は本発明コンデンサ
ーが５％減、従来コンデンサーでは２６％減となり、本
発明コンデンサーが大幅に改善されていることが判る。

第　２　表　　　電気特性比較表 ＊【６０°Ｃ］雰囲気、２．４ｖ印加で２０Ｅｌ存後の
測定値

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明のコンデンサーの断面間、第
３図は実施例５における導［！１金属層の平面図である
。 （１）・　・正極缶 （２）、　（ｆ）・・・ポリアセンシート（３）、（３
′）・・・導電性金属層 （４）・・・ガスケット （５）・・・セパレータ （６）・ 負極缶

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）負極缶と、ポリアセン系骨格構造を有する有機半
   導体から成る電極と、セパレータと、正極缶と、有機電
   解液とから構成される湿式コンデンサーにおいて、前記
   電極の片面に弁作用金属、金あるいは金被覆体から成る
   導電性金属層が形成されており、かつこの導電性金属層
   が正極缶の内底面及び負極缶の内底面にそれぞれ接する
   ように、セパレータを介して対向配置していることを特
   徴とする湿式コンデンサー。
2. （２）前記弁作用金属が、アルミニウム、チタン、ニオ
   ブ又はタンタルの薄膜である特許請求の範囲第１項記載
   の湿式コンデンサー。
3. （３）前記金被覆体は、金めっきが施された金属ネット
   である特許請求の範囲第１項記載の湿式コンデンサー。