JPH03112892A - ガス供給装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ガス供給装置に関し、特に化学気相成長法（
ＣＶＤ法）による薄膜堆積装置において有機金属を含む
原料ガス等を供給するために適用して好適なガス供給装
置に関するものである。

（従来の技術〕 有機金属を用いる化学気相成長法は、金属薄１１ｆｉ　
、　ＩＩＩ　−Ｖ族化合物半導体薄膜の堆積に広く用い
られている。一般に用いられている有機金属原料トリメ
チルガリウム（ＴＭＧ）　、　トリメチルアルミニウム
（ＴＭＡ）は室温で液体である。そして、液体である有
機金属中に管を挿入し、これに計等のキャリアガスを流
し、有機金属を気化させた状態で堆積膜形成用空間を構
成する反応容器へ輸送する。

第４図は有機金属を含むガス（原料ガス）の輸送を行う
ための従来のガス供給装置を示し、有機金属２は、金属
製の容器１に液体状態で貯えられている。そして、有機
金属２中に挿入された金属製のパイプ４１に計等のキャ
リアガス６を流し、液中に気泡として噴出させる。さら
に気泡中に取込まれて飽和蒸気状態になった有機金属を
液体中に挿入されていない金属製のパイプ４２から原料
ガス７として反応容器（図示せず）へ輸送する。例えば
、挿入バイブ３１の径が１７４インチで、キャリアガス
量が略１〜１１００５ｃｃの場合、ＴＭＧやＴＭＡ等の
有機金属の場合、出口バイブ４２から出てくるキャリア
ガスに飽和蒸気正分のＴＭＧ、ＴＭＡが含まれて輸送可
能である。

しかしながら量産性を考慮した場合、すなわち複数枚の
基体に対して薄膜を堆積できるように堆積膜形成装置を
構成する場合には、それに応じて大量の原料ガスが必要
とされることになる。しかし第４図のように１木の金属
バイブ４１から、１〜１０ｕ／分もの大流量のキャリア
ガスを流すと、気泡中に有機金属が十分飽和しなくなり
、キャリアガス量を増大させても輸送される有機金属量
が増大しないことになる。特に、粘性の高い有機金属を
用いる場合には、金属バイブ４１からの気泡が犬となっ
て排出ガス流に脈流が生じたり、液面までつながる程大
きなものとなることがある。すなわち金属バイブ４１の
先端から、液面上部まで、筒状のキャリアガス流路が形
成されてしまうことがある。例えば、金属バイブ４１が
１７４インチ径のパイプである場合、キャリアガス量路
１００ｃｃ／分で、気泡ではなく筒状となり、輸送され
る有機金属量は、キャリアガス量に比例しなくなってし
まうことがあった。

そのため、大流量輸送においては、複数の有機金属容器
を用いる方法があるが、例えば、１個の容器当り１００
ｃｃ／分のキャリアガスを流せるとしてｂ、１〜ｂ 場合には容器の数は１０〜１００個となり、規模の大型
化、価格の増大およびメンテナンスの煩雑化などの問題
が生じる。

一方、例えば、特開昭６２−３３７６９号には、金属管
の先端に、多数個の小孔をあける方法が示されている。

しかしながらこれはＴＭＧのような粘性の低い、有機金
属の場合、有効に作用すると考えられるが、粘性の高い
有機金属を用いる場合には、必ずしも有効とは言えない
。

また、特開昭８２−２０７８７０号には、有機金属容器
に磁歪振動子を有する超音波発生器を取りつける方法が
示されている。

そして、キャリアガス導入用の金属バイブが容器内の気
相部に挿入されている実施例が示されているが、有機金
属中には、一般にキャビテーション作用を引ぎ起す気体
がほとんど含まれていないので、超音波の効果によるミ
ストの発生はほとんど期待できない。また、キャリア導
入用の金属バイブを有機金属中に挿入しても良いとの記
載も見受けられるが、粘性の高い有機金属の場合、キャ
リアガス流量が多いと、先に述べたように気泡が発生し
にくくなるので、十分なキャビチーシコン効果を期待す
ることができない。

〔発明が解決しようとする課四〕

以上のように、粘性の高い有機金属を用いて多量の原料
ガスを輸送するガス供給装置は現在まで十分なものはな
かった。

本発明の目的は、規模の大型化等の問題を生じることな
く、粘性の高い有機金属を用いる場合にも大量の原料ガ
ス輸送を行うことのできるガス供給装置を提供すること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

そのために、本発明は、化学気相成長法による堆積膜形
成装置に用いられて原料ガスを供給するためのガス供給
装置において、キャリアガスを導入して有機金属を含む
前記原料ガスを排出するために設けられた有機金属の貯
留手段と、該貯留手段内に前記キャリアガスを導入する
ために設けられた複数のガス導入部材と、該複数のガス
導入部材に対してのキャリアガスの供給路をオン／オフ
し、当該供給路がオンとされているガス導入部材にキャ
リアガスを分配して供給するガス切換手段とを具えたこ
とを特徴とする。

〔作　用〕

本発明では、複数のガス等の部材のそれぞれから導入さ
れるキャリアガスの流量を適切に選択し、それぞれには
時間的にパルス状にしてキャリアガスを供給することに
より、各導入口からの気泡が小さくなるのでガス中への
有機金属の気化が十分に行われ、かつ全体として、大量
の原料ガスを排出することができる。

〔実施例〕

以下、図面を参照して本発明の一実施例を詳細に説明す
る。

後述のように、本発明者らは、ジメチルアルミニウムハ
イドライド（ＤＭＡＩ）は、１１２を反応ガスとして用
いると、高品質Ａ℃もしくは八で一５ｉ合金を、熱反応
のみで電子供与性材料表面に堆積させることができる。

そのＤＭＡＨの蒸気圧は、室温で略々ＩＴｏｒｒであり
、従来ＡＩ！、ＣＶＤ原料として用いられているＴＩＢ
Ａ　（室温での蒸気圧二略０．ＩＴｏｒｒ　）より大き
いので輸送が容易である。

しかしながら、量産を自損した減圧ｃｖＤ法による堆積
膜形成装置の場合、キャリアガス量は、１〜ｌＯβ／分
と大量になる。しかしＤＭＡＨは粘性が高いために、輸
送されるガス流が脈流となり易いため連続輸送が行われ
なくなったり、上記のように筒状となってしまうという
問題点がある。

そこで、本例では以下のような構成を採用した。

第１図は、本発明ガス供給装置の構成の一例を示す。

ここで、ｌＯは金属製容器である。この金属製容器ｌＯ
は、ＳｕＳ製であるが、ＤＭＡ）Ｉ、　ＴＭ八等の有機
金属は、Ｈ２存在下において室温であっても金属表面で
分解し、不要なＣＨ４等のアルカンを形成してしまう。

そこで、金属製容器内表面には、５ｉ０２等のコーティ
ングを施しておくことが望ましい。

２は有機金属、３は人口バイブ４より流入したキャリア
ガス６により生ずる気泡である。そして、気化した有機
金属は、キャリアガスとともに出口バイブ５より反応容
器（第３図参照）へ輸ｊスされる。

１９は有機金属中へ挿入されたパイプ１１Ｎ１７へのガ
ス導入経路を切換えるためのガス切換器であり、人口バ
イブ４より流入したキャリアガスを時間的にタイミング
をずらしてパルス状にパイプ１１〜１７へ導入する。こ
のガス切換器の構成としては、例えば各パイプ接続部分
に配置された弁体と、その弁の作動体と、その作動体を
制御する手段等で構成できる。なお、第１図は、パイプ
が７木の例を示しているが、キャリアガスの流量により
その数は、これより多くても少なくても良い 第２図は、パイプ１１−１７へのキャリアガス導入タイ
ミングの一例を示す。

第２図において、斜線部が当該パイプにキャリアガスが
流れている時間である。各パイプに流れる流量は、任意
の時刻で等しくなるようにする。

第２図のタイミングチャートでは、最も簡単な例として
任意の時刻に６木のパイプからキャリアガスが流されて
いる。すなわち、人口バイブ４より流入するキャリアガ
ス量を６等分した量のガスを各バイブ１１〜１７のうち
の６木のそれぞれに分配すればよい。

各バイブ１１〜１７に流すキャリアガス量は、ＤＭＡ＋
＋の場合、１００ｃｃ／分以下にすることが望ましい。

流量の少ない分には、いくらでもよい。しかし各１１〜
１７のバイブの先端を１つの孔とするのではなく、複数
個の小孔を設けると、各バイブ１１〜１７へ流すキャリ
アガスの量は、１００ｃｃ／分より大きくすることがで
きる。各バイブに設ける小孔の数をｎ個とすると各バイ
ブへ流せる流量はｎ　Ｘ　］０Ｏｃｃ／分となるが、各
バイブの１１−１７の径が３７８インチもしくは１７４
インチの場合、１０個以下が望ましい。

これより大きいと各小孔から発生する気泡が合体してし
まうことがある。いずれにせよ、要は、各バイブの先端
からの気泡がつながって有機金属中で筒状になってしま
わなければよいわけである。

第１図の装置を用いると、各バイブ１１−１７から順次
気泡が生じ、全体としてほぼ連続的に気泡が生じるので
、・出口バイブ５から流出する原料ガス７に脈流が生じ
ない。

次に、第１図のような装置を用いてガス輸送を試験した
実施例について述べる。

（実施例１） 第１図の有機金属容器１０に、金属バイブ４からＬ　ｓ
ｃｃｍの水素ガスを流す。ガス切換器１９によって、各
バイブ１１〜１７へ（Ｌ／６）　ｓｃｃｍの水素ガスを
、第２図示のタイミングでパルス状に供給した。各バイ
ブにガスを流す時間をＴＩ、流さない時間をＴ２とし、
ＴＩ、　Ｔ２を変化させて、出口バイブ５から流れ出す
ガス７中に含まれるＤＭＡ８分圧を測定した６表１に示
すように、６００ｓｅｃｍの水素ガスを流しても流出す
る水素ガス中にＤＭＡＨは室温での飽和状気圧に等しい
ＩＴｏｒｒの分圧で含まれていた。また、流出する水素
ガス流量の変動は１％以内であった。

（実施例２） 実施例１と同様の測定を水素の代わりにＡｒガスを用い
て行った。測定結果は、表１と同様、６００ｓｅｃ＋ｎ
まで流しても、流出するＡｒガス中に飽和状気圧に等し
いＤＭ＾ＩＩを含んで輸送することができた。

（実施例３） バイブ１１〜Ｉ７の先端に５個の小孔のあいた金属バイ
ブを用い、第１図の金属容器１０に対し、金属バイブロ
からＬ　ｓｃｃｍの水ガスを流す。ガス切換器１９によ
って各バイブ１１〜１７へ（Ｌ／６）ｓｃｃｍの水素ガ
スを、第２図のタイミングでパルス状に供給した。各バ
イブに流す時間をＴＩ、流さない時間をＴ２とし、ＴＩ
、　Ｔ２を変化させて、出口バイブ７から流れ出す水素
ガス中に含まれるＤＭＡ８分圧を測定した。

表２に示すように、３０００ｓｅｃｍの水素ガスを流し
ても流出する水素ガス中に、ＤＭＡＨは室温での飽和状
気圧に等しいＩＴｏｒｒの分圧で含まれていた。また、
流出する水素ガス流量の変動は１％以内であった。

（表１） （表２） 以上のようなガス供給装置は、例えば導電性堆積膜とし
て良質の八１もしくはＡｎ　−５ｉ膜を基体上に選択的
に堆積させるために減圧ＣＶＤ法を用いる堆積膜形成装
置に適用できる。

すなわち、堆積膜の構成要素となる原子を少なくとも１
つ含む原料ガスとして有機金属であるジメチルアルミニ
ウムハイドライド（ＤＭＡＨ）またはモノメチルアルミ
ニウムハイドライド（ＭＭＡＨ２） を含むガスを使用し、もしくは原料ガスとしてのＳｉ原
子を含むガスも使用し、さらに反応ガスとして＋１２を
使用し、これらの混合ガスによる気相成長により基体上
に選択的にＡ１もしくはへρ−５ｉ膜を形成する。

このために適用可能な基体は、Ａｕ２もしくは＾β−５
ｉの堆積する表面を形成するための第１の基体表面材料
と、　八℃もしくはＡ４−５ｉの堆積しない表面を形成
するための第２の基体表面材料とを有するものである。

そして、第１の基体表面材料としては、電子供与性を有
する材料を用いる。

この電子供与性について以下詳細に説明する。

電子供与性材料とは、基体中に自由電子が存在している
か、もしくは自由電子を意図的に生成せしめたかしたも
ので、例えば基体表面上に付着した原料ガス分子との電
子授受により化学反応が促進される表面を有する材料を
いう。例えば、一般に金属や半導体がこれに相当する。

金属もしくは半導体表面に薄い酸化膜が存在しているも
のも含まれる。それは基体と付着原料分子間で電子授受
により化学反応が生ずるからである。

具体的には、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質
シリコン等の半導体、Ｉｎ族元素としてのＧａ、Ｉｎ、
八℃とＶ族元素としてのＰ、Ａｓ、Ｎとを組合せて成る
二元系もしくは三元系もしくは四元系ＩＩＩ　−Ｖ族化
合物半導体、タングステン、モリブデン、タンタル、タ
ングステンシリサイド、チタンシリサイド、アルミニウ
ム、アルミニウムシリコン、チタンアルミニウム、チタ
ンナイトライド。

銅、アルミニウムシリコン銅、アルミニウムパラジウム
、チタン、モリブデンシリサイド、タンタルシリサイド
等の金属１合金およびそれらのシリサイド等を含む。

これに対して５．１もしくは八ｎ−５ｒが選択的に堆積
しない表面を形成する材料、すなわち非電子供与性材料
としては、熱酸化、　ＣＶＤ等により酸化シリコン、　
ＢＳＧ、ＰＳＧ、ＢＰＳＧ等のガラスまたは酸化膜、熱
ＣＶＤ　、プラズマＣＶＤ　、減圧ＣＶＤ　、ＥＣＲ−
ＣＶＤ法等によるシリコン窒化膜等である。

このような構成の基体に対して、＋ｌもしくはΔ１ｔ−
Ｓｉは原料ガスとＨ２との反応系において単純な熱反応
のみで堆積する。例えばＤＭＡ！ＩとＨ２との反応系に
おける熱反応は基本的に と考えられる。ＤＭＡＨは室温で二量体構造をとってい
る。また、５ｉＪａ等の添加により　Ａｕ２−５ｉ合金
が形成されるのは基体表面に到達した５ｉ２Ｈ，が表面
化学反応により分解し、Ｓｉが膜中に取り込まれること
による。ＭＭＡＨ２によっても、熱反応により高品質へ
１が堆積可能であったが、ＭＭＡＨ２は蒸気圧が室温で
０．Ｏ２Ｎ２．ＩＴｏｒｒと低いために多量の原料輸送
が難しく、堆積速度は数百人／分が上限値であったので
、室温で蒸気圧がＩＴｏｒｒであるＤＭＡＨが好ましく
使用できる。

そして、第１図のようなガス供給装置は、多数枚のウェ
ハ（基体）を同時に装填して八℃もしくはＡｕ２−５ｉ
を堆積することのできる減圧ＣＶＤ装置に適用して好適
なものである。ＡＩｌもしくはＡｕ−５ｔ堆積は加熱さ
れた電子供与性基体表面での表面反応を用いているため
、基体のみが加熱されるホットウォール型減圧ＣｖＤ法
であれはＤＭＡＨとＨ２により（もしくはさらに５ｉ２
Ｉｆ６等のＳｉ原料ガスを添加することにより）八℃も
しくは八ｊ２−５ｉを堆積させることがてきる。

反応管圧力は１Ｏ−３〜７６０Ｔｏｒｒ　、基体温度は
２７０℃〜３５０℃、ＤＭＡ０分圧は反応管内圧力の１
×１０−５倍〜１．３　Ｘｌ０−３倍であり（もしくは
さらに、５ｉ２１１６分圧は反応管内圧力のＩ　Ｘ　１
０−’〜Ｉ　Ｘ　１０−’倍であり）、ｉもしくはＡＩ
２−５ｉが電子供与性基体上にのみ１００〜２００人堆
積する。ウェハ内の膜厚均一性向上のためには、反応管
内圧力は５ｘｌＯ−２〜５Ｔｏｒｒ　、　ＤＭＡ０分圧
はその１．３　Ｘｌ０−５〜１．３Ｘ　１０−’倍が望
ましい。表面マイグレーションを抑制しつつ、かつ１０
０−２００人でも連続膜とするためのより好ましい基体
温度は２７０℃〜３００℃である。

第３図はかかる本発明を適用可能な堆積膜形成装置を示
す模式図である。

５７はｉもしくは八Ｊ２−５ｉｌｉを形成するための基
体である。５０は周囲に対して実質的に閉じられた堆積
膜形成用の空間を形成する石英製の外側反応管、５１は
外側反応管５０内のガスの流れを分離するために設置さ
れる石英製の内側反応管、５４は外側反応管５０の開口
部を開閉するための金属製のフランジであり、基体５７
は内側反応管５１内部に設けられた基体保持具５６内に
設置される。なお、基体保持具５６は石英製とするのが
望ましい。

また、本装置はヒータ部５９により基体温度を制御する
ことができる。反応管５０内部の圧力は、ガス排気口５
３を介して結合された排気系によって制御できるように
構成されている。

また、第１図示の装置６０からの第１のガス系、■２等
の第２のガス系、あるいはさらに５ｉ２）１．等の第３
のガス系に結合したおよび混合器６１を有し、混合され
た原料ガスは原料ガス導入管５２より反応管５０内部に
導入される。原料ガスは、第３図中矢印５８で示すよう
に、内側反応管５１内部を通過する際、基体５７の表面
において反応し、　八℃もしくはＡｎ−５ｉを基体表面
に堆積する。反応後のガスは、内側反応管５１と外側反
応管５０とによって形成される間隙部を通り、ガス排気
口５３から排気される。

基体の出し入れに際しては、金属製フランジ５４をエレ
ベータ（図示せず）により基体保持具５６基体５７とと
もに降下させ、所定の位置へ移動させて基体の着脱を行
う。

かかる装置を用い、前述した条件で堆積膜を形成するこ
とにより、装置内の総てのウェハにおいて良質な八Ｊ２
もしくはＡＩ！、−５ｔ膜を同時に形成することができ
る。

このように、本発明に係るガス供給装置は、Ｄ　Ｍ　Ａ
Ｉ（のように粘性の高い有機金属を大量に用いて堆積膜
を形成する装置に適用して特に好適なものであるが、用
いる有機金属の種類、適用対象となる堆積膜形成装置の
構成等は上側にのみ限られないのは勿論である。

（発明の効果） 以上説明したように、本発明によれば、規模の大型化等
の問題を生じることなく、粘性の高い有機金属を用いる
場合にも大量の原料ガス輸送を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明ガス供給装置の構成の一例を示す模式図
、 第２図はその駆動態様の一例を示すタイミングチャート
、 第３図は第１図示の装置を適用可能な堆積膜形成装置の
一例を示す模式図、 第４図は従来のガス供給装置を示す模式図である。 １．１０・・・容器、 ２・・・有機金属、 ３・・・気泡、 ４．４１・・・人口バイ ５．４２・・・出口パイ １１Ｎ１７・・・バイブ、 １９・・・ガス切換器。 ブ、 ブ、 ３ 第４図 第２図 ０ 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）化学気相成長法による堆積膜形成装置に用いられて
   原料ガスを供給するためのガス供給装置において、 キャリアガスを導入して有機金属を含む前記原料ガスを
   排出するために設けられた有機金属の貯留手段と、 該貯留手段内に前記キャリアガスを導入するために設け
   られた複数のガス導入部材と、 該複数のガス導入部材に対してのキャリアガスの供給路
   をオン／オフし、当該供給路がオンとされているガス導
   入部材にキャリアガスを分配して供給するガス切換手段
   と を具えたことを特徴とするガス供給装置。 ２）前記複数のガス導入部材に対するキャリアガスの供
   給路のオン／オフはタイミングをずらして行われること
   を特徴とする請求項１に記載のガス供給装置。 ３）前記複数のガス導入部材のそれぞれは前記有機金属
   中への複数のガス導入口を有することを特徴とする請求
   項１に記載のガス供給装置。