JPH0299141A - 一酸化炭素酸化触媒組成物 - Google Patents

一酸化炭素酸化触媒組成物

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JPH0299141A
JPH0299141A JP1204018A JP20401889A JPH0299141A JP H0299141 A JPH0299141 A JP H0299141A JP 1204018 A JP1204018 A JP 1204018A JP 20401889 A JP20401889 A JP 20401889A JP H0299141 A JPH0299141 A JP H0299141A
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alumina
carrier
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JP1204018A
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Alan W Peters
アラン・ウインスロツプ・ピーターズ
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WR Grace and Co
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    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04Oxides
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    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D53/74General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粒子状のアルミナにランタナおよび少量の白
金を含浸させることにより製造された、流動接触分解工
程において共触媒として特に有用な一酸化炭素酸化触媒
に関する。セリウムは、排除されなければならない。
関連出願 1986年12月1日に登録され、本発明と同一の出願
人により享有される米国特許第936419号は、アル
ミナ担体上のランタナ−アルミニウム錯体からなる硫黄
酸化物ゲッタリング(gettering) !fi成
物を開示および特許請求する。Laアルミナ錯体は、白
金含有−酸化炭素酸化剤と共同して錯体上に分散される
ことができる。
発明の分野 本発明は、−酸化炭素酸化触媒組成物およびその使用に
関する。
より厳密に言えば、本発明は種々の発生源からの一酸化
炭素の放出をコンi・ロールするために、およびとくに
流動クラッキング触媒物(FCC)に使用される新規の
効率の高い触媒組成物の製造および使用に関し、考察す
る。
新規の触媒組成物は、細分された特定のタイプのアルミ
ナ上に、特定の量および方法で担持された白金および酸
化ランタンからなる。
先行技術 米国特許第3993572号は、例えば自動車排気ガス
のための、一般に席上酸化物、および特にCe、プラス
Ptで処理されたアルミナモノリスについて開示する。
米国特許第4140655号は、例えば自動車排気ガス
のための、1〜3%LaプラスPtおよびRhで処理さ
れたアルミナモノリスについて開示する。
米国特′許第4170573号は、CeプラスLaプラ
スPtで処理された自動車排気ガスアルミナモノリスに
ついて開示する。
米国特許第4528279号は、LeaプラスPtで処
理された自動車排気ガスアルミナモノリスについて開示
する。
米国特許第4722920号は、アルミナ自動車排気ガ
スモノリス上のLaについて開示する。
米国特許第4738946号は、触媒活性金属例えばラ
ンタナ−ベータアルミナ担体上のパラジウムからなる酸
化触媒について開示する。
英国特許第2094657号および第2140791号
は、酸化触媒例えば白金を含んでいてもよいランタナア
ルミナ添加剤を含有するSOxの放出をコントロールす
るために使用される石油クラッキング触媒について開示
する。
エイチ、シェイパ−(H、S chaper)他、アブ
ライドキャタリシス(A pplied  Catal
ysis) 7(+983)211〜220pは、ラン
タナ/アルミナ触媒担体の製造について記述する。
発明の背景 炭化水素フィードストックを分解するクラッキング触媒
は、触媒上に付着する含炭素付着物のために相対的に不
活性になる。それらの含炭素付着物は、普通コークスと
呼ばれる。クラッキング段階の後に、触媒は、触媒から
ストリッピング可能な炭化水素を除去するために蒸気が
使用されているストリッピング領域を通過する。次に、
触媒は、再生塔へ向かい、そこでは、触媒は酸素含有ガ
ス中でコークスを燃焼させることにより再生される。
これにより、コークス中の炭素および水素は、酸化炭素
、二酸化炭素、および水に転化される。
酸化触媒は、最近、再生塔内でのコークス燃焼段階の間
に触媒床中で、COをCO2に酸化するために、流動接
触分解(FCC)燃焼ユニット内で使用されるようにな
った。典型的には、酸化触媒は、アルミナ上に担持され
たlOOないし11000ppのPtおよび/またはP
dを含有する粒子状の燃焼添加剤である。燃焼添加剤は
、Pt/Pd含有量が、約0.1ないし2ppmx好ま
しくは0.1ないしo、sppmとなる量においてFC
C触媒と混合される。触媒床中でのCOのCO2への酸
化は、多くの利点をもたらす。利点の1つは、CO放出
の減少である。他の利益は、後燃え、すなわち、触媒床
外でのCOのCO2への酸化回避であり、後燃えにより
、熱エネルギーの損失となり、そしてサイクロンおよび
流動ガス排出ラインの損傷が結果としておきる。触媒再
生塔床内でのCOの002への酸化のために酸化触媒を
使用することの主な利点は、COがCO2へ酸化される
際放出される熱から由来する。この熱により、触媒床の
温度が上昇し、そしてそのためコークの燃焼率が増加す
る。このためより低い再生された触媒上の残留炭素レベ
ルが得られる。このことにより、順に、接触分解段階の
ために再生された触媒がより活性化される。このため、
FFCユニット内で製造される有用な生成物の量が増加
する。
FCCユニット内で使用しようと企図する場合、CO酸
化触媒(ここでは、補助剤、添加剤、助触媒、組成物等
としてもまた言及されている)は、もちろん、FCCユ
ニット内で使用されている実際の条件下で、使用可能で
なければならず、そして、再生段階でのそれらの次の機
能のために効果的であり続けなければならない。そのよ
うな、FCCユニットは、反応塔内の還元的雰囲気下で
は800〜1000下(427〜538℃)および3な
いし15秒の触媒滞留時間、そして次に800〜100
0’F(427〜538℃)の温度においてストリッパ
ーの蒸気雰囲気下で、そして再生塔中での酸化雰囲気下
で、1100〜1400″F′(593〜760℃)の
温度で、5ないし15分の触媒滞留時間、を必要とする
。加えて、FCCユニット中で使用するためのco酸化
剤は、FCCユニット中に存在する物質、たとえば、種
々の組成の接触分解触媒および種々の組成のオイルフィ
ードストックおよびそれらの分解生成物の存在下で有効
でなければならない。 私の新規なCO酸化触媒は、こ
れらすべてのFCC条件下で有用で共存可能である。
目的 本発明の目的は、複合再生サイクルを必要とする場合、
長時間にわたって活性のある一酸化炭素酸化触媒を与え
ることである。これらの触媒は、接触分解触媒組成中で
使用することができ、FCCユニットからの一酸化炭素
の放出を有効で経済的に減少させる。
F CCユニー ットの触媒目録(1nventory
)に−酸化炭素再生塔煙道ガス放出を許容可能な水準ま
で減少させるのに必要な量加えることのできる一酸化炭
素酸化添加剤を与えることをさらなる目的とする。
これまでの接触分解触媒組成と有利に併用してまたは種
々のプロセスからの一酸化炭素の放出をコントロールす
るために使用することのできる高度に有用な一酸化炭素
酸化剤を与えることもまた、本発明のさらなる目的であ
る。
以下の詳細な記述及び特定された実施例から当該技術分
野における熟練者には、これら及びよりさらなる目的は
、明らかなものとなるであろう。
発明 広く言うと、本発明は、少なくとも45m’/gの表面
積を有するアルミナ(A I 203)担体及びアルミ
ナ担体の表面上に均一に分散した5ないし30重量%の
酸化ランタン(La203)からなる改良された一酸化
炭素酸化触媒について考察するものである。このランタ
ナ−アルミナに対して100〜11000ppの白金が
加えられる。
実際、45ないし450m”/g、好ましくは60〜2
00m”/gの表面積を有するアルミナ担体と結合した
約4〜8重量%のLa20.及び約200〜600pp
mのPtが好ましい。本発明の燃焼補助剤は、Pt濃度
が約0.1ないし2 ppm及び好ましくは約0.1な
いし0.8ppmを与える量において従来のFCC触媒
と混合することができる。20〜200ミクロン、好ま
しくは40〜120ミクロンの範囲の平均粒子サイズを
有するアルミナを使用する。
適する微粒アルミナ担体は、多くの商業的入手源から入
手することができ、そしてアルミナ水和物、例えばアル
ファアルミナ1水和物、アルファアルミナ3水和物、ベ
ータアルミナ1水和物及びベータアルミナ3水和物から
なる。上記のアルミナ水和物の鍜焼物もまた適する。こ
れらには、ガンマアルミナ、キーアルミナ、イータアル
ミナ、カッパアルミナ、デルタアルミナ、テータアルミ
ナ、アルファアルミナ及びそれらの混合物が含まれる。
好ましい具体例では、アルミナ担体は、約90パーセン
トの粒子が、20ないし149ミクロンの流動化可能な
サイズの範囲にある微小球状(microsphero
idal)粒子の形態である。これらの微小球状(mi
crospheroidal)粒子を使用して製造され
たCO酸化剤は、Pt含有量が0.1ないし5.8pp
mを与える量においてFCC触媒と物理的に有利に混合
することができる。
特に有用な担体は、コンデア(condea)アルミナ
、約120m”/gの表面積を有するガンマアルミナで
あり、ドイツ企業であるコンデア(condea)社か
ら商業的に入手可能である。
他の好ましい具体例としては、直径20ミクロン以下、
好ましくは直径10ミクロン以下の平均粒子サイズを有
する粒子形態のアルミナ担体である。これらの微細粒子
を用いて製造され、完成した補助剤は、触媒粒子の形成
の間のクラッキング触媒に組み込むことができる。
酸化ランタナ アルミナ表面に含浸された酸化ランタナ成分は、商業的
に入手可能なランタナ塩、例えば硝酸ランタナ、塩化ラ
ンタナまたは硫酸ランタナである。
ランタン化合物は、実質的にセリウムを含有しないべき
である。充分な量、例えば約6〜8%のLa、O,存在
下において、2パーセントのCeは不必要である。La
2O3がそれ以下ならば、それは実際有害である。
白金化合物 ランタナ−アルミナ複合体上に白金を担持させるために
種々の化合物、錯体、または元素の水溶液または有機溶
媒中の白金の分散液を使用することができる。実施例中
で使用されている(NH+)6p t(S O3)4に
加えて、適するpt化合物には、塩化白金カリウム、チ
オシアン酸白金アンモニウム、水酸化白金テトラミン、
酸化白金、硫酸白金、亜硝酸白金、硝酸白金、塩化白金
テトラミン等が含まれる。含浸液には、好ましくは、P
t約0.2モル/ 100 g溶液を含有する水溶液で
ある。
CO酸化助触媒の生成 新規の本−酸化炭素酸化触媒を製造するためには、アル
ミナ担体は、それによりアルミナ上に酸化ランタナの望
ましい均一な分散が与えられるような量においてランタ
ナ塩溶液と均一にそして完全に混合さる。典型的には、
可溶性のランタナ、好ましくは、硝酸ランタナを、ラン
タナ塩の望ましい濃度を有する望ましい量の溶液を与え
るように、水に溶解させる。次に望ましい量のランタン
をアルミナ上に与えるために、アルミナ担体を、ランタ
ナ塩溶液にできるだけ均一に含浸させる。
次に含浸したアルミナは、ランタナ塩を分解し、そして
暇焼の結果生じた酸化ランタナがアルミナ表面上に均一
に固定されるのに充分な温度で■焼する。1500°F
 (816℃)までの堰焼温度を使用しようと企図する
ところ、およそl OOO”Fの■焼温度が、満足でき
るものであることが見いだされた。これらの同一の暇焼
温度は、以下の白金沈殿物の暇焼についてもあてはまる
さて、白金を、上述のように■焼したランタナ−アルミ
ナ複合体上に含浸する。次にPt−La−アルミナ複合
体を乾燥させる。一定の状況下、例えば試験の目的で、
複合体を水素流中で900〜1350’Fで1〜4時間
、適当には950Tで3時間還元し、冷却し、次に13
50’Fの温度で6時間の間空気50パーセントおよび
蒸気50パーセント中で■焼することにより活性化させ
ることができる。
CO酸化剤は、ランタナおよび白金塩双方とも望ましい
量を含有する溶液を用いてアルミナ担体に共に含浸させ
、次に乾燥および上述のごとく■焼させることにより製
造することができる。
本発明のco酸化剤は、種々の過程でのCOの放出を減
少させるために単独で使用することができるが、しかし
FCC触媒との併用において特に有用である。
結合された酸化剤/FCCFCC 触媒明のCO酸化剤は、独立した粒子成分として基本の
FCC触媒に添加される独立した添加剤として使用する
ことがされるか、または必要成分としてCO酸化剤を含
有する触媒粒子を得るために後者の製造中に基本のFC
C触媒と結合させることができる。例えば、該La−P
L−含浸アルミナをFCC触媒成分の水性スラリーに添
加し、統いてスプレー乾燥を行うことができる。
クランキング触媒以外の基本触媒についても同じタイプ
の結合を行うことができる。
本発明のCO酸化剤と有利に結合することができるクラ
ッキング触媒は、商業的に入手することができる組成物
であり、典型的には無機酸化物結合剤及び粘土と混合さ
れた結晶性ゼオライトである。典型的には、これらの触
媒は、シリカ、シリカアルミナまたはアルミナヒドロゲ
ルまたはゾル結合剤及び必要によりIOないし80重量
%の粘土と組み合わされt−5ないし50重量%ケイ酸
アルミニウムゼオライトからなる。クラッキング触媒の
製造に典型的に使用されるゼオライトは、安定化された
Y型ゼオライトである。
このCO酸化剤は、アルミナゾル、すなわちアルミニウ
ムクロルヒドロオキサイド溶液、結合ゼオライト/粘土
組成物、それ故、例えば0.5ないし60重量パーセン
トのCOM化剤及びその残りのクラッキング触媒からな
る組成物を与えるクランキング触媒と結合することがで
きる。
他の好ましい実例としては、本CO酸化剤は、本質的に
シリカを含有しないマトリックスを有するゼオライトク
ラッキング触媒と組み合わせる。
これらの触媒は、以下の材料を混合することにより得ら
れる:5ないし50重量パーセントのゼオライト、IO
ないし80重量パーセントアルミナ水和物(乾燥基準)
、及び5ないし40重量パーセントのアルミニウムクロ
ルヒドロオキサイドゾル(A l to i) 、及び
水。
混合物は、細分された触媒複合を得るためスプレィ乾燥
され、次に約1000’F(538℃)の温度で■焼さ
れる。本CO酸化剤は、スプレィ乾燥されたスラリー中
にアルミナ水和物の代わりに成分として含まれることが
でき、または0.5ないし60重量パーセントの量で触
媒と物理的に混合させることができる。
本CO酸化剤は、(空気または酸素の存在下において)
適当には1100〜1500℃の範囲の温度においてC
OのCO□への酸化に触媒作用を及ぼす。
要するに、零CO酸化剤は、他の触媒と離れて単独で使
用することができ、または様々な方法で他の触媒と混合
することができる。例えば、他の触媒と物理的に混合し
てもよいし、または他の触媒が、製造される過程にそれ
を加えることにより他の触媒の触媒粒子中に組み込むこ
とができる。
本CO酸化剤は、長期の使用による活性の損失に従って
、還元ガス及び/または水蒸気の存在下において還元及
び/または加水分解により回復または再生するこtがで
きる。再生の後、本酸化剤は、CO酸化領域に戻すこと
ができる。本酸化剤が、基本となる接触分解触媒の成分
となっている場合、接触分解複合触媒は、同様に反応領
域Iこ再循環させることができる。
本発明の基本的側面を記述してきたが、以下の実施例は
、それらの特定の具体化を例証するために挙げる。
実施例1 40〜150ミクロン粒子サイズ及び129m2/gの
表面積のガンマアルミナ(condea)の試料が担体
Aである。コンデア(condea)アルミナの他の試
料に硝酸セリウム溶液から8パーセントCeO2を含浸
させ、そして120℃で乾燥させた。これが担体Bであ
る。3番目の担体は、コンデア(c。
ndea)アルミナに硝酸ランタンを用いてLa20゜
8パーセントになるよう含浸することにより製造した。
これが担体Cである。すべての担体は、1350下で、
3時間■焼した。
実施例2 100gの溶液中に0.2モルの白金を含有する(N 
H*)gP t(S O3)4塩水溶液から、500p
pmの水準まで各担体上に白金を含浸した。各材料は、
乾燥され、触媒AC,BA、CCを製造し /こ 。
実施例3 各三触媒は、950″Fで3時間、水素流中で還元し、
冷却し、次に1350″F′で6時間、空気50パーセ
ントおよび水蒸気50パーセント中で鍜焼することによ
り活性化/非活性化した。
実施例4 ダブリュー・アール・ブレース・アンド・カンパニー(
W 、 R、Grace& CO)から「スーパーDJ
として利用可能な、挿出交換Y型ゼオライト、結合剤、
および粘土からなるS単的な市販FCC触媒19.94
gに、実施例3における非活性化ののちに少量(0,0
6g)の助触媒を添加することにより、各酸化触媒の活
性を試験した。この次に、1050 ’Fにおいて混合
物を反応器中に配置し、触媒に空気を流通させ、次に2
パーセントのCO流を半時間の間、l O,000WH
5Vで流し、CO転化率を計測した。本試験の結果を表
1に示した。
表1 ACBCCC C0転化率(%)53    34    72促進剤
上のP t (ppm)  493   579   
497混合物中のP t (ppm)  1.479 
 1.737  1.477ず、セリウムを有する助触
媒(BC)は、比較(AC)よりも悪かった。本発明の
La−Pt−アルミナ(cC)は、非常に良好な結果を
示した。
実施例5 コンデア(condea)アルミナ上の25パーセント
のLa20.からなる担体が、実施例】と同様の含浸お
よび■焼により調製された。Ptが実施例2と同様の方
法で500ppmの水準で含浸された。触媒は、実施例
3のように還元され、蒸気50パーセント、空気50パ
ーセント中で、1350下で15時間、5日、11日の
間、非活性化された。アルミナ上に810ppmのPL
からなる市販の触媒(cP −3、ダブリュー・アール
・ブレース・アンド・カンパニー(W 、 R、Gra
ce &CO)から入手可能)の試料を同一の手順を用
いて非活性化した。それぞれの非活性化の後に各触媒は
、実施例4のように試験され、その結果を表2に示す。
少しより高いPt(BC)レベルにもかかわら表  ■ 5時間       6445 5日          4911 11日         4923 これらの結果により、本発明のPi−ランタナアルミナ
触媒の優れた達成を見ることができる。
本発明には、いくつかの側面があるように思われる。
(1)(Pt−La−アルミナ)を本質とするCO酸化
触媒。
(2)(1)のCO酸化触媒の製造方法。
(3)(1)のCO酸化触媒を使用するcoのCO2へ
の酸化方法。
(4)炭化水素接触分解触媒および(1)のCO酸化触
媒からなる組成物。
(5)(4)の触媒組成物の製造方法。
(6)(4)の触媒組成物を使用するCOのC02への
酸化方法。
より厳密にいえば、(1)の組成物は、次のように規定
される。
(a)平均粒子サイズが約40〜120ミクロンである
細分された粒子からなる担体、 (b)Laを担体に含浸し、次に、 (c)Laを含浸させた担体にptを含浸させ、(d)
La、03としてのLaが触媒の4〜30重量パーセン
トであり、 (e)Ptが助触媒の約50〜l O00p p mで
あり、 (f)助触媒はセリウムを含有せず、そして、(g)担
体は少なくとも45m”/gの表面積を有することを特
徴とするアルミナ担体上のP【およびLa、O□を含有
するCO酸化触媒または助触媒。
特許出願人 ダブリュー・アール・ブレイス・アンド・
カンパニー−コ不チカット

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ランタナが触媒の約4〜30重量パーセントであり
    、白金が触媒の約50〜1000ppmであり、触媒は
    セリウムを含有せず、そして担体は約45〜450m^
    2/gの表面積を有することを特徴とするアルミナ担体
    上に白金およびランタナを含有する一酸化炭素酸化触媒
    組成物。 2、ランタナが約4〜8重量パーセントであり、白金が
    約200〜800ppmであり、そして担体の表面積は
    約60〜200m^2/gである特許請求の範囲第1項
    記載の組成物。 3、ランタナが約8重量パーセントであり、白金が約5
    00ppmであり、そして担体の表面積は約130m^
    2/gである特許請求の範囲第2項記載の組成物。 4、微小球状(microspheroidal)粒子
    に成形した特許請求の範囲第1、2または3項記載の組
    成物。 5、細分されたアルミナ担体をセリウムを含有しないラ
    ンタン化合物溶液および白金化合物溶液で含浸し、そし
    て含浸した担体を乾燥し、■焼することを特徴とする特
    許請求の範囲第1項記載の一酸化炭素酸化触媒組成物の
    製造方法。 6、ランタナおよび白金化合物の両方を含有する溶液を
    用いて担体を含浸する特許請求の範囲第5項記載の方法
    。 7、COおよび酸素を含有する流れを特許請求の範囲第
    1、2、3または4項記載の組成物と接触させることを
    特徴とするCOの酸化方法。 8、接触が、約1100〜1500℃の温度範囲におい
    て行われる特許請求の範囲第7項記載の方法。 9、還元ガス及び/または水蒸気の存在下における還元
    及び/または加水分解による特許請求の範囲第1、2、
    3または4項記載の一酸化炭素酸化触媒の回復または再
    生方法。 10、回復または再生された触媒を、反応領域に再循環
    させる特許請求の範囲第9項記載の方法。 11、(a)炭化水素接触分解触媒、および(b)特許
    請求の範囲第1、2、3または4記載の一酸化炭素酸化
    触媒を含有する触媒組成物。 12、接触分解触媒が結晶性ゼオライトを含有する特許
    請求の範囲第11項記載の組成物。 13、該ゼオライトが、水素および/または希土交換X
    型またはY型ゼオライト、ZSMゼオライト、およびそ
    れらの混合物から選択される特許請求の範囲第12項記
    載の組成物。 14、該接触分解触媒が、粘土および/またはアルミナ
    水和物および乾燥アルミナゾルを含有するマトリックス
    と混合された結晶性ゼオライトを含有する特許請求の範
    囲第11項記載の組成物。 15、約0.1ないし5ppmの白金を含有する混合物
    を得るために、(b)の該CO酸化触媒粒子が、(a)
    の該接触分解触媒粒子と物理的に混合されている、特許
    請求の範囲第11項記載の組成物。 16、該CO酸化触媒が、該接触分解触媒粒子中に組み
    込まれている特許請求の範囲第11項記載の組成物。 17、(a)分解生成物流およびコークスと結合した触
    媒組成物を得るために接触分解条件下で、炭化水素フィ
    ードストックを特許請求の範囲第11、12、13、1
    4、15または16項記載の触媒組成物と反応させ、 (b)触媒組成物からストッリツプ可能な炭化水素を除
    去するために、コークスの付着した触媒組成物をスチー
    ムストッリピング領域に通し、 (c)ストッリプした触媒組成物を、コークスが一酸化
    炭素、二酸化炭素、および水に酸化される再生領域に通
    し、そして、 (d)(c)段階で得られた再生された触媒組成物を反
    応段階(a)に循環させる ことを特徴とする炭化水素フィードストックを接触分解
    するための方法。
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