JPH0296563A - 二酸化チオ尿素誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、二酸化チオ尿素と第一級アミンとの反応によ
る二酸化チオ尿素のアミン置換体の製造法に関する。 （従来の技術とその課題） 二酸化チオ尿素は、塩基性水溶液中において強力な還元
能力を示すため、染色工業や写真工業などで広く還元剤
として利用されている。 又、高分子工業分野、有機化学工業分野に於ては、各種
化合物の安定剤（米国特許第２．４７２．８６８号、第
３．０７０．５６９号他１としての使用、アミノ樹脂の
硬化剤（独国特許第１．２１５．３６３号、仏国特許第
１．４４５．０４５号他１としての使用、或い（ｆ、鉄
過酸化水素と共に二酸化チオ尿素を用いろビニル系モノ
マーの重合開始剤としての使用（Ａｍ、　Ｄｙｅｓｔ、
　Ｒｅｐ、　　７５．　２６−３４（１９８６）他）も
検討され、利用されろようになってきた。 然しなから、二酸化チオ尿素は本身外の殆どの有機溶媒
に不溶であることから、高分子工業分野及び有機化学工
業分野に於ては、その応用範囲が限定されており、これ
らの分野に於て工業的に使用されている例は極く限られ
ているのが実状である。 一方、二酸化チオ尿素の誘導体については、　Ｊ、　Ｃ
）Ｉｅｍ、　５ｏｃＰｅｒｋｉｎ　［、４，１５００（
１９７２）や、５ｙｎｔｈ、　Ｃｏａｉｍｕｎ、、４．
３８９（１９７４）に記載されている様に、Ｎ、　Ｎ’
−ジフェニルチオ尿素、Ｎ、　Ｎ’−ジベンジルチオ尿
素、Ｎ、　Ｎ’−ジシクロへキシルチオ尿素等のチオ尿
素誘導体を過酸化水素で酸化し、相当する二酸化チオ尿
素誘導体を合成する方法が提案されているが、原料であ
ろ上記チオ尿素が工業的に入手が困難であることからこ
れらの方法は工業的な利用価値が希薄な方法である。 本発明の目的は、従来法が有する上記の欠点を克服し、
利用価値の大きい二酸化チオ尿素のアミン置換体の効果
的な製造法を提供することにある。 二酸化チオ尿素は、通常アミノ基を有する化合物と反応
させろと、Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、、６７、２７５（
１９５５）や、Ｓｃｉ、　Ｐｈａｒ＋ｏ、　、　　５１
２８３（１９８０）等に記載されてろように、二酸化チ
オ尿素の分解を伴って、グアニジノやシアンアミドの誘
導体が生成するとされており、これらの文献にはこの反
応によって本発明の如く二酸化チオ尿素のアミン置換体
を製造することについては何等記載されていない。 （課題を解決するための手１９１ 本発明者等は、二酸化チオ尿素と第一級アミンとの反応
に関して鋭意研究を重ねた結果、グアニジノやノアンア
ミドの誘導体の生成を排除して、利用価値の大きい二酸
化チオ尿素のアミン置換体を効率良く製造する方法を発
見し本発明に至った。 即ち、本発明は、二酸化チオ尿素と脂肪族又は芳香族第
一級アミンを中性ないし酸性領域下で反応させろことか
らなろ二酸化チオ尿素のアミン置換体を製造する方法に
ある。 本発明に於て使用する二酸化チオ尿素は市販の試薬若し
くは工業薬品を１ｉ！ｆｆＲすることなく、そのまま使
用可能である。 二酸化チオ尿素は、チオ尿素と過酸化水素の反応によっ
て大量に製造されており、工業規模で安価に極めて容易
に入手可能であることは本発明の大きな利点の一つであ
る。 本発明の方法に於て、使用可能な第一級アミンは、一般
式ＲＮＨ２で表わされる化合物である。Ｒは脂肪族基又
は芳香族基であればいずれでもよい。通常は炭素数１８
以下のアルキル、アリールアルキル又はアリールが用い
られる。アルキルの例としてはメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチノ呟
　　ドデシル等ＣｎＨ２，＋、で表わされる直鎖又は分
岐アルキルが、アリールアルキルの例としては、ベンジ
ル、フェニルエチル等が、またアリールの例としては、
フェニル、メチルフェニル、ナフチルがある。 勿論これらに限定されず、本質的には如何なる第一級ア
ミンの使用も可能である。 本発明に於て使用する反応系のｐＨの領域は中性ないし
酸性領域、具体的にはｐＨ２〜７、好ましくはｐＨ５〜
７である。ｐＨが２より低い領域は避けろへきである。 反応系をかかろｐＨの領域に調整するには弱酸性物質の
添加が好ましい。 具体的には蟻酸、酢酸、プロピオン酸又は酪酸のＡ１き
弱酸性低級脂肪族有機酸が好ましいが、硫酸、塩酸又は
燐酸の如き強酸性鉱酸の（使用も可能である。 本発明に於ける二酸化チオ尿素と第一級アミンとの反応
は、通常１０℃乃至８０℃の範囲で常圧で実施するが、
２５℃乃至４０℃の反応温度の使用がより好ましい。 反応は通常第一級アミンを水又は／及び水溶性有機溶媒
に溶解し、上記の如くしてｐ　Ｈを調節し、そこに二酸
化チオ尿素を添加して攪拌することが好ましい。 本発明にｆｉ３で使用されろ水溶性有機溶媒とは、例え
ばメタノール、エタノール、２−プロパツール等の低１
１１１ｆ９　肪族アルコール、エチレングリコール、フ
ロピレンゲリコール等の低ＩｊＭ　ＩＩＩ　肪族２　価
アルコール、更にはアセトン、アセＩ−ニトリル等、水
とよく混合し且つ第一級アミンの塩を溶解することので
きる溶媒である。特に０６以上の脂肪族アミンの塩（ま
水不溶性であるため上記した如き水溶性有機溶媒の使用
が必要となる。 尚、系内は窒素ガスのような不活性ガスで置換して反応
させろことが好ましいが大気下で行っても差し支えない
。 本発明の反応を化学式で示せば次の如くである。 式中ＡｃＯＨは酸の代表例としての酢酸を示す。 上記反応により生成した二酸化チオ尿素のモノアミン置
換体にさらに同様にして第一級アミンを反応させると上
記生成物の残存ＮＨ２基がさらに反応して二酸化チオ尿
素のジアミン置換体が生成する。 従って本発明の生成物は一般式 Ｒ１はＲ又はＨを示す、として表わすことができろ。 かくして得られる本発明の二酸化チオ尿素誘導体１まそ
の原料の入手容易性に鑑み安価にして、有機溶媒に可溶
性であり、高分子工業分母、有機化学工業分野に於て、
二酸化チオ尿素構造の特性を利用した各種用途に有効に
利用しうろ。 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。

【実施例】

実施例−１ Ｎ−メチル二酸化チオ尿素 水３００ｍ　ｌ及びメタノール２００ｍ　ｌの混合溶媒
に、メチルアミン９．３ｇ　（０，３ｍｏｌ）及び酢酸
２０　ｇ　（０，３３ｍｏｌ）を、Ｎ雰囲気下、発熱を
抑制しながら溶解させた（ｐＨ約６５）。これに二酸化
チオ尿素３２．４ｇ　（０，３ｍｏｌ）を少量ずつ添加
し、室温で６時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去して
得られるシロップ状物質にエタノール５ｍＮを加えて結
晶化させ、融点９９〜１０１℃を有するＮ−メチル二酸
化チオ尿素の白色結晶、２７３ｇ　（７３，９％）を得
た。 実施例−２ Ｎ−ｎ−ブチル二酸化チオ尿素 水３００ｍｊ’、ｎ−ブチルアミン４３．８ｇ　（０，
６ｍｏｌ）　、酢酸３７８ｇ　（０，６３ｍｏｌ）及び
、二酸化チオ尿素６４．９ｇ　（０，６ｍｏｌ）を実施
例１の如（４０℃で４時間攪拌した（溶液ｐＨ約６５）
。 析出した白色結晶を遠心分離で分離し、融点１１０〜１
１２℃を有するＮ−ｎ−ブチル二酸化チオ尿素、４２．
１ｇ（８５％）を得た。 実施例−３ Ｎ−ｎ−へキシル二酸化チオ尿素 水３００ｍｊ、ｎ−ヘキシルアミン６０．６ｇ　（０，
３ｎ＋ｏｌ）　、酢酸２０ｇ　（０，３３ｍｏｌ）及び
、二酸化チオ尿素３２．４ｇ　（０，３ｍｏｌ）を実施
例１の如く、室温で１時間３０分攪拌した（溶７ｅＬｐ
Ｈ約６０）。 析出結晶を遠心分離の後、融点９３５〜９５０℃を有す
るＮ−ｎヘキシル二酸化チオ尿素、５２．１ｇ　（９０
％）を得た。 実施例−４ Ｎ−ｎ−ドデシル二酸化チオ尿素 水２００１１１及びエタノール３００ｍ　ｌの混合溶媒
、ｎ−ドデシルアミン９２．６ｇ　（０，５ｍｏｌ）　
、酢酸３１．２ｇ　（０，５２ｍｏｌ）及び、二酸化チ
オ尿素５４．１ｇ　（０，５ｍｏｌ）を実施例１の如く
、室温で１時間３０分攪拌した（溶液ｐＨ約６０）。析
出結晶を遠心分離の後、融点９８．２〜９９．０℃を有
するＮ−ｎ−ドデシル二酸化チオ尿素、１２７．５ｇ　
（９２％）を得た。 実施例−５ Ｎ−ベンジル二酸化チオ尿素 水２００＋ａＺ、ベンジルアミン３２．１ｇ　（０，３
ｍｏｌ）　、酢酸２０ｇ（０，３３ｍｏｌ）及び、二酸
化チオ尿素３２．４ｇ（０，３ｍｏｌ）を実施例１の如
く、室温で１時間３０分攪拌した（溶液ｐＨ約６０）。 析出結晶を遠心分離の後、融点１３３〜１３５℃を有す
るＮ−ベンジル二酸化チオ尿素、５５．４ｇ（９３％）
を得た。 実施例−６ Ｎ−フェニル二酸化チオ尿素 水２００ｍ　ｅおよびメタノール２００ｍ　ｌの混合溶
媒、アニリン２７９ｇ　（０，３ｍｏｌ）　、酢酸２０
ｇ　（０，３３ｍｏｌ）及び、二酸化チオ尿素３２、４
ｇ　（０，３ｍｏｌ）を実施例１の如く、２０℃で１２
時間攪拌した（溶液ｐＨ約６０）。析出結晶を遠心分離
の後、融点９５〜１１５℃を有するＮ−フェニル二酸化
チオ尿素、２７．８ｇ　（５０％）を得た。 実施例−７ Ｎ、Ｎ’−ジベンジル二酸化チオ尿素 水２００ｍ　ｌおよびメタノール２００ｍ　ｌの混合溶
媒に、ベンジルアミン３２．１　ｇ　（０，３ｍｏｌ）
及び酢酸２０ｇ　（０，３３ｍｏｌ）を、Ｎ雰囲気下、
発熱を抑制しながら溶解させた（溶液ｐＨ約６０）。 これに実施例５で生成したＮ−ペンジル二酸化チオ尿素
５９．７ｇ　（０，３ｍｏｌ）を少量ずつ添加し、室温
で１時間攪拌した。反応液を塩酸で強酸性にした後、析
出結晶を遠心分離で分離し、融点１０３〜１０６℃を有
するＮ、Ｎ’−ジベンジル二酸化チオ尿素、６５．３ｇ
（７５％）を得た。 実施例−８ Ｎ、Ｎ’−ジフェニル二酸化チオ尿素 水２００ｍ　ｌおよびメタノール２００ｍ　ｌの混合溶
媒に、アニリン２７、９ｇ　（０，３０１０１１及び酢
酸２０ｇ　（０，３３ｍｏｌ）を、Ｎ雰囲気下、発熱を
抑制しながら溶解した（溶液ｐ　Ｈ約６０）。これに実
施例６で生成したＮ−フェニル二酸化チオ尿素５５．５
ｇ　（０，３ｍｏｌ）を少量ずつ添加し、２０℃で６時
間攪拌した。反応後、融点１２５〜１３０℃を有するＮ
、Ｎ’−ジフェニル二酸化チオ尿素、３８５ｇ（４８％
）を得た。 実施例−９ Ｎ−ベンジル二酸化チオ尿素 酸として５０％硫酸６８．６ｇ　（０，３５ｍｏｌ）を
用いた他は、実施例５の如く反応を行った（溶液ｐＨ約
６０）。室温で１０時間反応後、Ｎ−ベンジル二酸化チ
オ尿素４１．３ｇ　（６９，２％）を得た。 実施例−１Ｏ Ｎ、Ｎ’−ジベンジル二酸化子オ尿素 実施例５で得たＮ−ベンジル二酸化チオ尿素のスラリー
溶液ニ、エタノール３００ｍ　ｊを添加し、Ｎ−ベンジ
ル二酸化チオ尿素をほぼ溶解させた（溶液ｐＨ約６０）
。この溶液に、更にベンジルアミン３２．１　ｇ　（０
，３１１Ｉｏｌ）及び酢酸２０ｇ　（０，３３ｍｏｌ）
を加又、室温で１時間攪拌した。析出結晶を遠心分離し
、Ｎ。 Ｎ′−ジベンジルニ酸化チオ尿素２５．４ｇ　（２９，
２％）を得た。 比較例−１ ベンジルアミン及び二酸化チオ尿素より、酸を用いずに
Ｎベンジルニ酸化チオ尿素の合成を試みた。反応溶液の
ｐＨは９であった。室温で反応中、イオウ及び、亜硫酸
イオンの遊離を伴って、二酸化チオ尿素が分解した。 同

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、二酸化チオ尿素と脂肪族又は芳香族第一級アミンと
   を中性ないし酸性領域下で反応させることを特徴とする
   二酸化チオ尿素のアミン置換体の製造法。 ２、反応媒体として水及び／又は水溶性有機溶媒を用い
   る請求項１記載の方法。 ３、ｐＨが２〜７である請求項１又は２記載の方法。 ４、脂肪族又は芳香族第一級アミンの水及び／又は水溶
   性有機溶媒溶液に使用する該アミンの等量以上の酸を加
   えてｐＨを２〜７に調整し、そこに二酸化チオ尿素を加
   えて反応させる請求項１〜３のいずれか１項記載の方法
   。