JPH03107161A

JPH03107161A - レジスト組成物

Info

Publication number: JPH03107161A
Application number: JP1243927A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Oie; 尾家　正行; Masaji Kawada; 正司河田; Takamasa Yamada; 山田　隆正
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1989-09-20
Filing date: 1989-09-20
Publication date: 1991-05-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、レジスト組成物に関し、さらに詳しくは、遠
紫外線、ＫｒＦエキシマレーザ−光などの照射によるパ
ターン形成が可能なレジスト材料に関する。本発明のレ
ジスト組成物は、特に、半導体素子の微細加工用ポジ型
レジストとして好適である。

〔従来の技術〕

レジストを用いる微細加工により半導体素子を製造する
場合、シリコンウェー八表面にレジストを塗布して感光
膜を作り、光を照射して潜像を形成し、次いでそれを現
像してネガまたはポジの画像を形成するリソグラフィー
技術によって画像（パターン）を得ている。シリコンウ
ェーハ上に残ったレジストを保護膜として、エツチング
を行なった後、レジスト膜を除去することにより微細加
工は終了する。

トコロチ、近年、ＩＣ，ＬＳＩさらにＶＬＳ　Ｉへと半
導体素子の高集積化、高密度化、小型化に伴って、１μ
ｍ以下の微細パターンを形成する技術が要求されている
。しかしながら、近紫外線または可視光線を用いる従来
のフォトリソグラフィー技術では、１μｍ以下の微細パ
ターンを精度よ（形成することは極めて困難であり、歩
留りの低下も著しい。

このため、光（波長３５０〜４５０ｎｍの紫外光）を利
用する従来のフォトリソグラフィーにかえて、露光の解
像度を高めるために、波長の短い遠紫外線（短波長紫外
線）、ＫｒＦエキシマレーザ−光（波長２４９ｎｍの光
を出すクリプトンフルオライドレーザー）などを用いる
リソグラフィー技術が研究されている。

このリソグラフィー技術の中心となるレジスト材料には
、多数の高度な特性が要求されているが、その中でも重
要なのは、感度、解像度、耐エツチング性および保存安
定性である。

すなわち、（１）レジストは、露光に使われる光や電子
線などの放射線に対して良好な感度を有することが求め
られており、レジストを感じさせるのに必要な照射量が
小さいほど感度は良好である。（２）レジストを用いて
加工が可能な最小寸法が小さいほど解像度は高くなるが
、そのためにレジストは現像液の中で膨潤せず、がっ、
高いコントラストをもっていることが必要である。（３
）レジストは、保護膜として、エツチングに耐えなけれ
ばならないが、特に、プラズマや加速イオンを用いるド
ライエツチングに耐えることが要求される。（４）レジ
ストは、保存安定性を有し、変質や劣化等の起こらない
ことが要求される。

しかし、従来開発されたレジスト材料は、これら全ての
性能を充分に満足するものではな（、性能の向上が強く
望まれていた。

例えば、ポリメタクリル酸グリシジルのようなネガ型レ
ジストは、高感度ではあるが、解像度や耐ドライエツチ
ング性が劣る。ポリメタクリル酸メチルのようなポジ型
レジストは、解像度は良好であるが、感度や耐ドライエ
ツチング性が劣る。

また、アルカリ可溶性のノボラック樹脂に、溶解性抑制
物質として、例えば、０−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステルを混合すると、アルカリ溶解性が抑制され
るが、光照射によりインデンカルボン酸に変化し溶解促
進作用を示すことはよく知られており、微細加工用ポジ
型レジストとして使用されている。しかし、ノボラック
樹脂系のポジ型フォトレジストを遠紫外線で露光すると
、レジスト自体の光吸収が大きすぎるために、感度や解
像度が不充分となり、良好な微細パターンの形成ができ
ない。

最近、酸触媒と化学増幅効果を利用したレジストの高感
度化が注目され、例えば、基材高分子。

光酸発生剤および感酸物質の３成分系からなる微細加工
用レジストが開発されている。これは、光によって発生
した酸を触媒として感酸物質が反応し、基材高分子の溶
解性などが変化して、ポジ型またはネガ型レジストとな
るものである。例えば、ノボラック樹脂、光酸発生剤お
よび溶解抑止剤からなるポジ型レジストが知られている
。溶解抑止剤は、ノボラック樹脂に対して溶解抑止効果
をもち、かつ、酸によって反応し、溶解促進作用を示す
ものである。また、基材高分子の溶解性を支配している
官能基をブロックして不溶性にしておき、光によって生
成した酸によりブロックをはずして高分子基材の現像液
に対する溶解性を復元させるタイプのポジ型レジストも
知られている。

しかしながら、最近の高度な要求性能基準がら見て、従
来のレジストは、いまだ充分ではない。

そこで、前記性能のバランスのとれた新規なレジストの
開発が強く望まれていた。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、感度、解像度、耐エツチング性および
保存安定性などのレジスト特性が高度にバランスのとれ
たレジスト材料を提供することにある。

また、本発明の目的は、波長の短い遠紫外線やＫｒＦエ
キシマレーザ−光を用いるリソグラフィーに適したレジ
スト材料を提供することにある。

本発明の他の目的は、特に、半導体素子の微細加工用ポ
ジ型レジストとして好適なレジスト組成物を提供するこ
とにある。

本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を解決する
ために鋭意研究した結果、基材高分子としてアルカリ可
溶性フェノール樹脂を用い、感光剤として、フェノール
性水酸基を有し、かつ、２４８〜２５１ｎｍにおける］
、ｐｐｍあたりの吸光度が０．０１以下である化合物の
１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ルを用いることにより前記目的を達成することができる
レジスト組成物の得られることを見出した。

また、この組成物に、活性光線の照射により酸開裂可能
な化合物（光酸発生剤）を配合すると、酸触媒反応によ
り高感度のレジスト組成物の得られることを見出した。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。

［課題を解決するための手段〕かくして、本発明によれば、（Ａ）アルカリ可溶性フェ
ノール樹脂および感光剤として、（Ｂ）フェノール性水
酸基を有し、かつ、２４８〜２５１０ｍにおける１ｐｐ
ｍあたりの吸光度が０．０１以下である化合物の１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルを含
有することを特徴とするレジスト組成物が提供される。

また、本発明によれば、上記レジスト組成物に、第３成
分として（Ｃ）活性光線の照射により酸開裂可能な化合
物を含有せしめたレジスト組成物が提供される。

以下、本発明について詳述する。

（アルカリ可溶性フェノール樹脂）本発明においては、基材高分子としてアルカリ可溶性フ
ェノール樹脂を用いる。

アルカリ可溶性フェノール樹脂として、例えば、フェノ
ール類とアルデヒド類との縮合反応生成物、フェノール
類とケトン類との縮合反応生成物、ビニルフェノール系
重合体、イソプロペニルフェノール系重合体、これらの
フェノール樹脂の水素添加物などが挙げられる。

ここで用いるフェノール類の具体例としては、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、フ
ェニルフェノール、などの−価のフェノール類；レゾル
シノール、ピロカテコール、ハイドロキノン、ビスフェ
ノールＡ、ピロガロール、などの多価のフェノール類；
などが挙げられる。

アルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデ
ヒドなどが挙げられる。

ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが挙げら
れる。

これらの縮合反応は、常法に従って行うことができる。

また、ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェノール
の単独重合体およびビニルフェノールと共重合可能な成
分との共重合体から選択される。

共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸とその
誘導体、メタクリル酸とその誘導体、スチレンとその誘
導体、無水マレイン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル
などが挙げられる。

また、イソプロペニルフェノール系重合体は、インプロ
ペニルフェノールの単独重合体およびイソプロペニルフ
ェノールと共重合可能な成分との共重合体から選択され
る。

共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸とその
誘導体、メタクリル酸とその誘導体、スチレンとその誘
導体、無水マレイン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル
なが挙げられる。

これらのフェノール樹脂の水素添加物は、公知の水素添
加反応によって得ることができ、具体的には、フェノー
ル樹脂を有機溶剤に溶解し、均−系または不均一系の水
素添加触媒の存在下、水素を導入することによって製造
される。水素添加は１通常、水素添加率が０．１〜７０
％の範囲となるように行なう。

これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂は、単独でも用
いられるが、２種以上を混合して用いても良い。

本発明のレジスト組成物には必要に応じて、現像性、保
存安定性、耐熱性などを改善するために、例えば、スチ
レンとアクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸
との共重合体、アルケンと無水マレイン酸との共重合体
、ビニルアルコール重合体、ビニルピロリドン重合体、
ロジン、シェラツクなどを添加することができる。

これらの任意成分の添加量は、アルカリ可溶性フェノー
ル樹脂１００重量部に対して、０〜５０重量部、好まし
くは５〜２０重量部である。

（感光剤）本発明で使用する感光剤は、アルカリ可溶性フェノール
樹脂の現像液（アルカリ水溶液）に対する溶解性を抑制
し、かつ、光照射により変性されて、アルカリ可溶性フ
ェノール樹脂の現像液に対する溶解を促進する作用を有
するものであり、酸の存在下では、さらに化学的増幅効
果を発揮する。

本発明において用いられる感光剤は、フェノール系水酸
基を有し、かつ、２４８〜２５１ｎｍにおける１ｐｐｍ
あたりの吸光度が０．０１以下である化合物の１．２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルであれ
ば、特に限定されるものではない、上記化合物の吸光度
が０．０１を越えると、解像度が低下し、また、感度も
悪くなるため、本発明の目的を達成することができない
。

フェノール系水酸基を有し、かつ、２４８〜２５１ｎｍ
における１ｐｐｍあたりの吸光度が０．０１以下である
化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。

特願平１−１０８４０３号、特願平１−１０８４０３号
、特願平１−１１８１６２号、特願平１−１１８１６３
号などに記載されたフェノール類；クレゾール、キシレ
ノール、クミルフェノール、ピロカテコール、レゾルシ
ン、ピロガロール、フロログロシノールなどのフェノー
ル類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＣ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＥ、ビ
スフェノールＺなどのビスフェノール類；ビニルフェノ
ール系化合物の水素添加物；アルカリ可溶性フェノール
樹脂の水素添加物；オイゲニン、オイゲニチン、フルビ
ン酸などのクロモン類；クリシン、ブリメチン、アビゲ
ニン、パイ力レイン、ルテオニンなどのフラボン類；モ
リン、ケンフェノール、ガランギン、フィセチン、ロビ
ネチン、ヘルバセチンなどのフラボノール類：リキリチ
ゲニン、ブチン、エリオシクチオール、インカルタミジ
ンなどのフラバノン類；フスチン、カツラニン、ジスチ
リンなどのオキシフラバノン類；フェレイワンなどのイ
ンフラパン類；トコフェノール、エフオールなどのクロ
マン類；カテキン類；などが挙げられる。

本発明の感光剤は、上記化合物と１．２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化反応によって
合成することが可能であって、永松元太部、乾英夫著「
感光性高分子Ｊ　　（１９８０、講談社発行）などに記
載されている常法に従って合成することができる。

本発明の感光剤は、単独でも用いられるが、２種以上を
混合して用いてもよい。感光剤の配合量は、アルカリ可
溶性フェノール樹脂１００重量部に対して、１〜１００
重量部、好ましくは５〜４０重量部である。１重量部未
満では、パターンの形成が実質上不可能となり、１００
重量部を越えると現像残りが発生しやすくなる。

（活性光線の照射により酸開裂可能な化合物）本発明に
おいて用いられる活性光線の照射により酸開裂可能な化
合物（光酸発生剤）は、活性光線の照射によりブレーン
ステッド酸あるいはルイス酸を発生する物質であれば特
に制限はなく、各種の公知化合物および混合物が使用可
能であって、例えば、オニウム塩、ハロゲン化有機化合
物、ハロゲン化有機化合物／有機金属の混合物、などが
挙げられる。

オニウム塩の具体例としては、ジアゾニウム塩、アンモ
ニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニ
ウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩などが挙げら
れる。

ハロゲン化有機化合物の具体例としては、特開昭５４−
７４７２８号、特開昭５４−２４１１３号、特開昭５５
−７７７４２号、特開昭６０＝３６２６号、特開昭６０
−１３８５３９号などに記載されているハロアルキル基
含有オキサジアゾール系化合物；特開昭４８−３６２８
１号、特開昭５３−１３３４２８号、特開昭５４−７４
８８７号、特開昭６２−１７５７３５号、特開昭６３−
６８８３１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３
−１５３５４２号、特開昭６３−２９８３３９号、特開
昭６４−３５５４８号などに記載されているハロアルキ
ル基含有トリアジン系化合物；特公昭４９−２１６０１
号に記載されているハロアルキル基含有アセトフェノン
系化合物、ハロアルキル基含有スルホキサイド系化合物
、ハロアルキル基含有スルホン系化合物、ハロアルキル
基含有脂肪族炭化水素化合物、ハロアルキル基含有芳香
族炭化水素化合物、ハロアルキル基含有へテロ環状化合
物、スルフェニルハライド系化合物；などの各種化合物
が挙げられる。

また、ハロゲン化有機化合物として、さらにトリス（β
−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジク
ロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロ
モプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモ
−３−クロロプロピル）ホスフェ−１・、クロロテトラ
ブロモブタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベ
ンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモビ
フェニル、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラ
クロロビスフェノールＡ１テトラブロモビスフエノール
Ａ、ビス（ブロモエチルエーテル）テトラブロモビスフ
ェノールＡ、ビス（クロロエチルエーテル）テトラクロ
ロビスフェノールＡ、トリス（２，３−ジブロモプロピ
ル）イソシアヌレート、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２．２−ビス
（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル
）プロパンなどの一般に難燃剤として用いられている含
ハロゲン系化合物；ジクロロジフェニルトリクロロエタ
ン、ベンゼンへキサクロライド、ペンタクロロフェノー
ル、２，４．６−ドリクロロフエニルー４−ニトロフェ
ニルエーテル、２，４−ジクロロフェニル−３′−メト
キシ−４′−ニトロフェニルエーテル、２．４−ジクロ
ロフェノキシ酢酸、４，５，６．７−テトラクロロフサ
ライド、１，１−ビス（４−クロロフェニール）エタノ
ール、１．ｉ−ビス（４−クロロフェニール）−２，２
，２−）−リクロロエタノール、エチル−４，４−ジク
ロロベンジレート、２．４，５．４’　−テトラクロロ
ジフェニルスルファイド、２，４，５．４″−テトラク
ロロジフェニルスルホーンなどの一般に有機クロロ系農
薬として使用されている含ハロゲン系化合物なども挙げ
られる。

これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。

これらの活性光線の照射により酸開裂可能な化合物の配
合割合は、アルカリ可溶性フェノール樹脂１００重量部
に対して、Ｏ，１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重
量部、さらに好ましくは２〜２０重量部であり、この配
合割合が０．１重量部未満ではパターンの形成が事実上
不可能となり、５０重量部を越えると現像残が発生しゃ
すくなる。

（レジスト組成物）本発明のレジスト組成物は、基板に塗布してレジスト膜
を形成するために、通常、溶剤に溶解して用いる。

溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、シクロベンクノン、シクロヘキサノール、
ブチロラクトンなどのケトン類；ｎ−プロピルアルコー
ル、１ｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール、などのアルコール類；エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、ジオキサン、などのエーテル類；エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブ
チル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル
、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、など
のエステル類；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オ
キジプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メ
チル、２−メトキシプロピオン酸エチル、などのモノオ
キシカルボン酸エステル類；セロソルブアセテート、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ
アセテート、などのセロソルブエステル類；プロピレン
グリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル
、プロピレングリコールモノメチルニーチルアセテート
、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート
、プロピレングリコールモノブチルエーテル、などのプ
ロピレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメ
チルエチルエーテル、などのジエチレングリコール類；
トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒；などが挙
げられる。これらは、単独でも２種類以上を混合して用
いてもよい。

本発明のレジスト組成物には、必要に応じて界面活性剤
、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防止剤、可塑
剤、ハレーション防止剤などの添加剤を含有させること
ができる。

本発明のレジスト組成物の現像液としては、アルカリ水
溶液を用いるが、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機
アルカリ類；エチルアミン、プロピルアミンなどの第一
アミン類；ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの第
二アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミンなど
の第三アミン類；ジエチルエタノールアミン、トリエタ
ノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモ
ニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩；など
が挙げられる。

さらに、必要に応じて上記アルカリ水溶液にメタノール
、エタノール、プロパツール、エチレングリコールなど
の水溶性有機溶剤、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶
解抑制剤などを適量添加することができる。

本発明のレジスト組成物は、その溶剤溶液を用いて、シ
リコンウェーハなどの基板表面に常法により塗布した後
、溶剤を乾燥除去することにより、レジスト膜を形成す
ることができるが、塗布法としては、特に、スピンコー
ティングが賞用される。

また、露光は、遠紫外線照射装置やクリプトン／フッ素
ガスを封入したエキシマレーザ−装置を用い、短波長紫
外線やＫｒＦエキシマレーザ−光を照射することにより
、微細なパターンを形成することができる。

光照射後、熱処理（露光後ベーク）を行なうことにより
、さらに高感度化することができる。

（以下余白）〔実施例〕以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明する。なお、各例中の部および％はとくに断り
のないかぎり重量基準である。

見立■ユｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比で５＝５の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて縮合したノボラック樹脂１００部、感光剤とし
てビスフェノールＡの一〇Ｈ基の９０％以上が１．２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸のエステルであ
るキノンジアジド化合物２０部、フッ素系界面活性剤０
．０１部をジエチレングリコールジメチルエーテル３０
０部に溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレ
ン製フィルター（ミリボア社製）で濾過してレジスト溶
液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェーへ上にスピナーで塗
布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚さ１．０μｍ
のレジスト膜を形成した。このウェーハを遠紫外線照射
装置ＰＬＡ−５２１ＦＡ（キャノン社製）とテスト用マ
スクを用いて露光を行なった０次に、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液（濃度２．３８％）で２３
℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パターンを得
た。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、ハイコントラストのパターンが解像
していた。パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２
００（テンコー社製）測定すると０．９８μｍであった
。

及五亘ユ実施例１で調製したレジスト溶液を用いて、実施例１と
同様の方法で露光まで行なった。次に、１１０℃で６０
秒間露光後ベークを行ない、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法により現
像してポジ型パターンを得た。

パターンの形成されたウェーハを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μｍのパターンが解像して
いた。パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００
で測定すると０４９９μｍであった。

さらに、このパターンの形成ウェーハをドライエツチン
グ装置ＤＥＭ−４５１Ｔ　（日電アネルバ社製）を用い
てパワー３００Ｗ、圧力０．０３丁ｏｒｒ、ガスＣＦ４
／Ｈｚ　＝３０／１０、周波数１３．５６ＭＨｚでエツ
チングしたところ、パターンのなかったところのみエツ
チングされており、耐ドライエツチング性に借れている
ことが確認された。

及立！ユｍ−クレゾールとｐ−クレゾールと３．５−キシレノー
ルをモル比で５：３：２の割合で混合し、これにホルマ
リンを加え、シュウ酸触媒を用いて縮合したノボラック
樹脂１００部、感光剤としてクミルフェノール−〇Ｈ基
の１００％以上が１．２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸のエステルであるキノンジアジド化合物２５
部、フッ素系界面活性剤０．０１部をジエチレングリコ
ールジメチルエーテル３００部に溶解し、０．１μｍの
ポリテトラフルオロエチレン製フィルター（ミリボア社
製）で濾過してレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェーハ上にスピナーで塗
布した後、８５℃で９０秒間ベークし、厚さ１．０μｍ
のレジスト膜を形成した。このウェーハを遠紫外線照射
装置ＰＬＡ−５２１ＦＡとテスト用マスクを用いて露光
を行なフた。次に、１００℃で６０秒間露光後ベークを
行ない、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
で２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パター
ンを得た。

パターンの形成されたウェーハを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、ハイコントラストのパターンが解像
していた。

見立旦Ａビニルフェノールとスチレンの共重合体（モル比７：３
）１００部、感光剤としてモリンの−ＯＨ基の７５％以
上が１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸の
エステルであるキノンジアジド化合物２３部、フッ素系
界面活性剤０．０１部をジエチレングリコールジメチル
エーテル４００部に溶解し、０．１μｍのポリテトラフ
ルオロエチレン製フィルター（ミリボア社製）で濾過し
てレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェーハ上にスピナーで塗
布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚さ１．０μｍ
のレジスト膜を形成した。このウェーハをクリプトン／
フッ素のガスを封入したエキシマレーザ−装置Ｃ２９２
６（浜松ホトニクス社製）とテスト用マスクを用いて露
光を行なった。次に、１００℃で６０秒間露光後ベーク
を行ない、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パタ
ーンを得た。

パターンの形成されたウェーハを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、ハイコントラストのパターンが解像
していた。パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２
００で測定すると０．９７μｍであった。

実１１乳互ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比で６：４の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて縮合したノボラック樹脂１００部、感光剤とし
てクミルフェノールの−ＯＨ基の１００％以上が１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸のエステルで
あるキノンジアジド化合物１ｏ部、光酸発生剤として２
．４−ビス（トリクロロメチル）−６−フェニル−８−
トリアジン３部、フッ素系界面活性剤０、Ｏｌをシクロ
へキサノン３００部に溶解し、０．１μｍのポリテトラ
フルオロエチレン製フィルター（ミリボア社製）で濾過
してレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェーハ上にスピナーで塗
布した後、８５℃で９０秒間ベークし、厚さ１．０μｍ
のレジスト膜を形成した。このウェーハを遠紫外線照射
装置ＰＬＡ−５２１ＦＡとテスト用マスクを用いて露光
を行った０次に。

１００℃で６０秒間露光後ベークを行ない、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、
浸漬法により現像してポジ型パターンを得た。

見立■玉ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールと３．５−キシレノー
ルをモル比で５：２：３の割合で混合し、これにホルマ
リンを加え、シュウ酸触媒を用いて縮合したノボラック
樹脂１００部、感光剤としてクミルフェノール−〇Ｈ基
の１００％が１゜２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸のエステルであるキノンジアジド化合物１ｏ部、
光酸発生剤として４．４′−ジ−ｔ−ブチルジフェニル
ヨードニウムフロロフォスフエイト４部、フッ素糸界面
活性剤ｏ、ｏｉ部をジエチレングリコールジメチルエー
テル３００部に溶解し、０．　１μｍのポリテトラフル
オロエチレン製フィルター（ミリボア社製）で濾過して
レジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェーハ上にスピナーで塗
布した後、８５℃で９０秒間ベークし、厚さ１．ＯＬＬ
ｍのレジスト膜を形成した。このウェーハを遠紫外線照
射装置ＰＬＡ−５２１ＦＡとテスト用マスクを用いて露
光を行った。次に、１００℃で６０秒間露光後ベークを
行ない、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
で２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パター
ンを得た。

火二■ユイソプロペニルフェノールとスチレンの共重合体（モル
比８：２）１００部、感光剤としてクミルフェノールの
一〇Ｈ基の１００％が１．２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸のエステルであるキノンジアジド化合物
１ｏ部、光酸発生剤として４，４′−ジ−ｔ−ブチルジ
フェニルヨードニウムフロロフォスフエイト４部、フッ
素系界面活性剤０．０１部をジエチレングリコールジメ
チルエーテル３５０部に溶解し、０．１μｍのポリテト
ラフルオロエチレン製フィルター（ミリボア社製）で濾
過してレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェーハ上にスピナーで塗
布した後、９０’Ｃで９０秒間ベークし。

厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウェーハ
を遠紫外線照射装置ＰＬＡ−５２１ＦＡとテスト用マス
クを用いて露光を行った。次に、１１０℃で６０秒間露
光後ベークを行ない、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法により現像して
ポジ型パターンを得た。

及１皿玉ビニルフェノールとスチレンの共重合体（モル比８：３
）水素化合物１００部、感光剤としてモリンの一〇Ｈ基
の９０％以上が１．２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸のエステルであるキノンジアジド化合物１０部
、光酸発生剤として４．４′−ジ−ｔ−ブチルジフェニ
ルヨードニウムフロロフォスフエイト４部、フッ素系界
面活性剤０．０１部をジエチレングリコールジメチルエ
ーテル４００部に溶解し、０．１μｍのポリテトラフル
オロエチレン製フィルターで濾過してレジスト溶液を調
製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェーハ上にスピナーで塗
布した後、９０℃で９０秒間ベータし、厚さ１．０μｍ
のレジスト膜を形成した。このつ工−ハをクリプトン／
フッ素のガスを封入したエキシマレーザ−装置Ｃ２９２
６（浜松ホトニクス社製）とテスト用マスクを用いて露
光を行なった。次に、１００℃で６０秒間露光後ベーク
を行ない、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パタ
ーンを得た。

比１糺１実施例１のノボラック樹脂１００部、感光剤として２４
８ｎｍにおける１ｐｐｍあたりの吸光度が０．０１を越
える２、３，４．４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ンの一〇Ｈ基の９０％以上が１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸のエステルであるキノンジアジド
化合物２０部、フッ素系界面活性剤０．０１部をジエチ
レングリコールジメチルエーテル３００部に溶解し、０
．１ａｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルター（
ミリボア社製）で濾過してレジスト溶液を調製した。こ
のレジストを実施例２と同じ方法で評価したところ、０
．４５μｍのパターンは解像しておらず、感度の低下も
観察された。

（以下余白）〔発明の効果〕本発明によれば、感度、解像度、耐エツチング性、保存
安定性などのバランスの優れたレジスト組成物が得られ
る。本発明のレジスト組成物は、短波長光を用いるリソ
グラフィーに適したパターン形成材料であって、特に、
半導体素子の微細加工用ポジ型レジストとして好適であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂および感光
剤として、（Ｂ）フェノール性水酸基を有し、かつ、２
４８〜２５１ｎｍにおける１ｐｐｍあたりの吸光度が０
．０１以下である化合物の１、２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステルを含有することを特徴とす
るレジスト組成物。
（２）第３成分として（Ｃ）活性光線の照射により酸開
裂可能な化合物を含有する請求項１記載のレジスト組成
物。