JPH0297955A - 電子写真感光体及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真感光体及びそれを用いた画像形成方
法に関し、特に、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸
送層を順次積層してなる電子写真感光体に関する。

従来の技術 従来、電子写真感光体としては、セレン、セレン合金、
酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電性材料を用い
たものが主に用いられてきた。しかしながら、無機光導
電性材料を用いた電子写真感光体は、製造性、コスト、
可撓性等の点で問題がめった。

近年、無機光導電性材料の欠点を解決するために、有機
光導電性材料を用いた電子写真感光体の研究が盛んに進
められ、ポリビニルカルバゾール及び２．４．７−　ト
リニトロフルオレノンからなる電荷移動錯体を用いた電
子写真感光体、ビリリウム塩とアルキリデンジアリーレ
ンとの共晶錯体を用いた電子写真感光体などが知られて
いる。

又、最近、光を吸収して電荷を発生する機能と、発生し
た電荷を輸送する機能とを各々別個の材料に機能分担さ
せた電子写真感光体が提案され、例えば、ビスアゾ顔料
／ピラゾリン誘導体を含有する積層型のもの等が提案さ
れている。（例えば、特開昭５８−１６２４７号公報参
照） 更に近年、電荷輸送層中に、電子供与性電荷移動物質と
共に、シアノビニル化合物を含有させて、残留電位の増
加を防止することも提案されている。

（特開昭５８−７６４３号公報） 発明が解決しようとする課題 しかしながら、これ等有機光導電性材料を用いた電子写
真感光体は、光感度が低く、感光体としては、未だ十分
なものではなかった。又、電荷発生層と電荷輸送層とに
機能分離された積層型の電子写真感光体も、実用上充分
満足のいくものが得られていない。

即ち、従来提案されているような、支持体上に電荷発生
層と電荷輸送層とを順次積層してなる積層型電子写真感
光体においても、光感度が未だ充分ではなく、光感度及
び帯電電位が環境変動に伴って大きく変化してしまった
り、露光部及び非露光部の電位サイクル変動が大きいと
いう問題がめった。

この様な問題は、感光体上の非露光部をトナーで現像し
た後、トナー像を紙のような転写材に転惨する通常のプ
ロセスにおいても見られるが、特に感光体を一様に負に
帯電して静電潜像を形成し、現像によってトナー像を形
成し、転写に際して、正電荷を付与する工程を含む画像
形成方法において顕著にみられる。即ち、上記感光体の
露光部及び非露光部の電位が、大巾にサイクル変動を起
すために、初期画像と多数枚複写後の画像とでは、転写
画像の濃度が著しく異なってしまったり、転写画像にカ
ブリが生じてしまったり、又、多数枚複写後に転写用紙
のサイズを変更して、大きなサイズにした場合には、転
写用紙上で転写用紙の幅差に相当する部分の転写濃度が
高くなったり、カブリが生じたりするといった欠点がみ
られた。

本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであ
って、従来の技術における上記のような問題点を解決す
ることを目的とする。

即ち、本発明の目的は、帯電性がよく、光感度が高く、
光感度及び帯電電位が環境変化に対して安定でおり、露
光部及び非露光部の電位が多数枚複写時においても安定
な電子写真感光体を提供することにおる。

本発明の伯の目的は、感光体を一様に負に帯電し、静電
潜像を形成した後、静電潜像の低電位部に負に帯電した
トナーを付着させてトナー像を形成し、一定の極性の電
荷を付与することにより転写を行う工程を含む画像形成
方法に使用するのに適した電子写真感光体を提供するこ
とにある。

本発明の更に他の目的は、感光体を一様に負に帯電し、
静電潜像を形成した後、静電潜像の低電位部に負に帯電
したトナーを付着させてトナー像を形成し、一定の極性
の電荷を付与することにより転写を行う工程を含む電子
写真プロセスに適用した場合、露光部及び非露光部の電
位が大巾にサイクル変動を起すことなく、均一な画像濃
度の画像を得ることができる電子写真画像形成方法を提
供することにある。

課題を解決するための手段及び作用 本発明の上記目的は、支持体上に電荷発生層と電荷輸送
層を順次積層してなる電子写真感光体において、該電荷
発生層が結着樹脂中に正孔輸送性の電荷発生顔料と、下
記一般式（Ｉ＞で表わされるジシアノビニル化合物とを
含有させたものを用いることによって達成される。

即ち本発明の電子写真感光体は、支持体上に電荷発生層
と電荷輸送層を順次積層してなる電子写真感光体におい
て、該電荷発生層が結着樹脂中に正孔輸送性の電荷発生
顔料と、下記一般式（Ｉ）で表わされるジシアノビニル
化合物とを含有する（式中、Ｒ１−Ｒ４は、それぞれ水
素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、置換又は非置換アリール基、アルコキシカルボニル
基、アシル基、アリール置換ボロニル基、アラルキル基
、置換アミノ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ
基、アリールオキシカルボニル基、又はアラルキルオキ
シカルボニル基を示し、また、ＲとＲ又はＲ３とＲ４が
、結合して芳香族環又は複素環を形成してもよい） 以下、本発明の電子写真感光体について説明する。

第１図ないし第４図は、本発明の電子写真感光体の積層
構造を示す模式的断面図である。第１図においては、導
電性支持体３上に、電荷発生層１及び電荷輸送＠２が順
次設けられている。第２図においては、導電性支持体３
と電荷発生層１の間に下引層４が設けられている。第３
図においては、電荷輸送層３の表面に保護層５が設けら
れており、第４図においては、導電性支持体３と電荷発
生層１の間に下引層４が設けられ、電荷輸送層２の表面
に保護層５が設けられている。

次に、本発明の電子写真感光体を構成する各層について
説明する。

導電性支持体としては、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、
ニッケル等の金属のドラム、及びシート、紙、プラスチ
ック又はガラス上にアルミニウム、銅、金、銀、白金、
パラジウム、チタン、ニッケルークロム、ステンレス鋼
、銅−インジウム等の金属を蒸着するか、酸化インジウ
ム、酸化錫等の導電性金属化合物を蒸着するか、金属箔
をラミネートするか、またはカーボンブラック、酸化イ
ンジウム、酸化錫−酸化アンチモン粉、金属粉等を結着
樹脂に分散し、塗布することによって導電処理したドラ
ム状、シート状、プレート状のものなどの公知の材料を
用いることができる。

更に必要に応じて、導電性支持体の表面は、画質に影響
のない範囲で各種の処理を行うことができる。例えば、
表面の酸化処理や薬品処理及び着色処理、或いはレーザ
ー光などのコヒーレント光を画像露光に用いた場合に生
じる干渉縞の防止を目的として、導電性支持体表面に、
光吸収層を設けるか、光散乱処理を施してもよい。光散
乱処理の方法としては、サンドブラスト法、液体ホーニ
ング法、磁石研磨法、パフ研磨法、ベルトサンダー法、
ブラシ研磨法、スチールウール法、酸エツチング法、ア
ルカリエツチング法、電気化学エツチング法等が使用で
きる。

又、導電性支持体と電荷発生層の間に更に下引層を設け
てもよい。この下引層は、積層構造からなる感光層の帯
電時において、導電性支持体から感光層への電荷の注入
を阻止すると共に、感光層を導電性支持体に対して、一
体内に接着保持させる接着層としての作用、或いは、場
合によっては、導電性支持体の光の反射防止作用などを
示す。

この下引層に用いる結着樹脂は、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド
樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹
脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド樹脂
、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール
、水溶性ポリエステル、ニトロセルロース、カゼイン、
ゼラチンなどの公知の樹脂を用いることができる。

又、下引層の厚みは、０，０１〜１０即、好ましくは０
．０５〜３１ｍが適当である。更に下引層を設ける際に
用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マ
イヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、
浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナ
イフコーティング法、カーテンコーティング法などの通
常の方法を用いることができる。

本発明において、導電性支持体上の感光層を構成する電
荷発生層は、正孔輸送性の電荷発生顔料と、上記一般式
（Ｉ＞で示されるジシアノビニル化合物及び結着樹脂を
含有する。

ジシアノビニル化合物と共に用いられる電荷発生顔料は
、それ自身が正孔輸送性を有することが必要である。電
荷発生顔料が正孔輸送性であるか否かを判定するには、
その顔料を蒸着又は高濃度で樹脂に分散して基体に塗布
し、重層を作成し、それを正又は負に帯電させて光減衰
を測定する判定方法を用いればよい。本発明において、
「正孔輸送性の電荷発生顔料」とは、上記の判定方法に
おいて、負帯電時の光減衰に比べて、正帯電時の光減衰
の大きいものをいう。

本発明において、正孔輸送性の電荷発生顔料としては、
スクェアリリウム系顔料、フタロシアニン系顔料、ペリ
レン系顔料等をあげることができる。

スクェアリリウム系顔料としては、下記一般式％式％ ［式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ水素原子、水酸基、
フッ素原子、アルキル基、　ＮＲ１３Ｒ１４（ここでＲ
１３及びＲ１４、それぞれ水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルキルカルボニル基又はアリ
ールカルボニル基を示す）、アルコキシ基又はアリール
オキシ基を示し、Ｒ７は、−ＮＲ１５Ｒ１６（ここでＲ
１５及びＲ１６は、それぞれアルキル基、アリール基又
はアラルキル基を示す）を示し、Ｒ８ないしＲ１１は、
それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＮ
ＨＲ１□（ここで、Ｒ１７はアルキル基、アリール基又
はアラルキル基を示す）、ハロゲン原子、アルコキシ基
又はアリールオキシ基を示し、Ｒ１２はアルキル基、ア
リール基又はアラルキル基を示し、Ｚは〉ＣＲ１８Ｒ１
９、−３−−ＣＲ１８＝ＣＲ１９−（ここで、Ｒ１８及
びＲ１９は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール
基又はアルアルキル基を示す）を示す］から選ばれた置
換基を示す） 具体的には、例えば、次のものを例示することができる
。

フタロシアニン系顔料としては、下記一般式（Ｉ［Ｉ）
で示されるものをめげることができる。

（式中、Ｒ２０は水素原子、アルキル基、アリール基、
アルアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはニト
ロ基を示し、Ｍは、２個の水素原子、又はＣ；　ＬＪ　
１Ｎ　Ｉ　ＳＣ；　Ｏ−Ｆ　ｅ　−Ｍ　ｎ　Ｎ　Ｃ’　
１Ｔ　ｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｍｇ
、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓ　ｉ　、Ｈｇ、ＴＩ、ＶｌｔＪ
、及びＰｄから選ばれた金属原子を示し、Ｃ及びＤはそ
れぞれハロゲン原子または酸素原子を示し、Ｘ及びｙは
、それぞれＯ又は１を示す。ただし、Ｍが２価の金属原
子の場合には、Ｘ及びｙは共にＯを示し、Ｍが３ｇＥの
金属原子の場合は、Ｘは１、ｙはＯを示し、Ｍが４価の
金属原子の場合は、Ｘ及びｙは共に１を示し、Ｍが■の
場合は、Ｃは酸素原子で、Ｘは１、ｙはＯを示し、Ｍが
Ｖの場合は、Ｃ及びＤは酸素原子で、Ｘ及びｙは共に１
を示′？ｉ） 具体的には、例えば、無金属フタロシアニン、銅フタロ
シアニン、バナジルフタロシアニン、チタニルフタロシ
アニン、アルミニウムフタロシアニン、ガリウムフタロ
シアニン、インジウムフタロシアニン、タリウムフタロ
シアニン、ケイ素フタロシアニン、ゲルマニウムフタロ
シアニン、錫フタロシアニン、鉛フタロシアニン、及び
上記フタロシアニン類のハロゲン化物等をあげることが
できる。

又、ペリレン系顔料としては、例えば、下記−般式（Ｉ
Ｖ）で示される化合物をあげることができる。

（式中、Ｒ２１は、置換されていてもよいアルキル基、
アリール基又はアラルキル基を示す）具体的には、例え
ば次のものを例示することができる。

一方、上記一般式（Ｉ＞で示されるジシアノビニル化合
物の具体例としては、例えば、次のものを例示すること
ができる。

以下余白 （注）Ｍｅｓはメシチル基を示す。

しＩＪＵ４１−１９ 上記のジシアノビニル化合物は公知の種々の製造方法に
よって合成することができる。以下にその例を示す。

合成例１ ２００ｍ、Ｑの三つロフラスコに、ベンゾフェノン１０
．０ｇ（５４，９ｍ　ｍｏｌ）　、？　ロンニトリル７
．２ｇ（１０９ｍ　ｍｏｌ）、ピリジン１００　Ｉｎｌ
を入れ、窒素気流下、２０時間還流した後、ピリジンを
減圧留去した。残渣を塩化メチレン５０威に溶かし、希
塩酸次いで水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した後、溶
媒を留去した。残渣をシリカゲルショートカラム（ヘキ
サン／酢酸エチル＝　２０／１〜塩化メチレン）で精製
後、塩化メチレン−メタノールから結晶化し、例示化合
物（Ｉ　−１）９．１４　ｇ（７２，３％）を、無色針
状晶として得た。融点１４０〜１４２℃。その赤外吸収
スペクトルを第５図に示す。

合成例２ ３００ｍ、ｌ！の三つロフラスコに、４−ニトロベンゾ
イルクロライド２５．０９（１３５ｍ　ｍｏり、塩化ア
ルミニウム１Ｂ、ｏ９（１３５ｍ　ｍｏｌ）、塩化メチ
レン１０ｄを入れ、水冷下（４〜５℃）、窒素雰囲気で
１時間攪拌し、得られた懸濁液にビフェニル５．２　’
ｊ　（３３，８ｍ　ｍｏｌ）、塩化メチレン２０ｍ１の
溶液をゆっくりと滴下しく約８０分）、更に５時間攪拌
した後、水浴を取り除き、１５時間室温で攪拌した。反
応後、約１００９の氷に反応液をあけ、更に２０％水酸
化ナトリウム水溶液を水酸化アルミニウムが溶けるまで
加え、有機層を分離した後、水層を塩化メチレンで抽出
した。

有機層を全て合わせ、希塩酸、次いで水で洗浄した後、
Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧留去し、残漬をエタ
ノール−塩化メチレンで結晶化し、下記構造式の化合物
７．４８ｇ（１３，０％）を、淡黄色針状晶として得た
。融点１６６〜１６７℃。

この化合物を上記合成例１と同様にマロンニトリルと反
応させ、例示化合物（Ｉ　−１１）を黄色針状結晶とし
て得たく収率７９．７％）。融点１６９〜１７１℃。

その赤外吸収スペクトルを第６図に示す。

上記の正孔輸送性の電荷発生顔料と上記のジシアノビニ
ル化合物の為の結着樹脂としては、ポリスチレン、シリ
コーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、ポリエステル、ビニル系樹脂、セルロー
ス類、アルキッド樹脂など、従来公知のものならば、ど
の様なものでも使用することができる。

本発明における電荷発生層において、上記ジシアノビニ
ル化合物は、正孔輸送性の電荷発生顔料に対して、０．
０１〜２当量、好ましくは０．１〜１当量の範囲で含有
させる。ジシアノビニル化合物の量が０．０１当母より
も少ないと、前述の光感度の増加、露光部／非露光部の
電位の環境変動及び繰返し変動の低減に対する効果が少
なくなり、２当量よりも高くなると、暗減衰が大巾に増
大し、帯電電位が低下し、非露光部にトナーを形成する
電子写真プロセスでは、背景部がかぶりやすくなるので
、上記の範囲が好ましい。

又、正孔輸送性の電荷発生顔料は、結着樹脂１重量部に
対して０．１〜１０重量部の範囲で配合するのが好まし
い。

上記の正孔輸送性の電荷発生顔料と上記のジシアノビニ
ル化合物を電荷発生層中に含有させる方法としては、種
々の方法が採用できる。例えば、次のようにして含有さ
せることができる。■正孔輸送性の電荷発生顔料とジシ
アノビニル化合物とを共に結着樹脂の溶剤溶液中に加え
、分散させる、分散方法としては、ボールミル分散法、
アトライター分散法、サンドミル分散法、超音波分散法
等の通常採用される方法が使用できる。■まず正孔輸送
性の電荷発生顔料を結着樹脂の溶剤溶液中に分散させ、
得られた分散液中にジシアノビニル化合物を添加する。

■正孔輸送性の電荷発生顔料を、予めジシアノビニル化
合物の溶液で処理して吸着させ、次いで晴着樹脂の溶剤
溶液中に分散させる。

■正孔輸送性の電荷発生顔料を結着樹脂の溶剤溶液に分
散させ、塗布によって皮膜を形成した後、皮膜をジシア
ノビニル化合物の溶液で処理し、含浸させる。

更に、この分散の際、電荷発生顔料の粒子を平均粒径３
μｍ以下、好ましくは０．５ｐ以下の粒子サイズにする
ことが有効である。

又、分散に際して使用する溶剤としては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタ、ノール、ベ
ンジルアルコール、メチルセロンルブ、エチルセロソル
ブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
、酢酸メチル、ジオキサン、テトラじドロフラン、メチ
レンクロライド、クロロホルム等の通常の有機溶剤を単
独又は２種以上混合して用いることができる。

電荷発生層を設ける際に用いる塗布方法としては、ブレ
ードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ス
プレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコ
ーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテン
コーティング法などの通常の方法を用いることができる
。

電荷発生層の膜厚は、一般に０．（）５〜！ｌ、好まし
くは０．１〜２．０即の範囲に設定される。

本発明の電子写真感光体における電荷輸送層は、電荷輸
送材料を適当な結着樹脂中に含有させて形成される。電
荷輸送材料としては、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキ
サジアゾール誘導体、１，３．５−トリフェニル−ピラ
ゾリン、１−［ピリジル−［２）］　−３−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニル
アミン、ジベンジルアニリン等の芳香族第３級アミノ化
合物、Ｎ、Ｎ　’−ビスー（３−メチルフェニル）−［
１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン等の芳香
族第３級ジアミノ化合物、３−（４’−ジメチルアミノ
フェニル）−５，６−ジー（４′−メトキシフェニル）
　−１，２，４−トリアジン等の１．２．４−トリアジ
ン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１、
１’−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、２
−フェニル−４−スチリルキナゾリン等のキナゾリン誘
導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェ
ニル）ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２
，２−ジフェニルビニル）−Ｎ、Ｎ−ジフェニルアニリ
ン等のα−スチルベン誘導体、［ジャーナル・オブ・イ
メージング・サイエンスＪ　　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
Ｉｍａｇｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ）２９　：　７〜１０
（１９８５）に記載されているエナミン誘導体、Ｎ−エ
チルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリーγ−カルバ
ゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、更にはピレ
ン、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリ
ビニルアクリジン、ポリ−９−ビフェニルアントラセン
、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール
−ホルムアルデヒド樹脂などの公知の電荷輸送材料を用
いることができるが、これらに限定されるものではない
。又、これらの電荷輸送材料は単独或いは２種類以上混
合して用いることができる。

更に結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ボリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、ア
クリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポ
リスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、スチレン
−ブタジェン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニト
リル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコ
ン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂、スチレンアルキッド樹脂、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール等の公知の樹脂を用いることがで
きるが、これらに限定されるものではない。又、これら
の結着樹脂は単独或いは２種類以上混合して用いること
ができる。

電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は、１０：１〜１　
：５　（重量比）が好ましい。本発明で用いる電荷輸送
層の膜厚は、一般には５〜５０ＩＩＭ、好ましくは１０
〜３０即の範囲に設定される。

電荷輸送層を形成するための塗布法としては、ブレード
コーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレ
ーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーテ
ィング法、カーテンコーティング法などの通常の方法を
用いることができる。

更に、電荷輸送層を設ける際に用いる溶剤としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香
族系炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類
、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロ
ゲン化脂肪族系炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチ
ルエーテル等の環状又は直鎖状のエーテル類などの通常
の有機溶剤を単独或いは２種以上混合して用いることが
で、きる。

本発明の電子写真感光体においては、電荷輸送層の上に
必要に応じて保護層を設けてもよい。この保護層は、積
層構造からなる感光層の帯電時の電荷輸送層の化学的変
質を防止すると共に、感光層の機械的強度を改善するた
めに用いられる。

この保護層は、導電性材料を適当な結着樹脂中に含有さ
せて形成される。導電性材料としてはＮ、Ｎ’−ジメチ
ルフェロセン等のメタロセン化合物、Ｎ、Ｎ’−ジフェ
ニル−Ｎ、Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，
１’−フェニル］　−４，４’−ジアミン等の芳香族ア
ミノ化合物、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸
化インジウム、酸化錫−酸化アンチモン等の金属酸化物
等の材料を用いることができる。又、この保護層に用い
る結着樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂
、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリ
スチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂などの公知の樹
脂を用いることができる。

保護層の膜厚は０．５〜２０ＪＩＩＩｌ、好ましくは１
〜１０萌の範囲に設定される。

本発明の電子写真感光体は、公知の電子写真画像形成方
法に使用することができる。即ち感光体表面を一様に負
に帯電し、画像露光を施して静電潜像を形成し、荷電さ
れたトナー粒子により現像する工程を含む画像形成方法
に使用することができ、常に安定した画像濃度のコピー
画像を得ることができる。

しかしながら、本発明の電子写真感光体は、次のような
、いわゆる反転現像法による画像を形成する画像形成方
法に使用するのに特に適している。

即ち、本電子写真感光体の表面を一様に負帯電させた後
、画像露光を施して静電潜像を形成し、その静電潜像の
低電位部（露光部）に負に帯電したトナーを付着させて
トナー像を形成し、形成されたトナー像を保持する電子
写真感光体に転写材を重ね合わせ、該転写材の裏面より
正電荷を付与し、トナー像を転写材上に転写することか
らなる画像形成方法に特に適している。

本発明の電子写真感光体が適用される画像形成方法につ
いて説明すると、感光体表面を一様帯電する手段として
は、コロトロン、スフロトロン、ダイコロトロン、ピン
コロトロン等のコロナ放電器、及び帯電ローラー等が使
用できる。初期帯電電位は、−７００〜−２００Ｖの範
囲に設定するのが好ましい。

画像露光手段としては、照明ランプと結像光学系からな
る照明光学系、レーザー光発生源とレーザー光偏向器か
らなるレーザー露光光学系、ＬＥＤアレイ、液晶ライト
バルブ、真空蛍光管アレイ、オブチカルフ？イバーアレ
イ、光導波管アレイ等、任意のものを使用することがで
きるが、感光体の分光感度領域の波長光を発する光源を
使用するのが好ましい。

画像露光によって形成された静電潜像は、現像剤を用い
て現像し、トナー像を形成させる。現像剤としては、キ
ャリアとトナーとからなる二成分現像剤或いはトナーの
みよりなる一成分現像剤を用いることができる。トナー
粒子としては、内部に磁性粉を含む磁性トナーであって
も、又、非磁性トナーであってもよい。現像に際しては
、これ等現像剤を担持する現像剤担持体を有する現像機
を用い、トナー粒子を静電潜像に近接または接触させ、
トナー粒子を静電潜像の電位に応じて選択的に付着させ
る。

この場合、トナーの帯電極性により、トナーは感光体上
の静電潜像の低電位部（露光部）に付着するか（反転現
像）、又は高電位部（非露光部）に付着する（正転現像
）が、それ等は、トナーの帯電極性を選択することによ
って実施することができる。本発明の電子写真感光体は
、本質的には負帯電性であるために、反転現像の場合に
は、帯電極性が負のトナーが選択され、正転現像の場合
には、帯電極性が正のトナーが選択される。

現像に際しては、電子写真感光体の支持体と現像剤担持
体との間にバイアス電圧を印加することができる。バイ
アス電圧は直流電圧、又は直流電圧を重畳した交流電圧
が使用できる。特に反転現像を行う場合には非露光部電
位に等しいが、又はそれより低いバイアス電圧を印加す
ることが必要である。

現像によって形成されたトナー像は、任意の方法によっ
て転写材に転写することができる。転写手段としては、
上記したコロナ帯電器の他、転写電圧が印加された転写
ロール、圧接ロール等が使用できるが、特にコロナ放電
器を用い、転写材の裏面から電荷を付与して転写を行う
電界転写が有効である。例えば、反転現像を行って形成
された負に帯電しているトナー粒子の場合は、転写材の
裏面から正のコロナ放電を施すことにより、好適に転写
材上に転写される。

転写終了後、必要に応じて、感光体は、残留するトナー
像（転写されなかったトナー像）をクリーニングし、次
いで任意の光除電器又はコロナ除電器により除電され、
次の画像形成工程のために準備される。

又、本発明の電子写真感光体は、いわゆる１パス多色カ
ラー画像形成方法にも好適に使用することができる。

例えば、電子写真感光体の表面を一様に負帯電させた後
、第１の画像露光を施して第１の静電潜像を形成し、そ
の第１の静電潜像の低電位部に負に帯電したトナーを付
着させて第１のトナー像を形成し、次いで、第２の画像
露光を施して第２の静電潜像を形成し、その第２の静電
潜像の高電位部に正に帯電した第２のトナーを付着させ
て第２のトナー像を形成し、次いで第１及び第２のトナ
ー像の極性を一方の極性に揃えた後、第１及び第２トナ
ー像を保持する電子写真感光体に転写材を重ね合わせ、
転写材の裏面より第１及び第２トナー像の極性と逆極性
の電荷を付与し、第１及び第２トナー像を転写材上に転
写することよりなる画像形成方法に、好適に使用するこ
とができる。

上記の１バス多色カラー画像形成方法において、感光体
を一様に負に帯電させる手段、画像露光手段、現像手段
及び転写手段としては、前記したものと同様なものが使
用できる。

まず、感光体表面を一様に負に帯電させ、次いで第１の
画像露光が施される。第１の画像露光は、画像部に相当
する部分を露光する画像部露光が採用される。形成され
た第１の静電潜像は、第１の現像剤を用いて現像し、第
１のトナー像を形成させるが、この場合、初期帯電電位
よりも低電位のバイアス電圧が印加された現像剤担持体
を用い、第１の静電潜像の低電位部（露光部）に、負に
帯電した第１のトナーを付着させて第１のトナー像を形
成させる。

次いで、第２の画像露光が行われるが、第２の画像露光
では、非画像部に相当する部分を露光する背景部露光が
採用される。又、第２の画像露光に使用される光源は、
その光強度を第１の画像露光に用いられるものよりも弱
くして、背景部に相当する感光体の電位が、初期帯電電
位のほぼ半分に低下するように露光するようなものを採
用するのが好ましい。

次いで、第２の画像露光で露光されなかった部分（第２
の画像露光における画像部）に正に帯電した第２のトナ
ーを付着させる。この場合には、前記した背景部に相当
する感光体の電位よりも高いバイアス電圧を印加した現
像剤担持体上に、第２のトナーを担持させて現像を行う
のが好ましい。

又、第２の現像は、既に第１のトナーが担持された感光
体上に行う、いわゆる重ね現像であるので、第１のトナ
ー像の像乱れや、第１のトナーの第２の現像機への混入
を防止するために、第２の現像に際しては、トナーと負
帯電性の低密度キャリアからなる二成分現像剤を用いる
のが好ましい。また、キャリアの密度は４．ＯＣＪ／ｃ
ｒＡ以下のものが好ましい。

感光体上に第１及び第２のトナー像を形成した後、これ
等のトナー像は転写材上に転写される。

この場合、これ等のトナーは互いに逆極性に帯電してい
るために、いずれか一方の極性に揃える必要がある。極
性を揃えるためには、転写前帯電器によるコロナ放電に
より行うことができる。本発明の電子写真感光体は、負
帯電性であるため、トナーは正の極性に揃えるのが好ま
しい。転写前帯電は、正の直流電圧を重畳した交流電圧
を使用するのが好ましい。

次いで、感光体上のトナー像に転写材を重ね合わせ、転
写材の裏面からトナー像の極性とは反対の極性、例えば
、トナー像を正の極性に揃えた場合には、負の極性の帯
電電位を印加し、トナー像を転写材上に転写する。この
場合、転写電位としては負の直流電圧を使用するのが好
ましい。

以上のようにして、画像形成が行われるが、第１トナー
及び第２トナーは、それぞれ適宜の色のものを選択する
ことができ、例えば、電子写真感光体がドラム状の場合
には、ドラム１回転の間に２色画像を得ることができる
。

実施例 以下、本発明の電子写真感光体及びそれを用いる画像形
成方法について実施例によって説明する。

実施例１ 外径４０ｍφ、長ざ３１９！ｒＩ！１１の鏡面切削加工
されたアルミニウムパイプの表面をパフ研磨により、表
面粗さがＲａ＝０．１７ｊＩＭとなるように処理した。

次いで、下引層を形成するために、下記の組成の混合液
を調製した。

ポリアミド樹脂（ラッカマイト５００３大日本インキ化
学Ｉｌ製）　　　１重量部メタノール　　　　　　　　
　　　５重量部ｎ−ブタノール　　　　　　　　　３重
量部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　
重量部上記混合物を、浸漬塗布によって塗布し、１１０
℃で１０分間乾燥し、膜厚１ｕＩｒ１の下引層を形成し
た。

次いで、下記成分の混合物を調製した。

Ｘ型無金属フタロシアニン　　　　１重量部ジシアノビ
ニル化合物　　　　顔料に対して（例示化合物ｌ−１１
）　　　　　０．３当量ポリビニルブチラール樹脂 （商品名：エスレツクＢＭＩ、 補水化学（ｔＩ製）　　　　　　　１重量部シクロへキ
サノン　　　　　　　６０重量部混合物を、１１ｒＩＩ
ｒｉφのガラスピーズを分散媒としたサンドミルにより
１０時間分散処理し、顔料の平均粒径約０．０５ＩｉＩ
ｒＩの分散液を調製した。得られた分散液を上記下引層
上に浸漬塗布法によって塗布し、１２０℃で１０分間加
熱乾燥して、膜厚０．２５ｍの電荷発生層を形成した。

更に、下記成分の混合物を調製した。

Ｎ、Ｎ　’−ジフェニルーＮ、Ｎ’−ビス（３−メチル
フェニル）−［１，１’−ビフェニル）−４，４−ジア
ミン　２重量部ポリカーボネート樹脂 （ビスフェノールＺタイプ）　３重量部モノクロロベン
ゼン゛　　　　　２０重量部この混合物を、上記電荷発
生層の上に浸漬塗布法によって塗布し、１１０℃で６０
分間乾燥して、膜厚２０１ＩＩｒ１の電荷輸送層を形成
した。

このようにして作成された電子写真感光体を、スコロト
ロン（グリッド印加電圧：　−３００Ｖ　）を用いて負
に帯電させ、次いで、半導体レーザー（７８０ｎｍ発振
）により露光して光減衰させ、露光後、０．３秒後の位
置（帯電後０．６秒後の位置に相当）に、表面電位計プ
ローブを置き、非露光時の電位（ＶＨ”）と露光時の電
位（ＶＬ　：　３０ｅｒｇ／ＣＩ／を露光）を測定した
。更に、このプローブの後に、コロトロン（ワイヤー印
加電圧：＋５．０ＫＶ＞を置き、正帯電させ、その後、
タングステンランプにより除電させた。このシステムに
おいて、負帯電−露光一正帯電一除露光を１サイクルと
し、２００サイクルまでのＶＨ及びＶＬの変化を測定し
た。

この測定は、３２℃、８５％ＲＨ：　２０℃、５５％Ｒ
■：及び１０℃、１５％ＲＨの各環境下で行った。結果
を第１表に示す。

又、上記の電子写真感光体をレーザープリンター（商品
名：ＸＰ−１１、富士ゼロックス■製）に搭載し、Ａ４
サイズの用紙で５００枚連続プリントした後、Ｂ４サイ
ズの用紙のみでプリントし、Ａ４サイズの用紙が通過し
た部分と、それ以外の部分の印字の濃度差と、それぞれ
の部分での背景部のカブリについて、３２℃、８５％Ｒ
Ｈの環境下で評価した。その結果を下記第２表に示す。

なお、このレーザープリンターでは、現像剤として、負
極性の磁性−成分トナーが使われてあり、ＤＣ＋４．８
ＫＶの転写コロトロンにより、露光部に付着したトナー
像を転写しするものであった。

実施例２〜７ ジシアノビニル化合物（例示化合物ｌ−１１＞の量を、
顔料に対して、それぞれ０．００５当量（実施例２　＞
　、０．０１当量（実施例３）、Ｏ１１当量（実施例４
）、１．０当量（実施例５）、２．０当量（実施例６）
又は４．０当量（実施例７）に変更した以外は、実施例
１と全く同様にして電子写真感光体を作成し、同様に評
価を行った。その結果を、第１表及び第２表に示す。

比較例１ ジシアノビニル化合物を添加しなかった以外は、実施例
１と全く同様にして電子写真感光体を作成し、同様に評
価を行った。その結果を第１表及び第２表に示す。

実施例８〜１１ ジシアノビニル化合物を、第１表に示す化合物に変えた
以外は、実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作
成し、同様に評価を行った。その結果を、第１表及び第
２表に示す。

以下余白 実施例１２〜１７ 実施例１におけるＸ型無金属フタロシアニン及びジシア
ノビニル化合物を、第３表に示す化合物に変えた以外は
、実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成し、
同様に評価を行った。その結果を、第３表及び第４表に
示す。

比較例２〜７ ジシアノビニル化合物を添加しなかった以外は、実施例
１２〜１７と全く同様にして電子写真感光体を作成し、
同様に評価を行った。その結果を第３表及び第４表に示
す。

以下余白 実施例１８〜２４ 基体として、外径８Ａｒｒｖｎφ、長ざ３１０　ｒｒｍ
の鏡面切削加工されたアルミニウムパイプを用い、電荷
発生顔料としてペリレン顔料（例示化合物ＩＶ−１）を
用い、ジシアノビニル化合物として、第５表に示す化合
物を用いた以外は、実施例１と全く同様にして電子写真
感光体を作成した。

このようにして作成された電子写真感光体を、スフロト
ロン（グリッド印加電圧：　−３００Ｖ　）を用いて負
に帯電させ、次いで、ハロゲンランプ（但し、５５０ｎ
ｍを中心波長とする干渉フィルターで分光）により露光
して光減衰させ、露光後、０，３秒後の位置（帯電後、
０．６秒後の位置に相当）に表面電位計プローブを置き
、非露光時の電位（ＶＨ）と露光時の電位（ＶＬ　：３
０ｅｒｇ／ＣＩ７を露光）を測定した。更に、このプロ
ーブの後に、コロトロン（ワイヤー印加電圧：＋５．０
ＫＶ）を置き、正帯電させ、その後、タングステンラン
プにより除電させた。このシステムにおいて、負帯電−
露光一正帯電一除露光を１サイクルとし、２００サイク
ルまでのＶＨ及びＶ［の変化を測定した。この測定は、
３２℃、８５％ＲＨ：　２０’Ｃ、５５％ＲＨ：及び１
０′Ｃ１１５％ＲＨの各環境下で行った。結果を第５表
に示す。

比較例８ 実施例１８において、ジシアノビニル化合物を添加しな
かった以外は、まったく同様にして電子写真感光体を作
成し、同様に評価を行った。その結果を第５表に示す。

比較例９及び１０ 実施例１８において、ペリレン顔料（例示化合物ＩＶ−
１＞の代わりにジブロモアントアントロン又は下記構造
式で示されるビスアゾ顔料 を用いる以外は、まったく同様にして電子写真感光体を
作成し、同様に評価を行った。その結果を、第５表に示
す。

比較例１１及び１２ 比較例９及び１０において、ジシアノビニル化合物を添
加しなかった以外は、全く同様にして電子写真感光体を
作成し、同様に評価を行った。その結果を第５表に示す
。

以下余白 実施例２５及び比較例１３ 実施例１及び比較例１において作成された電子写真感光
体を用い、スコロトロン（グリッド印加電圧：　−３０
０Ｖ　）を用いて負に帯電させ、次いで、半導体レーザ
ー（７８０ｎｍ発撮）により画像露光して光減衰させ、
露光後、０．３秒後の位置（帯電後、０．６秒後の位置
に相当）に、表面電位計プローブを置き、非露光時の電
位（ＶＨ）と露光時の電位（Ｖ　Ｌ　：　２０ｅｒｇ／
ｃｒ／を露光）を測定した。更に、このプローブの後に
、コロトロン（ワイヤー印加電圧ニー５．０ＫＶ＞を置
き、負帯電させ、その後、タングステンランプにより除
電させた。このシステムにおいて、負帯電−露光一負帯
電一除露光を１サイクルとし、２００サイクルまでのＶ
Ｈ及びＶ［の変化を測定した。この測定は、３２℃、８
５％Ｒ■；２０℃、５５％ＲＨ；及び１０°Ｃ１１５％
ＲＨの各環境下で行った。結果を第６表に示す。

実施例２６及び比較例１４ 基体として、外径８４履φ、長さ３１０　ｒｒｖｎの鏡
面切削加工されたアルミニウムパイプの表面を砥石研磨
により、表面粗さがＲａ＝０．１５１１Ｍとなるように
処理した。次いで、実施例１又は比較例１におけると同
様にして電子写真感光体を作製した。

このようにして作製された電子写真感光体を、複写機（
ＦＸ２７００富士ゼロックス■製）を改造した２色レー
ザープリンター（帯電−一次レーザー露光−露光部への
負帯電性赤色トナー現像−２次レーザー露光−未露光部
への正帯電性黒色トナー現像−ＤＣを重畳したＡＣ転写
前帯電−負ＤＣコロトロン印加による転写−クリーニン
グ−除電の繰返からなる）に装着し、８４サイズの用紙
で、赤色と黒色の混ざったパターンを繰り返し５００枚
プリントし、赤色部及び黒色部の印字濃度の変化を観察
した。

実施例２６の電子写真感光体では、赤色部／黒色部共に
背景部のカブリのない鮮明な印字が得られたが、比較例
１４の電子写真感光体においては、連続枚数と共に背景
部に赤色トナーのカブリが増え始め、赤色の印字は太り
はじめ、黒色の印字は薄くなった。

発明の効果 本発明の電子写真感光体は、上記のように電荷発生層に
、結着樹脂中に正孔輸送性の電荷発生顔料と、上記一般
式（Ｉ＞で表わされるジシアノビニル化合物とを含有さ
せたものであり、ジシアノビニル化合物を添加しない場
合に比して、感度が向上し、帯電性がよく光感度及び帯
電電位が環境変化に対して安定であり、又、露光部及び
非露光部の電位が多数枚複写時においても低下すること
なく安定でおるという優れた効果を有する。

本発明の電子写真感光体は、特に、−様負帯電一画像露
光一反転現像一正帯電転写一除電の各操作を繰り返す電
子写真画像形成法に適用した場合、例えばレーザープリ
ンタ等に使用する場合に適しており、そしてその場合に
は、画像露光における感光体の表面電位は、初回の画像
形成操作から、多数回の画像形成操作を繰り返した後ま
で、繰り返し画像形成操作に伴う電位の低下を起こすこ
とがなく、常に安定した表面電位を維持しており、した
がって、安定した画像濃度の画像をえることができ、又
カブリの発生を抑制することができる。

又、多数回の画像形成操作を繰り返した後、転写用紙を
幅広のサイズのものに変更した場合にも、転写用紙の幅
差に相当する部分において転写濃度が高くなることがな
く、したがって、背景部にカブリのない均一な濃度の画
像を得ることができる。

なあ、電荷発生層中に上記ジシアノビニル化合物が含ま
れない場合には、露光部及び非露光部の電位が繰り返し
画像形成操作に伴って、次第に低下し、画像濃度が次第
に上昇し、背景部はカブリが発生する。又、多数回の画
像形成操作を繰り返した後、転写用紙を幅広のサイズの
ものに変更した場合には、転写用紙を幅差に相当する部
分において、画像濃度の上昇及び背景部のカブリが見ら
れる。

更に、本発明の電子写真感光体は、いわゆる１パス多色
カラー画像形成方法にも適用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第４図は、それぞれ本発明の電子写真感光体
の構成を説明するための模式的断面図であり、第５図及
び第６図はそれぞれ本発明において使用する一般式（Ｉ
＞で示されるジシアノビニル化合物の一例の赤外吸収ス
ペクトル図でおる。 １・・・電荷発生層、２・・・電荷輸送層、３・・・導
電性支持体、４・・・下引層、５・・・保護層。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を順次積層し
   てなる電子写真感光体において、該電荷発生層が結着樹
   脂中に正孔輸送性の電荷発生顔料と、下記一般式（ I
   ）で表わされるジシアノビニル化合物とを含有すること
   を特徴とする電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は、それぞれ水素原子、アルキ
   ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換又は非
   置換アリール基、アルコキシカルボニル基、アシル基、
   アリール置換ボロニル基、アラルキル基、置換アミノ基
   、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオ
   キシカルボニル基、又はアラルキルオキシカルボニル基
   を示し、また、Ｒ＿１とＲ＿２又はＲ＿３とＲ＿４が、
   結合して芳香族環又は複素環を形成してもよい）
2. （２）ジシアノビニル化合物が正孔輸送性の電荷発生顔
   料に対して０．０１〜２当量含まれることを特徴とする
   請求項１記載の電子写真感光体。
3. （３）正孔輸送性の電荷発生顔料が、フタロシアニン系
   顔料、スクエアリリウム系顔料又はペリレン系顔料であ
   る請求項１記載の電子写真感光体。
4. （４）請求項１記載の電子写真感光体の表面を一様に負
   帯電させた後、画像露光を施して静電潜像を形成し、該
   静電潜像の低電位部に負に帯電したトナーを付着させて
   トナー像を形成し、該トナー像を保持する電子写真感光
   体に転写材を重ね合わせ、該転写材の裏面より正帯電を
   付与し、トナー像を転写材上に転写することを特徴とす
   る画像形成方法。
5. （５）請求項１記載の電子写真感光体の表面を一様に負
   帯電させた後、第１の画像露光を施して第１の静電潜像
   を形成し、該第１の静電潜像の低電位部に負に帯電した
   トナーを付着させて第１のトナー像を形成し、次いで、
   第２の画像露光を施して第２の静電潜像を形成し、該第
   ２の静電潜像の高電位部に正に帯電した第２のトナーを
   付着させて第２のトナー像を形成し、該第１及び第２の
   トナー像の極性を一方の極性に揃えた後、該第１及び第
   ２トナー像を保持する電子写真感光体に転写材を重ね合
   わせ、該転写材の裏面より該第１及び第２トナー像の極
   性と逆極性の電荷を付与し、第１及び第２トナー像を転
   写材上に転写することを特徴とする画像形成方法。