JPH0297498A - 層になった構造物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は支持体−Ｌの右は化合物の第一のおよび引き続
く薄層が、調節できる層になっている構造物に関する。

いま一つの見地において、本発明の層になった構造物を
つくる方法が開示される。層になった構造物は光聯伝性
像形成、九電流およびエネルギー転化Ｊ５　、Ｉび制御
装置、情報貯蔵媒体、化学用センサーｄ３　、Ｊ、び通
信および検出用の結合した光学的処理システムのような
技術に有用である。

無機材料の他の支持体に対する配向重複成長的（ｅｐｉ
ｔａｘｉａｌ；エピタキシー的）成長は近代材料の極め
て重要な分野であって、それは他の結晶格子の仙部の著
しく組織化した格子中への核おＪ、び原子または分子の
成長を伴なうからである。ある種の結晶性材料の薄層を
つくるための最もｉｆｉ要でそして通常使用される方法
は蒸気相からの成長である［それ以上、エピタキシーお
よび蒸気相については「エピタキシー理論の最近の進歩
（ｎｅｃｃｎｔＤｃｖｅｌｏｐｌＩｌｃｎｔｓ　ｉｎ　
ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　［ｐｉｔａｘｙ　）　Ｊ
　Ｊ。

−１，ファン　デル　メルウエ（ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｈｃ
ｒｗｅ　）、ケミストリー　アンド　フィツクス　Ａブ
　ソリアンド　Ｒ，ハウ、スブリンガーフエルラーク（
Ｖａｎｓｉｏ＊　ａｎｄ　Ｒ，ｌＩｏｗｅ、Ｓｐｒｉｎ
ｇｃｒ−Ｖｃｒｌａｇ）　、Ｎ　。

Ｙ、（１９８４）、３６５−１０１頁、および１蒸気相
からの成長）　　（Ｇｒｏｗｔｌ＋　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ
　ＶａｐｏｒＰｌｔａｓｃ　）　Ｊ　、七ダン　ｔ？Ｊ
リ−Ａブ　クリスタル　グロウス■、中（ＨＯｄ（！ｒ
ｎ　ＴｈｅＯｒｌ／　Ｏｒ　ｃｒｙｓｔａ＋ｃｒｏｗｔ
ｈ）土、編集△、Ａ、チェルノブ（Ｃｔ＋ｃｒｎｏｖ　
）　、）、ブリンガー　フエルラーク、Ｎ。

Ｙ、（１９８３）、第８章を参照のこと１゜無機支持体
重への大型異方性イｊＲ分子の■ピタキシー成長らまた
知られている。黒鉛、ハロゲン化　アルカリ、おＪ２び
白雲６上に蒸着した蒸着フタ１］シアニン薄層が報告さ
れた［参照、Ｎ、ウェブ（ｌｌｙｃｄａ　）　、　Ｔ　
、−１１バＡ７シ（にｏｂａｙａｓｈ＋　）　、Ｅ　。

スギ１−ウ（Ｓｕｉｔｏ　）　、Ｙ　、　Ａラダ（ｌｌ
ａｒａｄａ）およびＭ、ワタナベ１ａｔａｎａｂｃ）　
、Ｊ　、アブライドフィツクス（＾ｐｐ１．　Ｐｈｙｓ
、　）士ユ（１２＞（１９７２）５１８１：Ｍ、アクタ
（Ａｓｈｉｄａ）　、ビＩＩ、ｉティン　オブ　１１　
　ケミカル　ソリ“イテイ　オブジ＼７パン（Ｂｕｌｌ
ｅｔｉｎ　ｏ（ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅ
ｔｙ　ｏｆｊａｐａｎ　）且（１２＞、（１９６６）２
６２５−２６３１および２６３２−２６３８　：Ｈ，ナ
イン：Ｅ　−（Ｓａｉｊｏ　）　、　１−、−］バＡノ
シおよびＮ、ウェブ、ジＡ／−ナル　オブ　クリスタル
　グローブス（Ｊ、ｏｆＣｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ
）　／Ｉ　Ｏ（１９７７）　１１８−１２／ＩＢＭ、ア
クタ、Ｎ、ウェブおよびＥ、スイトウ、ジャーナル　オ
ブ　クリスタル　グロウス　旦（１９７１）４５−５６
：Ｙ、ムラタ（Ｈｕｒａｔａ）、Ｊ、Ｒ，７ライＳ７−
　（Ｆｒｙｅｒ　）　ｄ３よびＴ、ベイ１／−ド（Ｂａ
＋ｒｄ　）　、ジャーナル　オブマイクロス＝１ビーＣ
Ｊ、ｏｆ　Ｈｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）　、　１０８　（３
）　　（１９７６）２６１−２７５　＋Ｊ、Ｒ，ノライ
ヤー、アクタ　クリスタル（Ａｃｊａ　Ｃｒｙｓｔ、　
）　Ａ　３５　（１り７９）３２７−３３２；Ｍ、アク
タ、Ｎ、「り」ニダおよびＥ、スギ１−ウ、ご」−レゾ
イン　オブ　豪アケミカル　ソリイエテイー　オブ　ジ
ャパン　３足（１２）（１９６６）２６１６−２６２４
：Ｙ。

す゛イトウ（ＳａｉｔＯ）　およびＭ、ジオシリ（Ｓｌ
＋１ｏｊｉｒｉ）　、ジャーナル　オブ　クリスタルグ
ロウス　６７　（１９８４）９１　；およびＹ、すイト
ウ、アプリケーションズ　Ａブ　１ｊ−フェース　ナイ
エンス（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｒ　５ｕｒｆ、
Ｓｃｉ、　　）２２／２３　（１９８５）５７／１−５
８１］。

溶液、溶融体、Ｒ３よび蒸気相からハロゲン化アルカリ
支持体上への合成およびバイオポリマーのエピタキシー
的成長およびΦ合も知られている。

最近記載されたのは蛋白結晶の蒸気移送および溶液成長
性向を調節するため支持体として無機鉱物の使用である
［△、マツクファースン （ＭＣＩ）ｈＱｒｓＯｎ　）およびＰ、Ｊ、シュリヒ１
〜（Ｓｃｌ＋１ｉｃｔ＋ｔｏ　）　、ジＡ７−ナル　オ
ブ　クリスタルグロウス氏支（１９８８）２０６を参照
ｊ０米国特許第４．０１６．３３１号は、蒸気相方法に
Ｊ、って、一方向に配向しそしで加熱また（ま筬械的摩
擦によってシー］・平面に高度に配向さびてつくった熱
ｐＪｒｌＵ性樹脂のポリマー材料のＲ９いシートまたは
ウェブの支持体上の薄い有機層のエピタキシー的成長を
開示づる。

エピタキシー的成長に対する支持体としての無機単結晶
の欠点は多い。例えば、塗布のための正しい記録のため
の単結晶の数と型には１ｌｌＩＪ限がある；結晶表面Ｃ
よ反応性で、酸化物で覆われ、および／または水を吸収
した分子を含むであろう；支持体は光に不透明で、望ま
しくない電気的おＪ：び／または熱的性質などを有する
であろう。

エピタキシー的支持体としての７！機中結晶の欠点の多
くのものは延伸および／または加熱した有様ウェア支持
体にもｆｉｌ　４！に当てはまり、それらはその性ｉｔ
、フィルムの平面中に繊維状の望ましくない異方性を誘
発さＵる（米国特許第４，０１６．３３１号を参照）。

簡単に言えば、本発明は支持体６３よびそれの少なくと
も一表面の少なくとら一部分上に結晶Ｍ一軸配向した有
機化合物で構成する第−ｍ　［［１，ｔ　ｄ−；りここ
で（よ［シード（５ｅｅ（Ｊ　）　Ｖｉ　Ｊと称するＩ
　ＩＦ５よび第一層をおおっている結晶性一軸配向した
在（環化合物の第二層（そしてその第二層は第一層のク
リスタリット形態によって１ビタニ１シー的ＧＪ：ＪＪ
ｍされる）で構成する層になった構造物を促供す−る。

。 有機化合物で４４成される第一および第二層（ｊ、例え
ば模様のある層の様に連続性または不連続性が可能であ
る。層は同一また（ま異なる有機化合物が５（能である
。

いま一つの見地にＲ３いて、本発明の方法は５°シなる
付磯化合物の少なくとし二つのＡ９層が支持体上に逐次
的に蒸着されて調節される結晶性エピタキシーの有機層
を与える層になった構造物を与える。

本発明はそれ以上の見地において閉鎖室蒸気移送り法を
教えるものであって、これは支持体の温度を調Ｗ往ずに
特別に配向した有機薄層を蒸着さＩで（ｉＩるための真
空冒華蒸省より勝れた利点を有する。

本発明はガラスまたは通常の３Ｆ品質金属のような任意
の支持体を使うことがぐきる蒸気付？：ｊ有機層の配向
成長方向または同質異性体の型を調節しまたは変えるた
めの手段を１１■示する点で利点を提供ザる。この利点
は例えば調節した支持体温度において任意の支持体上に
真空昇華によって当初に得られる薄く配向した有機シー
ド層をそのシード層に対して選ばれる配向に従って、そ
のシード層上に蒸着される別の有機層の成長方向を完全
に変えることができることを教える本発明によって証明
される。

本発明は光導電性像形成、光電流Ｊ３よびエネルギー転
化および調節装置、情報貯蔵媒体、通信および検出用化
学センサーおよび統合した光学加工システムのような技
術に４１用である。

本願中： 「エピタキシー」は上被覆した月料の結晶性性質Ｊ７よ
び配向が被覆される支持体の配向Ｊ３よび結晶化度をま
ねるように、被覆される支持体の表面上に被覆する材料
の秩序正しい成長を意味し：［物理的蒸気移送（ＰＶＴ
）、１は祠ｆＩ＋が払出ガス環境下で昇華され、暖かい
表面から冷ノ、ｌＩ器表面まで熱傾斜に沿って移流さぜ
（拡散おにび対流によって）そしてそこで薄層として１
４凝縮させる方法を意味し、綴物ガスの圧力は０．００
１１〜ルがら１０，０００トルまでの範＋ＩＩ］が可能
であり；［閉鎖室ＰＶＴＪはＰＶＴ法が１１気し、開鎖
した部屋内で起きることを意味し、また処理中に室の中
または外への総ての月利の移送を１Ｊ止されるアンプル
を称し； ［配向したシード　フィルム１は約０．５ナノメーター
と１０００ナノメーター厚さの間の薄い有機層を意味し
、そして層を構成する実質１総ての分子は通常の配向に
配列されたものであり；「Ａルソゴナル（ｏｒｔｈｏｇ
ｏｎａｌ）　Ｊおよび１ノーマル」は垂直を意味し； ［クリスタリツ１〜１は小さい甲結晶部分または範囲を
意味しこれらは一結に層を構成し：［支持体Ｊは杓い有
ｖ１塗膜のイ・１着および支持体への上被正中それらに
負わされる温度および真空においてそれらの完全性を維
持するであろう材料を意味し： 「被覆」または１層」またＧよ「フィルム」は通常は薄
いフィルムまた（よ層として緊密な接触（被覆）を少な
くとも支持体の一表面の少なくとも一部分に果し、しか
し好ましくは支持体の少なくとも一表面を覆う右ｍｕ刺
（元素または化合ｖＡ＞を意味し； 「上被覆」または「十被覆した層」は被覆または前に蒸
着した層の少なくとｂ一部分と緊密に１ａ触りる結晶性
有機月利を意味する。被覆が模様付きの場合は、被覆は
少なくとも支持体の一表面の少なくとも一部分を覆うで
あろう： 「−幅１層は層材料の性質が材料中の一方向に関して異
方性であるが、一軸の方向に垂直（オルソゴナル）の平
面内では等方性であることを意味し； 「異方性」は異なる方向では異なる１負を右ゴることを
意味ｌノ； 「香方竹」は総ての方向で１１１−性質を有することを
意味し： ｒｂ−Ｉｋｌｌ］は月利の結晶軸を意味し結晶構造は実
質的に平らな形をし／Ｃ分子の積重ね軸に平行で、結晶
格子を規定り゛るａ、ｂ、ｃ中位セル格子ベク］−ルの
最小のものと（）で通例とされ；［立っている（ｓｔａ
ｎｄｉｎｇ）　ｂ一軸」は支持体表面に垂直の方向に関
してＪ−３よそ３０°に等しいかまたはより少ない角度
でｂ一軸が傾斜し°Ｃいることを意味し； 「平行「）一軸」はｂ一軸が支持体平面に平行であるこ
とを意味し； 「イソエビクキシー」はシード層と石礪上被覆料が同形
の結品偶）告を右Ｊるエピタキシーの場合を意味し； 「ホモエピタキシ」は層と上塗り層とが同掬買である場
合を意味し； 「マスク」は蒸着■稈中に支持体の選んだ部分を保護す
るために使用する装置を意味し；そして１実質的に」は
少なくとｂ９０％、好ましくは９５％を意味する。

好ましい具体化において、本発明は平均分子堆積または
ｂ一軸配向が表面標準（垂直）方向に関して０度と９０
度未満の限庶間に変えることができる実質的に平らな分
子−（・々１η成される蒸気でイ・１むさせた有機層で
構成Ｊる層になつｌ、：構造物を与え、イしてその有機
層分子（Ｊ、それ自身が有機の薄給１であってこの技術
で既知の方法によって前もって付着されそして配向され
支持体上に被覆されているシード層に蒸着されそしてそ
の配向を投像する。

本発明は、配向した有典シード層番よそのシード層に対
して選んだ配向に従って、そのシード層上にエピタキシ
ー的に被覆した他の有機層の成長り向を調節できること
を教える。シード層の配向【ま支持体平面に関して結晶
す一軸の平均方向によって限定され、シード層は制御し
た支持体温度および何名速度で蒸気相から任意の支持体
上に被覆される。

蒸気相からの有機化合物の（＝Ｊ石（シード層に対し）
は真空昇華、閉鎖または開放室の物理的蒸気移送、化学
的蒸気移送、化学的熱気付者、おＪ：び金属−ｎ機化学
的蒸気何着を含めてこの技術で既知の何れの方法によっ
ても達成することができる。

支持体への有機層の６Ｊ（’？のための好ましい方法は
１■鎖室物理的蒸気移送（Ｐ　Ｖ　Ｔ　）であって、そ
こでは有機ｊＡ料ｔよ低圧＜０．００１から１０．００
０トルまで）の緩衝ガス中で４華されそして温度傾斜に
沿って冷却器表面まで拡散および対流させそこで有機分
子は再凝縮して上被躍層を形成でる。本発明は支持体上
へ右殿材別を蒸着しそして配向させるＰＶＴ方法の使用
を教える。シード層を付着させるためにＰｖＴ法を使う
場合には有機分子の平均ｂ　一軸配向は支持体の表面垂
直方向についてＯと９０度未満の範囲、好ましく番ま０
と７５度の範囲、より好ましくはＯと６０度の範囲、最
も好ましくはＯと３０度の範囲が可能である。

シード層を配向させるいま一つの好ましい方法は、真空
昇華による４９１着を使用する場合は次の技術で教えら
れており［参照、Ｍ、に、デベ（Ｄｃｂｅ）　、ジャー
ナル　Ａブ　アプライド　フイジクス　ｉｊ（９）３３
５４　（１９８４）、、ｊゴよび６２　（４）、１’５
４６　（１９８７）］、そして支持体温度によって決ま
る。有機化合物に対しにのひっているｂ一軸配向を達成
づるための特別の温度は一般に右ｆｌ（Ｉｓ合物のクル
じン瓜で沸点の０．３１から０．３５倍までの範囲が可
能でありそして層に特殊の物理性質を試与することが観
察された。フタロシアニンに対し立っているし一軸形態
の特別性質を達成するための支持体の温度は０から１５
℃までの範囲である。支持体の温度がこれらの範囲外で
ある場合は、真空昇華に」、る付ｉはｂ一軸配向シード
層と平行の結果になる。結晶４１機層が蒸気相からシー
ド層を覆って塗布される場合にはその結晶構造はシード
層と配向Φ複成長性しニなるであろうことを本発明は教
える。

上に言及したように二つの好ましい被覆７′５払が存在
しくすなわら１）ＰＶＴおにび２）特殊温度範囲内での
支持体への貞空ｑ華）、これによりシード層そして引き
続き表面垂直方向に関し平均て０から９０度未満までの
ｂ一軸配向を有する有機層を被覆することができる。特
定した温度ではなく蒸気相から支持体へのシード有機層
の被覆を行なうと支持体表面に平均して平行なり一軸配
向を右す−るシード層、および引き続いて被覆された有
機層が与えられる。

垂直表面方向に関し０か６９０度未満までの範囲のし一
軸配向におけるシード層の結晶配向の調節はシー　ツー
ロング　（Ｓｂｉ　Ｚｕｒｏｎす）およびカイ　ゾーン
グノウ（１’；ａｉ　／ｈｏｎｇｒｕ　）　、　Ｌ／　
”、ｌ　’／　シーＪ−１〜ングバオ（Ｒｅｘｕｅ　Ｔ
ｏｎｇｂａｏ　）　、２９１ｊ５、（２）（１９８４）
２８０真中に教えられるように支Ｆｊ体上で真空昇華し
そして凝縮η−る分子の入用角を変えることによって達
成Ｊることができる。シー：層の（＝Ｊ着速度の調節ら
また結晶化度およびｂ軸配向に作用させることができる
、Δ、タオ七ｌ・（ｒａｏｍｏｔｏ　）等、［］本化学
会誌、１１谷（１９８７）　２０２５　’１１を参照。

本発明〔，１支持体、および支持体上にかぶＵ゛て第一
４１６１層が付着され、この層は配置ｉｎＪ　Ｌ）たシ
ードｈ４として行動することができその上に第二右改層
を−Ｌビター１−シー的に付着さＵることで構成される
物品をＬｊえる。シード層は第二ｔＮ機上被覆の成長を
−［ビター１シー的に調節Ｊるために用いることができ
る。多重被覆物品を与えることもぐぎそこでは前に被覆
したエピタキシー的に調１１ｉ１されＩ３イｉ　ｎ　’
ｌｒｉは引き続くエビク゛１−シー的に付着されるｉ９
い有機層に対するシード被覆どなる。

本発明のｐ　ｖ−ｒ方法は支持体およびイの上に被覆さ
れるＡ９層の有′ａ材料で構成される１め品を与え、そ
こでは高度に一軸配向したｆｉ有機層ｂ一軸は実質的に
配向され表面垂直に関してＯから３０度以下の」ｌｋ！
Ｊｂ一軸配向を有し、ｂ一軸の存在または不在６に係り
なくｂ一軸が実質的に支持体と’Ｐ　ｈである真空胃ｉ
１１にＪ：つて４Ｕられる有機月利の層である。

有機層は連続性または不連続性にザることができるので
、本発明は模様をつけた物品を与えることが′Ｃさ、そ
れは支持体の表面の少なくとも一部分をまず保護（マス
ク）して、マスクしＪ３よび；（（（マスクの表面区域
を右する模様をつ【］た支持体を匂え、そして模様をつ
りだ支持体の少なくとも一部分十に次いで配向した第一
（シード）被覆物を被電Δぜて模様をつけた層をｉｊえ
、その上に次にエピタキシー的に、マスクなしで第二の
イー１磯薄＞３＋を上被覆してその結果生じる模様をつ
（）だ物品の模様のある上被覆を与え、そこではマスク
しｔｓ区域内の有機上被電のｂ一軸は一配向をイ１しそ
しく無マスク区域内の右闘十被７のｂ一軸は！ｒ！直の
配向を有り−る。上被覆した層は模様をつけた区域の２
つのタイプ中に異なる屈折率を有しそして光学的回路と
して有用である。

本発明は多重の模様をつ（）だ１力品を与えることがＣ
・きそして第一の１ニピタキシー的に調節した模様をつ
けた有機層は引き続くエピタキシー的に（＝１省さけそ
して生じる模様をつ（〕た第二有機層に対する模様をつ
けたシード層となる。

一つの具体化において、本発明は次の段階を含む本発明
の物品をつくるための方法を与える：（１）　　支持体
を用意し、 （２）　　蒸気相から支持体上にも機シード層を結晶学
的に一軸配向に沈着さぜ、 （３）　　蒸気相から第二イＴｅ９ＦＪ（これは同一ま
たは異なるイｉ改化合物でＪ：い）をシード層上に付着
さぜ゛、イして第二層の配向および結晶化度をシード九
４によってエピウニ１シー的【こ調節覆る。

兵学１」石によるシード層の（」４中、例えば、支持体
温度は希望するシード層配向を青るために心数な何ｔし
の１直でもよい。りｒましい支持休部１９は５０°から
２５０℃までの範囲にありそして特別の物理的性質は一
般にイ゛ｊ機化合物に３・１シては°にで表わす沸点の
０．３１から０．３５倍までの範囲で１！′？られそし
てフタ［］シシアンに対してはＯから１５℃までである
。

第二の具体化において、本発明は次の段階を含む多重中
布物品を供給する方法を与えることができる。

（ｇ）　支持体を用意し、 （ｂ）　蒸気相から支持体上に有機シード層を結晶学的
に一軸配向に沈着させ、 （０蒸気相から第二肋有機層をシード層上に（Ｊ着さけ
て第二層の配向および結晶化度を該シード層によってエ
ピタキシー的に調節して彼ユされた物品を与え、 ゆ　蒸気相から追加のλ９い有ｎ層を生じたくＱ段階の
被覆された物品上にイ」着ざＶて多・Ｅ贋物品を与えそ
して追加の層はシードおよび第二層とエピタキシーにな
る。

第三の具体化において、次の段階を含む本発明の模様を
つけた物品をつくる方法を与えることができる： （２）　支持体を用意し、 （ｃ）　支持体の表面の少なくとも一部分をマスクして
マスクした模１ｋをつ【Ｊだ支持体を与え、（ψ　第−
右Ｉ！１ｈ＞１を蒸気相から付着さＵそしてマスクし模
様をつけた支持体上に結晶学的に一軸に配向した模様を
つ（〕たシード層を向え、そし−Ｃ（イ）　、Ａ気相か
ら少なくとち一つの追加の結晶性イｊ！５１Ｉ層をマス
クなしに配向した模様をつ（プたシード痩７丁にエビク
キシー的にイＪ６さｉ！で丁ピタ（シー的に配向した層
をｉｔろ模様をつ（づた物品を１−ｔえる。１ い、１一つの具体化において、本発明は閉鎖室物理的蒸
気移送方法で一軸配向右門ｉ９層を与え、そのイｊ機薄
層の重均配向は、支持体温度がケルビン度による有機化
合物の沸ｌりの０．３１から０．３ｂｉ？＋までの伯を
、右していなくてムすなわらフタロシアニンに対しては
支持体温度をシード層の有る無しにかかわらずＯから１
５℃までの範囲外であれば立っているｂ一軸配向であり
、そして次の段階を合む： （２）　支持体およσイ１機根源月利を用息し、（ｃ）
　排気可能で、閉鎖て・ざる二端部をイアする卒を備え
、そのダは内部を減圧υト気するだめの手段、籾衝ガス
を導入η゛るための手段、二端部間に湿度（ば１斜を与
えるための１段を有し、第二端部の温度は第二端部のも
のよりら熱＜　１．にるものであり、イし−Ｃ至をＩＪ
「気し、 （０室内に支持体を挿入し、そしてぞれを第二端部に置
き、 ＠　室内に根ｙＩＱ４４旧を挿入し、そしてそれを第二
端部の近くに首さ、 ＜Ｃ＞　　該室を１０　から１０　１〜ルまでの範囲の
圧力に初伝し、そして場合によって１１緩衝ガスを０．
００１トルと１０，０００トルとの間の圧力で室内に挿
入し、 （「）　　第二端部が４００℃に近くなるか、１［たは
根ｌＩｉ祠料が十分昇華するように室に熱を供給し、一
方第二端部を２０℃と１００℃の範囲の温度に冷却し、 υ）　その結晶分子の積Φね軸が支持体の表面垂直方向
に関して平均しで０度から９０度未満までの範囲に実質
的に傾斜づる一軸配向右機被覆層を与えるために十分な
支持体上への厚さで根源材料の８望する肢覆層を被覆さ
せるのに充分な時間そのような加熱を継続し、そして （ｃ）　蒸気相から結晶性右ａ材料の少／ｉ１′りとも
追加の一層を何名させることによって該被覆した支持体
を覆って少なくとら一つの追加の有機被７Ｇを適用して
にりになった＠込物を！ｊえ、そして追加して′ｌＪ、
覆した層は根源材料の該被覆した層とエピタキシーであ
るようにづる。

室を排気するための手段には機械的荒引きポンプ、吸る
ポンプ、イオン　ポンプ、冷凍ポンプ、拡１′ｌＩポン
プ、ターボ分子ポンプ等、およびそれらの組み合わせを
含む。温度顛、Ｅｌを与えるための手段には同心電熱器
の使用ａ３　Ｊ、び／または熱パイプまたは熱電式冷７
ＪＩ＾によるように第二端部から熱を抽出りることによ
る第一※ん部の加熱を含む。緩Ｗｊガスの挿入のための
手段にはリークバルブ、多孔質膜を通す拡ｒｌｌ　Ｔ？
のようなこの技術で知られる何れの手段も含む。支持体
および根源月利を固定づるための手段蕎よ点溶接、ろう
イ４け等のようなこの技術で公知の伺れの手段で６よい
。

本発明の実施に有用な支持体は被ｒＲおＪ：び上被下作
業中にそれらに強いられる温度および減圧においてその
完全性を保つであろう材料から選ぶことができる。支持
体は１５′トみ性または剛性、平らなまたは平らでない
もの、ふくらみ、へこみ、非球面性、またはそれらの組
み合わせが可能である。

金属−３よびセラミックス（金属酸化物およびガラスを
含む）、また【まそれらの混合物のよう＜’Ｋ　ＪＡ料
も支持体として用いることができる１、被覆おＪ：び上
被下、減圧および罎し二耐え１５１る右１打１（ポリン
−類を含む）、例えばポリイミド、ポリカポネート、ポ
リアルギレン、ポリエステル、ポリアクリレート（ポリ
アクリルＭ二［ステル）等しまた使うことができる。

本発明に対する支持体としでイｉ　Ｊ’ｌｌな金属の代
表的例にはアルミニウム、］バルト、銅、モリブデン、
ニッケル、白金、タンタル、ａ３よび金属含金を含む。

金属Ｊ３よび金属酸化物の性質のらがいは最終複合体中
に認めうるＺを示さヂ、即ら純金属および舎屈耐化物？
ｌ！Ｉ覆の双りとも不活竹克持体として役ｗつ１．金１
ｒ”Ｎ支持体はこのように波頂操作ｔｉｌｔに悪影費な
しに人気にざらザことができる。支持体は何れかりγ適
な厚さを右することができそして支持体のｊワさは変え
ることができる。

本発明の１１覆し、および」二被覆した層をつくるため
にイｉ用な４１機化合物には鎖または環、好ましくは１
１を含むしのぐ、実質的に′ＩＬらな分子″′ｒ：構成
される化合物を含み、その１−ではパイ−電子密度は苫
しく非局部化される。これらの化合物にはペリレンのよ
うな多環式″Ａ香成魚炭化水素ポルフィリンのＪ：うな
り素環式芳香／ＩＸ化合物およびフタロシアニン（Ｈ２
Ｐｃ）のＪ、うなフタロシアニン類Ｊりよび銅フタロシ
アニン（ＣｕＰｃ）のような金属フタロシアニン類を含
む。典型的には分子（Ｊクリスタリン構造中に″へリン
ポン様式に充填されている。

本発明用に好ましい化合物は多環式′ｙＪ香族香化炭化
水素び複素環式化合物として広く分類Ｊることができる
。多環式芳香族化合物はモリスン　アンド　ボイド（）
Ｉｏｒｒｉｓｏｎ　ａｎｄ　Ｂｏｙｄ　）　、右ｔ；！
！＋ヒー学（Ｏｒ（ｌａｎｉｃ　ｃｈｅｍＩｓｔｒｙ　
）　、第３ｒ葭、アレン　ｉ／アンドベイコン、インコ
、（八１ｌｅｎ　ａｎｄ　Ｂａｃｏｎ、　Ｉｎｃ、　）
（ボストン：１９７／ｌ）、３０章、中に、ぞしで複素
環式芳香族化合物はモリスンとボイド、お萱、のご３１
章中に記載されている。多環式芳香族炭化水素の種類中
本発明に対してりＹましいのはりフクレン、フエナン　
スレン、ペリレン、アンスラレン、コロネン、ピレンＪ
３よσ上に言及した種類の化合物の誘導体である。好４
ニジい右は祠Ｆｌ　ｌよ市場で入手できるペリレン赤色
魚［利であり、Ｎ、Ｎ’ジ（３，５−′４′−シリル）
ペリレン３．／１：９゜１０どス（ジカーボ４ジイミド
）で以１殺ペリレン赤と称する。へ−ｊＯ原子がＳ、Ｎ
、Ｏである拶、仝。

環式万古族化合物の種類中本発明に好ましいのはフタロ
シアニン、ポルフィリン、カルバゾールプリン、プテリ
ンおよび上に言及した種類中の化合物の誘導体である。

本発明に特に４１川なフタ［ｌシアニンの代表的実例は
フタ［１シアニン（１−１２Ｐｃ）およびその金Ｈｉｓ
　１ｉ体、例えば銅ノタロシアニン、１３よびバナジル
　フタロシアニンぐある。本発明用に有用なポルフィリ
ン類の代表的実例はポルフィリンである。有機材料は好
ましくは少なくとも数十オングストロームから数千オン
ゲス１−ロームまでの厚さのフィルムをつくることがで
きる。

シード層の厚さはｊＩｉ層の分子の厚さ（約０．５ｎｍ
）からシード層が塊材Ｆ１の性質を帯び始める厚さ、ま
たは約１１０００ｎよでの範囲の何れの値で６よい、好
Ｊニジいシードｈ’ｌのｊ９さは１ｎｍから１００ｎｕ
＋までの範囲である。

イ１）層上塗層のｊｒ（さは甲分丁層の厚さ（約０．５
ｎｍ）から被１層がばら固体の性窟をセ１）ひ始めるか
、または約１から１０マイク１コメ−ターまでの厚さ”
の範囲の何れのＭｊでｂよい。好ましい被覆層の厚さ（
よ意図される応用によって決まる。例えば光学的４波管
への応用に対しては好ましい１１）さは約２光波長また
は約１から３マイクロメーターであろう。多Φ層の有ｇ
！層で構成される光学的−ｆ渉フィルター用には、好ま
しい厚さは光波長の　１／４または約０．５から０．７
マイクロメーターまでが可能である。

閉鎖室ｐ　ｖ　’ｒ中に有用な緩衝ガスは肖ガスＨｅ、
Ａｒ、Ｘ（３およびその他の窒素、ＣＯ，ＣＯ２、Ｈ２
，または低分子闇のフルオロカーボンガスなどの非反応
性ガスのような不活性ガスである。緩衝ガスに有用な圧
力は０．００１からｉｏ、ｏ。

０トルまでの範囲であり、好ましくは０．１から１００
０　ｈルまでの範囲で・ある。支持体の有用イ【温度範
囲は熱末端より低い何れの温度も可能であり、好ましく
ｔ、１ケルビンｊ良で表わされる熱末仝ｉ：温度の９９
％よりも低くしかし２５％よりも高い。

図面を詳細に検討すると、第１．２おにび３図は支持体
表面に何首さけた実質的に平らな有機分子の配向させた
被覆物を描く。側面から見た場合、そのような分子はλ
Ｏかい直線セグメントによって表わされる。上から見た
場合、分子は円、または傾いたときは惰円ぐ表わされる
。第１Ａ図では側面図は分子の渦巻模様の］ａ積をＩ゛
立っている」ｂ一軸形態で示す。ｂ一軸と垂直表面間の
角度はＯと約３０から３５度の間で変るであろう。第２
Ａおよび３Ａ側面図はｂ一軸に平行の形態に対り−６２
つの垂直分子配列を示す。第１および２図の双ハでは支
持体面−Ｌに投影した分子配ダ１の図ｔま１Ｂ、２［３
Ｊメよσ３Ｂと称号る。

これらの分子配向（よａ空Ｗｊ　１ｉｌｘ法を用いる付
すにＪ、−）て１９いＩｖ覆をつくるｊμ合の金属含有
および非含ζ■フタロシアニン（オ籾の！Ｉｔｉ型であ
る。支持体温度の調節は最６小鼓なイ・１ン１のパラメ
ーターでありそれは（ｊ′四層中に生じる配向のタイプ
を決定するということがこの技術では知られている。そ
れはに、Ｆ、ショツホ（Ｓｃｌ＋ｏｃｈ）　、Ｊ、ブレ
ツギ（ｃｒｃｇｊｌ　ｉ　）　Ｊ３よび王、△、テ［フ
オンテ（ｒｃｍｏｒｏｎｃｃ　）のＪ、／ｌニウム）Ｊ
イエンス７−クノロジ−（Ｊ、Ｖａｃ、Ｓｃｉ、ｒｃｃ
ｈｎｏｌ　、　）△、６巻（１）、（１９８８）１５７
α中に、例えば、１５℃Ｊ：りも高く、または０℃より
低い支持体温度ではフタ１コシアニン化合ｍは平行ｂ一
軸配向をつくるが、一方約０と１５℃の間では立ってい
るｂ一軸配向が１！１られると背約している。

そのようなｈｌｌにＪ３けるｂ一軸配向はづれすれ入射
のＸ−線回！ｆｉまたは（３ｒ　Ｘおよび反射吸収赤外
線スペクトル、またはＲＡ　Ｉ　Ｒによって決定するこ
とができる。第４△Ｊ３よび４Ｂ図は潤先的配向のない
アルファＣＩＪ　Ｐ　Ｃのばら状粉末試料からのＸ−線
回折および赤外線吸収曲線をそれぞれ示７１１゜各曲線
中のピーク位ｉ１１および強さはり一つかりランダム化
した配向中の分子の典型である。ピーク位Ｙ１ままた層
中に存在する結晶多形体の種類を示ツ。

第４△図中、オングストロームで示した平面間の距離は
； Δ　１３．ＯＦ５．４９ Ｂ１２．１　　　　　Ｆ３．７２ Ｃ８，８５Ｇ３．５７ １）　　　　　　　５．７０　　　　　　　　　１１３
．３５Ｊ３．２４ である。

第７１３図中１１！囲には平面内吸収帯を示し、それに
対しＭおよびしは平面外の吸収帯を表わす。

これらの技法をすれすれに近い入射角度で１ｔｌｉ？に
適用した場合には層中の分子の何れかの優先的配向がＧ
ＩＸまたはＩｔ　Ａ　Ｉ　Ｒスペクトルの和文・１的強
さの中に明らかになってくる。特にこれらの技法は第１
．２および３図中に示されるような異なるｂ一軸配向間
の区別に甚だ有用である。例えば、第５Ａ図は６９℃の
温度で胴支持体上に真空昇華によって被覆したＣｕＰｃ
の層からのＲＡＩＲスペクトルを示す。ＮおよびＯの特
徴点は７２２および７７０ｃｍ”にお（）る吸光度ピー
クをそれぞれ示づ−０このスベク１〜ルを第４Ｂ図のそ
れと比べると若二Ｆの赤外線（Ｉ　Ｒ）吸光帯が著しく
弱まったことを示す。７２２および７７０ｃｍ−１にお
いて／ＣＬ）茗しいこれらの減Ｑバンドは他のバンドの
ものに垂直な双極子転移モメン１へによつで生じる。こ
れらの減衰バンドの転移セメントはＣｕＰｃ分子の甲面
に垂直であり、従って平面外バンドと称される。減衰し
ないバンドは転移しメントが分子平面と平行に在るので
平面内バンドと称される。［ＲＡ　Ｉ　Ｒの適用の何件
下の支持体表面にお番）る光学的電場配置のため、これ
１１ＣｕＰＣ分子が支持体重１１１に関して実質的に端
で配向Ｊることを怠味する。即ち、分子は第２Ａ図とＩ
Ｆ、］様にｂ一軸配置に平行に主として配置される。

同様に、ＧＩＸは支持体に平行に存イＬりる格子平面の
紺からの回折だけがおこる配置のｄ居に適用される。第
５Ｂ図は第５Ａ図をイ１：しる同一試験からのＧＩＸカ
ーブを示す、、第５１３図と第４Ａ図との比較は＋Ｈに
一つの回折ピークのみが見られるので一組の格ｆ平面だ
ｉ−Ｊが支持体と平行であることをＩｌｌ瞭に示す。第
５Ｂ図中の回折ピークの１Ω防から（；１られるｄ−間
隔、また（Ｊ格ｒ平四間の間隔の値から第５八図中のＲ
ΔＩＲスペクトルによってＩＩＦＩ示され／、：　、Ｊ
：うに、ｂ一軸は平（ｊ形部−Ｃあることが明らかであ
る。

第５Ａおよび５Ｂ図は既知技術と一致しで、有機シード
層被覆を有しない支持体上に兵学背低被覆する１９合１
５℃よりも高い支持体温１旦において（、エフタロシア
ニン分子【よ平行す一軸配向居を形成することを承り。

本発明においで実質的に平らな分子で構成されるような
層の配向は、蒸気相から支持体上に被ＩＷされるとぎは
、支持体温１！：ｔに関係なく調ｊΦされ、ｂしも有機
シード層がまず支持体上に被覆されるとそれによってシ
ード層は上被覆した有機層の配向をエピタキシー的に調
節づ−ることを我々は枚示り　る　。

このことは配向したシード層としてＯから１５℃Ｊ：で
の絶間に保った支持体上に真空背華で被覆されたフタロ
シアニンの薄層を使うことによって最し明瞭に汀するこ
とができる。上記のように、これはひっでいるｂ一軸に
よって配向した層を１しるであろう。層の厚さは少なく
とも約１ナノメーター３３よびそれ以上が可能であり、
そして好ましくは、層の厚さは約１０ツノメーターから
約１００ナノメーターまでの何れの値でｂよい。次いで
この被覆した支持体は゛全濡しス上にあたためられそし
て引き続き蒸気付者した他の有機材料、例えば他の種類
のフタロシアニンを上被覆する。本発明の記述のために
はシード層には金属を含まないフタロシアニンを、そし
て上被覆する有機層には全屈フタロシアニンを使・）こ
とが好都合ぐある、それはそれらのＧＩＸおＪ：びＲＡ
Ｉ　ＩＩスペクトルが上ｉ覆したノイルムの１ビタ１ニ
ジ−的に誘光された配向を示ずのに容易に区別できるか
らである。

第６Ａ図は７０℃近くの温度で、金１ｉ！を含まないフ
タ［１シアニン？！！！渭支持体」−にイ・１着させ／
、：鋼フタｌコシアニンの被覆層からの１？、Δｌ　Ｒ
スペクトルを示す。上記で検６・ｊシたようにシード層
なしではＣＬＪ　Ｐ　０層はｂ一軸形状にｘＩＬ行に配
向されるであろう。しかし、第０Δ図は、今度は平面外
バンドのＰおよび１くが平面内バンドよりも八しく強い
のでＣｕ　ｐ　ｃ分子が立っているｂ一軸配向内で配置
１１１されることを明らかに示づ。同様に第６８図ｔ、
ｔ　ｂ幀に沿っで」「槓しＩこ修了」１面によって生じ
ＩＪピークのみを含み、立っているｂ　−ＩＮ配向のみ
を伴なうＣｕｐｃ上被覆層からのＧＩＸカーブをホす。

第６Ａおよび第６Ｂ図は、シード層が存在しないときは
金属を含まないフタロシアニンの配向したシード層がト
被覆したＣ、　ｕ　ｌ’）　０層をその自然の傾向とは
反対にエピタキシー的配向を誘光したことを小づ。

デベの方法［Ｊ、へＤｔ１１．ｐＨＶＳ翻（９）、３３
５４（１９８４）および且（４）、１５４６　（１９８
７１１を使用Ｍるど第６Ａ図の平面外対平面内の相対的
強さから少なくとｂ９０％のＱｕ　ｐｃ分子結晶範囲は
垂直゛ｈ向の支持体に関して約３０邸以下に傾斜するそ
れらのｂ一軸によって配向されることがＪＩＦ定できる
。これは約１５℃」、りも高い支持体温度にＪ３いて、
例えばシード層なしで甲ｈ　ｂ一軸配向中でＣＵＰ　Ｃ
）−被覆を（Ｎ＋　ｉさせることによって達成７゛きる
しのにλ・ｊケる反対の配向極度状態ととえることがで
きる。他のシード層配向および結晶構造は何れの任ノス
の渇１αに、１５いてｂこれら両帰端の間の゛１１均ｂ
−幀配向中間体によって１ピタギシー的にイ１看する有
橢Ｆ被￥１層をちえるて゛あろう。これは平均分子Ｊ（
ｌ積軸配向が、支持体温度について（１わされる制限な
しに！［直１）向の表面に関してＯ庶と９０度未満の限
度間で変えることがぐきる蒸気被覆層の物品を生じざぜ
るであろう。

上の記述は’！１１　ＷＪ　ｄ−３よび上被覆方法とし
て真空Ｗ華を使用した。閉鎖室の物理的蒸気移送は配向
したシード層を被覆しそしてエピタキシー的に配向した
右ａｍを上被覆するための手段として本発明が教えるい
ま一つの方法である。この方法に対してイｉ用なＰＶＴ
室の熱い端部温度は３０℃から５００℃までの範囲であ
り、そして低温度における適した根源４４判の蒸気圧ｉ
ｔ５　Ｊ：び高温度における看凶材料の熱分解によって
制限される。

前に言及したようにエピタキシー的に被覆した第−有機
層は第二の上被覆される６機層に対７゛るシード層とし
て使うことができる。この方γノ、で多Φ層構造の均一
に配向した右Ｐ３層が光学的、光電子的、光７１２流的
および重子装置および機部に使用するために１！７られ
る。

また上に言及したように、シード層は模様をつ【ブた物
品をつくるために引き続く層のエビター１−シ配向を引
き起こすことができる。そのような場合にｔま、互に連
絡した配置を加工づるために使うような希望する穴のあ
るマスクを用いてシード層をイ・１青する１７０支持体
を隠くり。こうヂると裸の区ｉ或とマスク中の穴の模様
に従ったシード層をｆ、Ｊ”＋”ｔした区域で構成され
る被覆した支持体を生じる。

らしもここて゛マスクを除去しそして被ｖＧシた支持体
の全表面上に第二右１幾層を１１ると、その口、１に（
４工１−じた物品は第二イＩ機上被覆が異イ！ろｂ一軸
配ｔｎ」を有する模様区域で構成されるぐあろう。シト
層が存在づ−る支１・′ｆ体の区域中（’　Ｌ１シード
ｐ１の配向に従って］］被宵はシード層によってエピタ
キシー的に配向するで・あろう１．シード層が女）、１
体上への付着を妨げられた支持体の［区域内では、に被
覆した第二有機層は使用する支持休出１度に従′）てＵ
自然に」配向されるであろう。被覆された層は二つの宜
なるタイプのｂ一軸配向のために生じた模様付き区域内
で異なる屈折率を与えるであろう。

そのような模様を右する器具は光学回路に有用である。

本発明はまた右ｎ薄層の光学的、電子的、および化学的
性質がそれらの木質的微細構造およびフィルムを染λる
支持体にＩＩＪ丈るその配向の結里である技（（ｆ分野
に利用を見出だす。それらには光々仏性像形成、光゛名
流およびエネルギー転化Ｊ３よび制御２ＩＩ装置ａ、情
報貯蔵媒体、化学的ゼンサーＪ３」；び通信および検出
のための結合した光学的処１１Ｆ！システムのような技
術を含む。

本発明の目的ｄ３よび利点はＦ記の例によって説明する
が、この例中に列挙した個々の４４判および数ｍ、ｍｌ
じく他の産性および訂樹ｔｉ本発明を不当に限定するよ
うに解Ｊ゛べきではない。

総ての温度は°Ｃ′ｃ報告する。有機化合物、１５よび
フィルム　エピタキシーを認定しそして特ｉｆ′ｉづ（
］るために用いた分析技法【、１赤外！！ｄ　（ｆ　Ｒ
）　−、反射−吸収赤外線（ＲΔＩＲ）−１おＪ：びσ
れずれに入射するＸ−線回折（ＧＩＸ）からまたはそれ
らの組合わせから選んだ。

性ユ（比較用） 次の例は裸の銅の非晶質表面−ＬにＣｕＰｃの真空４華
付着を記し、これはｂ一軸がフィルムの平面に平行に方
向づけられる、「自然」の方向または配向とＡさ−れる
、ようにＣｕＰｃが結晶しそして配向を４３こりもので
ある。

’１．５ｃｍ直径Ｘ　３　ｒａｍ　Ｉ’ｌさの銅円板を
１ｇす、洗浄し次いで新鮮な′ＩＡ層を蒸発被覆した。

銅の表面を大気にさらしたとき、天然の空気酸化物が円
板表面に形成されこれはそのまま非晶支持体として使っ
た。次いで銅円板を拡散ポンプを使う真空ベル鐘中に置
きイして後者を低１０’１〜ル範囲に排気した。通例の
タングステン線バスケット加熱器に支持されるＡｊ！２
０３るつぼ中に市販のＣｕｐｃ粉末を置いた。るつぼｈ
１６ｒＪ＋の円板を円板の冷却および加熱のために調熱
ブロックに取りイ」１ノた。

に　ｕ　ｌ）ｃ　２５）末は徐々に自空中で暖められそ
して１゜５１１島間にわたって■１気した。同時に加熱
水を熱ブ〔」ツクを通過させて銅円板支持体を６９°Ｃ
のａ度にｂたらした。次いで加熱電流を増加させて昇華
を開始しそして次に石英結晶４１着監視を行った。

裸の鋼上に付着させたＣＩＪ　Ｐ　Ｃの全層の厚さは２
００オンゲス１へローム７分の速度および６９℃の支持
体−度で１０４０オングストローム（△）であった。第
５Ａ図は付着に続いてＣＵ　ｐｃからのＲＡ　Ｉ　Ｒス
ベクトルを示η。第４Ｂ図にＪ３りる粉末Ｉ　Ｒスペク
トルとの比較では甲面外バンドし、Ｍは平面内バンドＫ
に関してｇしく弱まり、ＣＬＪ　ｐ　ｃ分子平面は平行
になったｂ一軸形態中で胴支持体上で実質的に鋭く配向
したことを明らかに暗示する１、第５１−３図はＣＩＪ
ＰＣ層からのＧＩＸ回折走査を示１．明らかに、一つだ
けの回折度が見られ、これはアルファー〇ＵＰＣ（２０
０＞平面の１２．９３．ｔングス１へローム間隔に相当
りる。

この成長傾向にｄ３いてｂ一軸は結晶の（ｈ　ＯＯ）（
（１１しｈは単１ひ整数、即ら、支１、±２、ｉ−３・
・・である）１１７−面だ１ノが表面に平（ｊであるＪ
：うにフィルム平面に１確に平１１に存在りる１、この
形態にｄ３いてはに　ｕ　ｐ　ｃ平面はＲ△１１マデー
タが示唆づるようにはと／νど鋭く配向される。従つ−
（およそ７０℃に保たれる非晶？１表面−１ニに真空′
ｊＩｉｎ　（４名したＣ　ｕ　Ｐ　ｃ　＋、を高度に平
行のｂ一軸配向したフィルムを生じその中でアルファー
〇ｌ　ＰＣは支持体に０１１行な単斜晶の平面（２００
）と共に成長する。この形態は下に記載するシード層に
ｉ３［１される成長傾向と区別するために「自然」の成
長と称される。

そのＪ：うな成長の仕方はコミ１アマ（Ｋｏｍ　ｉ　ｙ
ａｍａ　）等によって報く！ｉされた。［薄い固体フィ
ルム（ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｌｌｓ＞、１５１　１
−１０９−Ｌｌｌｏ（１９８７）］、これはＣｕ　ｐｃ
を低速ｆｆｉで２５℃と１００℃の支持体において非晶
質表面上に真空７１華ざゼた。

鯉１ 以下の例はまず、真空４華付着によって金属を含まない
フタロシアニン（ト１２ＰＣ）を冷力１した裸の銅の非
晶質表面上にシード層を被ｙし、次に、この高度に異方
性に配向したシード層をＣＬＩＰＣ層（・上被覆して、
シード層被覆がない場合Ｃ１ＰＣの成長傾向に実質的に
垂直な（比較用）立っているｂ一軸形態にＣｕＰＣの十
被范が配向される物品を与える。

この例中、第二の￥ｉ４板プリプレート記のようにつく
られ、そして例１と同じ真空ベル鐘中に取り付りられる
。円板に付けた銅の冷却ブロックに氷水を通ずことによ
って円板を次におよそ７℃から８℃までに６７７ＪＩ　
Ｌ　／こ。プレー１〜をン令７ＪＩする間、シード　フ
ィルム材料を含有Ｊるるつぼのタングステン　バスケラ
１へ加熱器に供給する加熱電流を徐々に増加さ−ぜてＨ
２Ｐｃ粉末を１悦ガスした。そのようｔｉ［均熱１を２
時間した後に、、ｆｉ流をさらに増加させて１１２１）
Ｃを昇華させそしてるつぼσ月−’１６ｃｍに詔いた冷
たい銅円板」−にイζ１？？さけた。石英結晶オツシレ
ーターによって約２　ｂ　ＯＡングス１〜ローｊ＼／分
の１７均速度で全ＩＬ７１０５０　Ａングストロームに
なる２Ｊ、うにイ・」香を監視した。これらの産性下【
゛、支１．′Ｉ体温瓜５℃から１０℃までにＪ３いてデ
ベにＪ、って記載されるように［〜１．　Ｋ、デベ、Ｊ
、アプライド　フィツクス、５５（９）、３３５４　（
１９８４）およびエラタム（Ｅｒｒａｔｕｍ　＞、Ｊ、
アプライド　フィツクス　６２（４）、１５４６　（１
９８７）］、少なくと６９０％の１−１２Ｐｃ分子がフ
ィルム平面に関して平均２６．５度に傾斜するように立
っているｂ−ＩＩ４１形態て２イリ着したＨ２Ｐｃシー
ド　フィルムは八しく異方＋１に配向される。

銅円板は次にその配向したシード層と共に板に取りイー
目フた然ブロックに熱水を通過させて７０℃に加熱する
。ｍ＜ｔ、てｌ−１２Ｐｃを入れたるつぼをＣＵ　ＰＣ
を入れたるつぼと置き行えそしてシード層付着に用いた
のと同一の［均熱Ｊ手順によって復古を排気させた。ｌ
−１２Ｐｃシ一ド層フィルム上へのＣｕ　Ｐ　Ｃｔ　ａ
　ｍ層の蒸６は約５００Ａ／分の平均速度で全ｒｑ　２
０４０△まで続【）た。第６Ａ図＋、ｉ　ＣＩＪ　１つ
Ｃ−口１層からの１（△］１＜スベクトルを示１゜第１
１１３図の参照わ）未スペクトルと比較Ｊると、す■Ｌ
而面の大ざな相対的増大、！〕および１く、イしてＣＬ
ＪＰＣ分子がアルフフ’−ＣＬＪＰＣ形態に結晶しそし
て立っているｂ　−Ｉｌ＋１形状に、１１！、ｔシード
層と同様に配向され、そして第５Δ図の層と全くλ・１
照的であることを明瞭に示す、３第６　Ｂ　ＩＵはＣＬ
Ｊ　Ｐ　Ｃ上被覆層からのＧ　Ｉ　Ｘ　１ｉｉｌ折走査
を承引。

第１Δ図と比較−づると第（５１３図はアルファーＣＩ
ＪＰＣのＷ、（Ｊ、王、Ｓ格子ｉｐ面のｄ−間隔のみが
明らかであるというＲＡ　Ｉ　Ｒデータを完全に支持す
ることを示す。特に、（２００）または（００−２）回
折庭中には強さはなく、再度立っているｂ　−１１１１
配向を与え、そして第５］３図の層と対照的である。こ
れらの結束はこの例のＣｕＰＣ上被覆層は、シード層が
不在の場合にはその成長性向に正確に垂直に配向したこ
とを示し、この場合は前に「自然に」と記載した。この
ように配向した有機シード層は有機上被ｒＲ層のイソエ
ビタ４−シーを誘発させた。

例３ 本例は立っているｂ一軸構造中の一軸配向Ｃｕ　Ｐｃの
層を胴支持体上に有す゛る物品をつくるための閉鎖室物
理的蒸気移送（ＰＶＴ）方払（本発明）を記載し、その
ＣｕＰｃ４ま同一温度での慣用の真空昇華付６によって
１！７られるｂの（比較）に対し実質的に垂直である。

本例中開鎖室物理的蒸気移送（ＰＶＴ）に対して、高度
に一軸配向したＣ　ＬＪ　Ｐ　Ｃのフィルムが得られそ
れに対しては平均す一軸配向は同一支持体Ｇ＋ｆにおい
て真空Ｗ華イ」着によって１！′Ｐられるものに垂直で
ある。本発明に対して、例１に記載したものと同一タイ
プの裸の銅円板上にＣＵＰＣを６１着さぜるために米［
も１特、ｉ’ｌ第１１，６２０．９６３号中に記載され
る蒸気移送反応器を使った。米国特Ｋｒ第１１．６２０
．９６３号中に記載されるようなアンプル、このアンプ
ルは保護用［１ル中に封１１されイして熱絶縁真空環境
をｉｉＪとする、このアンプル中にそれぞれ０．１ｆｆ
の予備精製したＱ　ｕ　ｐ　ｃのベレツ（−を入れそし
て加工時に選んだ緩睡１ガスを後から満たした。当初の
塵耗ｉガスとして窒素とクピノンを異なる実験中に約０
．５１〜ルの水へ（で使い、共に同様の結宋であった。

アンプル内の最終の坊雨ガス組成は当初のガス添加１′
ｌｉとは実質的に異なることが観察されたが、総ての異
なる試料中では実質的に同じであった。、処理は米国特
許第４．６２０．９６３号中に記した加熱器を活０Ｊざ
Ｕてアンプルの熱い端部を４００℃におよそ３５分間熱
し、この温度を１度以内に／１時間保ち、そして次に自
然冷Ｍ１させることで構成した。

この例において、立証されたその他の実験的パラメータ
ーＬ１地球の・ｐ力ｎ−用場内の反応器レルの配向であ
り、それは重力が？７カでづ■いられる対流をアンプル
内で誘発するからである。従って双方のアンプルによる
処理実験（ｊ熱端部を上Ｊ３よび熱端部を下で緩衝ガス
の両方のタイプに４１シて行った。

本実験中で立証されたいま一つの可変因子はアンプル壁
温度の分布である。これは加熱器およびその中に同心的
に含まれるアンプル間の熱結合に影響を与えるためにセ
ル内部、アンプルの外部に入れるガス分圧の異なる水準
を用いることによって変化をつ（プた。それぞれの場合
銅板支持体の温度は内機の後部に対してｆ〔者させた加
熱パイプによって受動的に調節され、そして円板の１０
　ｎｓ中の小孔中に埋めた熱雷対によって測定した。総
ての場合に最高支持体温度は６８℃から８１℃までの範
囲にあった。

その結果生じた裸の銅板上に４＝Ｊ着した薄い（１００
０から２０００Ａまで）ＣＵＰＣ層はＲΔＩＲスペクト
ルが第６Ａ図のものと類似する点で実質的に同一であり
、これはフーｒルム中の大部分の材料が高度に配向した
立っているｂ一軸形態のアルファーＣｕＰｃで構成され
ることを示す。

ＲＡＩＲスペクトルは平面外の振動的様相はＩＲ光光学
揚場強く結合するが平面内の様相はそうではないように
高度に配向することを示した。分子平面は、約７０℃の
支持体−度にもかかわらず銅支持体に実質的に平行に配
向した。これは表面に対して平行な結晶す一軸によって
主として鋭く配向するような分子の「自然的１配向を、
７０℃における非晶黄銅支持体上への兵学昇葉付着Ｃｕ
　Ｐ　ｃが生じさせることを丞した例１の前半とは茗し
く対照的である。閉鎖室Ｐ　Ｖ　Ｔは真空昇華（ｄ肴に
よって１！？られるものからの反）１成長傾向を右り′
るフクロシアニン化合物の高１良に配向したフィルムを
得るために使用Ｔ：きることをこのデータはボす。

佐Ａ この例では、第１に非晶質表面を有する裸の胴支持体上
に真空昇華によって配向したＣｕ　Ｐｃのシード層の被
覆を記載し；そして第２にこの高度に異方性に配向した
シード層のＰＶＴ法によってＣＵ　Ｐｃによりエピタキ
シー的に上被覆を調節して、シード層被覆が無い場合に
ＣｕＰＣの十被覆をＣＵＰＣの成長傾向にほぼ垂直に配
向する（比較）物品を与える。

この例に４３いて閑鎖室物理的蒸気移送法に対して配向
したＣＬＪＰＣのシード層がＰｖＴ付るのｃｕｐｃ上被
覆上被耐層をエピタキシー的に：Ａ節するために使用で
きることが証明される。ぞの結果り−じる配向は、例３
に記載するように、シード層を使はない場合［）Ｖ［に
よつでｔ！ｌられるものと反対である。Ｃｕ　Ｐ　ｃの
２つの異４ヱるシード　フィルムを例１に記載するよう
に６９°Ｃの支１４体Ｍ度で、同時に同様の方法で２つ
の銅円板上に真空昇華イー１肴によって先づつくった。

そのような根の一つを上記で使うために参照用として貯
蔵し、万態の板はＰＶＴ実験用に使った。このシードフ
ィルムからのＲＡ　Ｉ　Ｒスペクトルは第５八図中に示
されるものと等しく、そしてＧ　Ｉ　Ｘ走合は第５Ｂ図
中に示されるものと等しい。このシード層で構成するＣ
ＬＪＰＣクリスタリットのｂ一軸は平面（ｈｏｏ＞が表
面に対して平行であるように支持体に対して平行であっ
た。このシード層を被覆した板を例２に記載するように
、クセノンを緩衝ガスとして伴なってＰＶＴ反応器アン
プル中に問いた。次いでこのアンプルを例２に記載する
ように正確に４００℃で４時間熱端部上の形態で処理し
た。その結果生じた閉鎖室Ｐ　Ｖ　Ｔによって句首した
ｃｕｐｃｅからのＲ△ＩＲおよびＧＩＸスペク１ヘルは
次いで化学物層のスペクトルから参照板のスベクｌ−ル
を取り去ることによって得られた。

化学物層は組み合はさったＣｕＰｃシード層とＰＶＴ付
着した層に注目させる。

Ｐ　Ｖ　Ｔ　第１着した上塗す層（７）ＧＩＸ走査ｉ、
Ｌ　Ｐ　Ｖ　Ｔ’４１Ｍ層の結晶成分がシード層と同じ
配向を有したことを再度示した。ＲＡＩＲ差スペクトル
（よ、病中の総てのＣｕＰｃｕ料の代表であるが、平面
外のバンドが平面内バンドのものと茗しく密接な強度を
示し、これは第６Ａ図とス・１照的でありそして第４Ｂ
図とよりよく類似する。ＰＶＴ付希のＣＩＪＰＣ分子平
面は例３で−［す゛るように、シード層を使わない場合
に誘発される立つでいるｂ一軸形態には配向されなかっ
たことをこのデータは小した。ＧＩＸ走査は、シード　
フィルムを使わない場合ＣｕＰｃ１孕り腑を物理的蒸気
移送法を使用してホモエビタキシー状に、成長傾向と著
しい対比をもって付着さぜることをＣｕ　Ｐｃシード層
は引き起こすことを示した。

本発明の種々の改良および交替が本発明の範囲および精
神から離れることなく業者には明らかになるであろう、
そして本発明はここに述べた引き続く説明的具体化によ
って不当に限定されるものでないことを理解すべぎであ
る。

【図面の簡単な説明】

向した平らな分子の層の模式説明図である１、第１八図
中分子は側面図中に見られ、それらの縁は線セグメント
によって表わされ、一方第１Ｂ図中ではそれらは支持体
上の上面図中に見える。 配向した平ら４分子の層の模式説明図である。第２八図
中分子は一つの可能な側面図中に見られ、一方第２Ｂ図
中ではそれらは支持体上の対応する配向した平らな分子
の層の模式説明図である。第３八図中分子は第２の可能
な側面図中に見える。 第３１３図中それらは支持鉢土の対応する上面図中に見
られる。 第４八図は米Ｉｆｌ特許第３．０！Ｊｌ、７２１号（比
較）中に開示されるようにしてつくられるフルノイー銅
フタロシアニン（Ｃｕ　Ｐ　Ｃ）のＸ−線粉末回折スベ
ク１ヘルを示ザ９、 第１１ｔ３図＋（ＬアルファーＱ　ｔｔ　ｐ　ｃの粉末
赤外線吸収スペクトルを示１　（比較）。 第５Δ図ＩＪ６９℃において裸銅上への真空蒸気付着に
よって被覆したＣ　ｕ　Ｐ　ｃ　薄層の反射吸収赤外線
（［＜△ＩＲ）スペク］−ルを示ず（比較）。 第５Ｆ３図は第５Ａ図のＣ［］ＰＣ層ｍ覆からのすれす
れ入射Ｘ−線回折（Ｇ［Ｘ）カーブを示す（比較）。 第６Ａ図は７０℃に保った胴支持体上の金属を含まない
フタロシアニン層の配向したシード層上に真空蒸気付着
によって被覆したＣｕ　Ｐｃ１ｄ層のＲＡ　Ｉ　Ｒスペ
クトルを示ず。 第６Ｂ図は第６Ａ図のＣｕｐｃ層からのＧＩＸカーブを
示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）逐次的に、 （ａ）支持体、 （ｂ）該支持体の少なくとも一表面の少なくとも一部分
   上に結晶性一軸配向の有機化合物を含む第一層が被覆さ
   れ、そして （ｃ）該第一層とエピタキシーである結晶性一軸配向の
   有機化合物を含む少なくとも一つの追加の連続性または
   不連続性層があること、 を含む層になつた構造物。
2. （２）該層の結晶軸のｂ−軸が（ａ）支持体の垂直方向
   に関して平均して０度から９０度未満の範囲の角度で傾
   斜し、または（ｂ）支持体表面に対して実際上平行して
   いる請求第１項の層になつた構造物。
3. （３）有機化合物が多環式芳香族炭化水素類および複素
   環式芳香族化合物類から成る群から選ばれる請求第１お
   よび第２項の層になつた構造物。
4. （４）（ａ）支持体および有機根源材料を用意し、（ｂ
   ）排気可能で、封鎖可能の二端部を有し、その室は内部
   を減圧脱気するための手段、緩衝ガスを導入するための
   手段、二端部間に温度傾斜を与えるための手段、第一端
   部の温度は第二端部のものよりも熱くなつている室を用
   意し、そして室を排気し、 （ｃ）室内に支持体を挿入し、そしてそれを第二端部に
   置き、 （ｄ）室内に根源材料を挿入し、そしてそれを第一端部
   の近くに置き、 （ｅ）その室を１０＾−＾６から１０＾−＾１＾０トル
   までの範囲の圧力に排気し、そして場合によつては緩衝
   ガスを０．００１トルと１０，０００トルとの間の圧力
   で室内に挿入し、 （ｆ）第一端部が４００℃に近くなるかまたは根源材料
   が昇華するのに充分であるように室に熱を供給し、一方
   第二端部を２０℃と１００℃の範囲の温度に冷却し、 （ｇ）その結晶分子の積重ね軸が支持体の表面垂直方向
   に関して平均して０度から９０度未満までの範囲に実質
   的に傾斜する一軸配向有機被覆層を与えるために十分な
   支持体上への厚さで根源材料の希望する連続的または不
   連続的被覆層を付着させるのに充分な時間そのような加
   熱を継続し、そして （ｈ）蒸気相から少なくとも一つの追加の連続的または
   不連続的結晶性有機材料の層を付加させることによつて
   該被覆した支持体を覆つて少なくとも一つの追加の有機
   被覆を適用して層になつた構造物を与え、そして追加の
   被覆は根源材料の該被覆層とエピタキシーである、 の段階で構成される請求項１から第３項までの層になつ
   た構造物をつくる方法。